CN103828022A - 模具坯、母模具、复制模具和模具坯的制造方法 - Google Patents

模具坯、母模具、复制模具和模具坯的制造方法 Download PDF

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Abstract

在具有硬掩模层的模具坯中，所述硬掩模层具有包含铬、氮和氧的组成，并具有这样的含有率变化结构：所述氮的含有率在层厚方向上连续性地或者阶段性地变化，而且所述氧的含有率在所述层厚方向上朝与所述氮实质相反的方向连续性地或者阶段性地变化。

Description

模具坯、母模具、复制模具和模具坯的制造方法
技术领域
本发明涉及压印用模具坯、压印用模具、压印用复制模具和压印用模具坯的制造方法。
背景技术
近年来，作为可应对高记录密度化的磁介质，提出了将数据磁道进行磁分离而形成的图案化介质（pattern media）。作为图案化介质，公知有：将磁盘的数据磁道进行磁分离而形成的离散磁道型介质（Discrete Track Recording Media；以下称为“DTR介质”）、为了使该DTR介质进一步高密度化使其发展而将信号记录为位图案（点图案（dot pattern）的位图案化介质（Bit Patterned Media；以下称为“BPM”）。
DTR介质和BPM之类的图案化介质一般使用压印技术（或者“纳米压印技术”）来量产。在压印技术中，使用母模具（也称为“原盘”）、或者将该母模具作为模型模具转印一次或多次而复制成的复制模具（也称为“工作复制品”），将该母模具或者复制模具具有的图案转印到被转印体上，从而制作出图案化介质（例如BPM）。
母模具是使用在基板上依次形成硬掩模层和抗蚀剂层而成的模具坯来制造的。详细地说，通过对模具坯中的抗蚀剂层进行预定的图案曝光和显像来形成抗蚀剂图案，并且以该抗蚀剂图案作为掩模对模具坯中的硬掩模层和基板进行蚀刻，最终在基板上形成预定的凹凸图案，从而制造出母模具。
并且，有关复制模具，也与母模具的情况一样，使用模具坯来制造。不过，在复制模具的情况下，在通过向模具坯中的抗蚀剂层转印模型模具的凹凸图案来形成抗蚀剂图案方面，与母模具的情况不同。
由于经过这样的制造步骤，因而有关压印用模具坯中的硬掩模层，要求在对下层（即基板）进行蚀刻时的耐克蚀性。而且，也要求在以上层（即抗蚀剂层）作为掩模时良好地进行蚀刻（即，确保充分的蚀刻率）。并且，特别是在制造母模具的情况下（即，在对抗蚀剂层进行图案描绘的情况下），还要求用于防止电荷增大的导电性确保。
根据以上，提出的是，有关压印用模具坯中的硬掩模层，除了使用包含例如铬（Cr）的材料形成的层以外，还具有使用包含钽（Ta）的材料形成的导电层，使用它们的层叠膜构成（例如，参照专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－96686号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外，近年来，在图案化介质中，要求图案的周期（间距）进而凹凸图案中的凹部和凸部的宽度的细微化。该细微化的要求水平与日俱增，以BPM为例，最近要求50nm间距（凹:凸＝1:1）水平的细微凹凸图案。为了满足该要求，在制作BPM时，需要对模型模具中的凹凸图案进行细微化。进一步说，需要针对成为该模型模具的根本的母模具形成细微凹凸图案。
为了应对这样的凹凸图案的细微化，期望的是使成为母模具的基础的压印用模具坯的硬掩模层薄膜化。具体地说，考虑使硬掩模层的膜厚为例如5nm以下。
然而，在专利文献1记载的结构的硬掩模层中，由于层叠膜结构，使得应对上述的水平的薄膜化较困难。这是因为，为了硬掩模层整体的薄膜化，需要使所层叠的各层极其薄。并且，在母模具用途的情况下，在应对薄膜化的同时，还要求用于防止电荷增大的导电性确保。也就是说，在以往结构的硬掩模层中，薄膜化是困难的，并且即使在进行了薄膜化的情况下也要求导电性确保（母模具用途的情况下），因而很有可能不能良好地应对细微图案的高精度形成。
另一方面，有关硬掩模层，需要充分确保上层（即抗蚀剂层）的密合性。特别是，在压印技术中使用的情况下，存在当不能确保密合性时不能良好地进行图案转印的可能性，因而与抗蚀剂层的密合性非常重要。也就是说，在不能确保硬掩模层与抗蚀剂层之间的密合性的情况下，由于抗蚀剂剥落等的发生，很有可能不能良好地应对细微图案的高精度形成。
因此，本发明的目的是，在具有硬掩模层的模具坯中，为了在模具制造时能够实现细微图案的高精度形成，在应对硬掩模层的薄膜化的同时，为了母模具用途的情况而能够实现导电性确保，而且能够实现硬掩模层与其上层之间的密合性确保，其结果，目的是提供高精度地形成有细微凹凸图案的母模具和复制模具。
解决问题的手段
本发明是为了达到上述目的而提出的。
为了达到该目的，本发明人对在基板上形成硬掩模层而成的模具坯的硬掩模层的薄膜化作了探讨。有关这一点，还考虑通过不采用例如以往的层叠膜结构来应对硬掩模层的薄膜化。不过，在该情况下，很有可能由于后述的表面氧化的影响而有损硬掩模层的导电性。该表面氧化的影响特别是会大到在使硬掩模层进行了薄膜化的情况下不可忽视的程度。
并且，本发明人对在基板上形成硬掩模层而成的模具坯进行了硬掩模层的层厚方向组成分析，对其组成结构作了探讨。其结果是判明为，硬掩模层由于在制造工序中进行的处理（例如抗蚀剂涂布前烘烤）的影响而会发生从表面侧的氧化。这样的硬掩模层的氧化由于涉及到有损该硬掩模层的导电性，因而扩展到层厚方向整体，是不优选的。
然而可知，当对模具坯进行抗蚀剂涂布前烘烤时，与不进行抗蚀剂涂布前烘烤的情况相比，改善了硬掩模层与其上层即抗蚀剂层之间的密合性。因此，硬掩模层的表面氧化在确保与抗蚀剂层的密合性方面可以是有效的。
由此，本发明人得到以下发现：在要使硬掩模层薄膜化的情况下，当着眼于硬掩模层的氧化的现象时，硬掩模层中的导电性的确保、以及与其上层的密合性的确保会成为互为相反的目的事项。也就是说，在仅使硬掩模层氧化方面，使导电性的确保和密合性的确保同时并存是困难的。
关于这一点，本发明人进一步反复积极探讨。然后，得到了以下构思：如果在使硬掩模层含有作为氧化抑制材料执行功能的材料的同时，使硬掩模层的各组成物的层厚方向的含有率适当变化，而由此抑制硬掩模层中的氧化向层厚方向整体的扩展的话，则即使发生硬掩模层的表面氧化，也会将该硬掩模层中的导电性保持得较高。
本发明是根据上述的本发明人的新的构思而作成的。
本发明的第1方式是一种模具坯，所述模具坯具有：基板、和形成在所述基板上且成为在对所述基板进行蚀刻时的掩模材料的硬掩模层，所述模具坯的特征在于，所述硬掩模层具有包含铬、氮和氧的组成，并具有这样的含有率变化结构：所述氮的含有率在层厚方向上连续性地或者阶段性地变化，而且所述氧的含有率在所述层厚方向上朝与所述氮实质相反的方向连续性地或者阶段性地变化。
本发明的第2方式，其特征在于，在第1方式所述的模具坯中，在所述含有率变化结构中，越是所述基板一侧则所述氮的含有率就越高，越是与所述基板相反的表面侧则所述氧的含有率就越高。
本发明的第3方式，其特征在于，在第2方式所述的模具坯中，所述氮具有抑制层内的氧化的功能，所述氧具有使在表面形成抗蚀剂层时的密合性提高的功能。
本发明的第4方式，其特征在于，在第3方式所述的模具坯中，所述硬掩模层的膜厚是5nm以下。
本发明的第5方式，其特征在于，在第3方式所述的模具坯中，所述基板是石英或硅。
本发明的第6方式，其特征在于，在第3方式所述的模具坯中，所述硬掩模层包含所述氮的含有率是30[at%]以上的部分。
本发明的第7方式是一种模具坯，所述模具坯具有：基板、和形成在所述基板上且成为在对所述基板进行蚀刻时的掩模材料的硬掩模层，所述模具坯的特征在于，所述硬掩模层具有包含对所述蚀刻具有耐性并具有导电性的金属材料的组成，在与所述基板相反侧的表面附近区域内形成有氧化部，在所述基板一侧的区域内含有抑制所述氧化部向整个层厚方向扩展的氧化抑制材料。
本发明的第8方式，其特征在于，在第7方式记载的模具坯中，所述氧化抑制材料是氮。
本发明的第9方式是一种母模具，其特征在于，所述母模具具有凹凸图案，并由第1至第8方式中任一项所述的模具坯形成。
本发明的第10方式是一种复制模具，其特征在于，所述复制模具具有凹凸图案，并由第1至第8方式中任一项所述的模具坯形成。
本发明的第11方式是一种模具坯的制造方法，所述模具坯具有：基板、和形成在所述基板上且成为在对所述基板进行蚀刻时的掩模材料的硬掩模层，所述模具坯的制造方法的特征在于，所述模具坯的制造方法具有：第1工序，在所述基板上形成包含铬和氮的组成的所述硬掩模层；以及第2工序，在所述硬掩模层中的与所述基板相反侧的表面附近区域内形成氧化部，并通过使所述氮作为氧化抑制材料发挥功能来抑制所述氧化部向整个层厚方向扩展。
发明效果
根据本发明，在具有硬掩模层的模具坯中，即使在应对硬掩模层的薄膜化的情况下，也可以在确保硬掩模层中的导电性的同时，确保与硬掩模层的上层的密合性。其结果是，可以提供高精度地形成有细微凹凸图案的母模具和复制模具。
附图说明
图1是用于说明本实施方式的模具的制造工序的截面概略图。
图2是例示本实施方式的模具坯中的硬掩模层的层厚方向上的组成分析结果的概要的说明图。
图3是示出有关实施例1、2中的模具形成图案的扫描型电子显微镜观察结果的说明图，（a）是示出有关实施例1的观察结果的图，（b）是示出有关实施例2的观察结果的图。
图4是示出实施例1、3、4中的硬掩模层的组成分析结果的说明图，（a）是示出有关O的分析结果的图，（b）是示出有关N的分析结果的图。
图5是示出实施例3、5、6、7中的硬掩模层的组成分析结果的说明图，（a）是示出有关实施例5的分析结果的图，（b）是示出有关实施例6的分析结果的图，（c）是示出有关实施例3的分析结果的图，（d）是示出有关实施例7的分析结果的图。
图6是示出实施例1、4、8、9中的硬掩模层的组成分析结果的说明图，（a）是示出有关实施例1的分析结果的图，（b）是示出有关实施例8的分析结果的图，（c）是示出有关实施例4的分析结果的图，（d）是示出有关实施例9的分析结果的图。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的实施方式。
在本实施方式中，按以下顺序分项进行说明。
1.模具坯的结构例
2.模具坯的制造方法的步骤
3.使用了模具坯的模具制造方法的步骤
4.本实施方式的效果
5.变型例等
＜1.模具坯的结构例＞
如图1（c）所示，在本实施方式中举例的压印用模具坯（以下简称为“模具坯”）10是在基板11上依次形成有硬掩模层12和抗蚀剂层13而成的模具坯。
基板11是通过如后面详细所述形成凹凸图案而成为母模具或复制模具的基板。
硬掩模层12成为在基板11上通过蚀刻形成凹凸图案时的掩模材料，是如后面详细所述在本实施方式的模具坯10中最有特征的结构要素。
抗蚀剂层13是通过预定的图案曝光和显像、或者从模型模具转印凹凸图案而形成有抗蚀剂图案的抗蚀剂层。根据该抗蚀剂图案，在基板11上形成凹凸图案。
另外，在本实施方式中，列举模具坯10构成为具有抗蚀剂层13的情况为例。不过，模具坯10只要是至少在基板11上形成有硬掩模层12而成即可。在该情况下，当使用模具坯10制造母模具或复制模具时，另行在硬掩模层12上形成抗蚀剂层13。
＜2.模具坯的制造方法的步骤＞
以上结构的模具坯10使用以下所述的步骤来制造。
（基板的制备）
在制造模具坯10时，首先，如图1（a）所示，制备基板11。
基板11只要是可以用作母模具或者复制模具即可，考虑使用例如石英（SiO2）基板或者硅（Si）基板。更具体地，在例如用作进行光压印的模具的情况下，从向被转印材料的光照射的观点来看，考虑使用作为透光性基板的SiO2基板。并且，在例如用作进行热压印的模具的情况下，考虑使用在干式蚀刻中使用的对氯系玻璃有耐性的Si基板。另外，在热压印的情况下，也能够使用SiC基板而不是Si基板。
基板11的形状优选是圆盘形状。这是因为，在抗蚀剂涂布时，能够实现利用旋转的均匀涂布。不过，不限定于圆盘形状，也可以是矩形、多角形、半圆形等的其它形状。
（硬掩模层的形成）
在制备了基板11之后，接下来，如图1（b）所示，在基板11上形成硬掩模层12。另外，本实施方式中的“硬掩模层”是指由单一或多个层构成、在基板11上的槽的蚀刻时用作掩模的层状的硬掩模层。
在本实施方式中，将硬掩模层12的形成分为第1工序和第2工序进行。
在第1工序中，将基板11导入溅镀装置内，使用氩和氮的混合气体溅镀铬靶，在基板11上使作为硬掩模层12的氮化铬（CrN）层成膜。也就是说，在第1工序中，将包含铬（Cr）和氮（N）的组成的CrN层形成在基板11上。另外，CrN层的形成可以使用氮化铬靶来利用氩气进行溅镀而形成。
采用包含Cr的组成是因为获得对基板11的蚀刻的耐性，而且是因为可以具有在电子线描绘时为了防止电荷增大（charge up）所需要的导电性。并且，在容易去除（剥离）使用后的硬掩模层12方面包含Cr的组成是优选的。不过，不必限定于Cr，只要是具有对蚀刻的耐性和导电性，也可以具有包含例如Al、Ta、Si、W、Mo、Hf、Ti等的其它金属材料的组成。
并且，采用包含N的组成是因为如后所述，氮具有抑制层内氧化的功能。不过，只要是在发挥氧化抑制功能的同时，不阻碍上述的导电性和蚀刻耐性等，也可以使用包含例如H、C、B等的其它元素的组成。假定是硬掩模层12不包含N的结构（例如Cr膜），则在作为硬掩模层12执行功能的膜厚中，认为层整体被氧化。当硬掩模层12整体被氧化时，尽管可以确保与上层（抗蚀剂）之间的密合性，然而不能确保导电性而使描绘变得困难，并且，当Cr含有量高时，得不到高的蚀刻率，结果是不能形成细微图案。
然后，在继第1工序之后进行的第2工序中，对在第1工序中形成的CrN层进行烘烤处理，使CrN层氧化。此时，CrN层中的N具有抑制层内氧化的功能。因此，CrN层的层内的氧化部不会向整个层厚方向扩展，而停止于CrN层的表面附近区域。也就是说，在第2工序中，在硬掩模层12中与基板11相反侧的表面附近区域形成氧化部，并使CrN层内包含的N作为氧化抑制材料执行功能，从而抑制氧化部朝层厚方向整体的扩展。另外，氧化部的形成不必限定于利用烘烤处理，也可以通过例如在CrN层上形成氧化膜而形成。
通过经过这样的第1工序和第2工序，硬掩模层12具有这样的结构：具有包含对蚀刻有耐性和有导电性的金属材料即Cr的组成，在基板11相反侧的表面附近区域形成氧化部，在基板11一侧的区域内含有抑制氧化部向层厚方向整体的扩展的氧化抑制材料即N。
这里，有关具有包含上述的Cr、N和氧（O）的组成的硬掩模层12，更详细说明其层厚方向上的各组成的含有率变化。
图2是例示硬掩模层12的层厚方向上的组成分析结果的概要的说明图。在图示例中，横轴表示硬掩模层12的层厚方向深度（nm），纵轴表示各组成部的含有率（原子百分比，以下记为“at%”），示出有关N和O的各方的深度方向组成分析结果的概要。
根据图示例可知，硬掩模层12的表面附近区域通过氧化而处于含有大量O的状态（所谓的富氧（O rich）状态），而越是为深层侧则O的含有量就越减少。这考虑是因为，N发挥作为氧化抑制材料的功能，从而抑制了氧化向整个层厚方向扩展。也就是说，硬掩模层12内包含的O在硬掩模层12的层厚方向上含有率变化，以越是表面侧则O的含有率就越高的方式分布。
另外，在图示例中，示出含有率的变化是连续的情况，然而例如在通过氧化膜的成膜而不是通过烘烤处理进行了氧化的情况下，含有率的变化不连续而会成为阶段性的。这里所说的“连续性的”是指减少方向或增加方向不产生阶梯而是平滑变化的状态。并且，“阶段性的”是指减少方向或增加方向呈具有阶梯的阶段状变化的状态。
与此相对可知，硬掩模层12内含有的N处于越是硬掩模层12的深层侧区域（即基板11侧的区域）则含有越多的状态，而当为表面侧时含有量减少。这考虑是因为，伴随通过表面侧的氧化而使O含有量增加，在该表面侧的N含有量相对减少。也就是说，硬掩模层12内含有的N在硬掩模层12的层厚方向上含有率连续性地或者阶段性地变化，以越是深层侧则O含有率就越高的方式分布。
由此，硬掩模层12可以说具有这样的含有率变化结构：N含有率在层厚方向上连续性地或者阶段性地变化，而且O含有率在层厚方向上朝与N实质相反方向连续性地或者阶段性地变化。然后，在该含有率变化结构中，越是硬掩模层12的深层侧（即基板11侧）则N含有率就越高，越是与基板11相反的表面侧，则O含有率就越高。
另外，这里说明的“实质相反方向”当然包含各自的含有率变化的方向（增减方向）是完全相反方向的情况，还包含虽然有部分地为处于相同方向的部位而不能说完全相反方向，但是该部位仅存在少量而作为整体即使看作相反方向也没有障碍的情况。
具有这样的含有率变化结构的硬掩模层12，朝层厚方向的氧化进行度根据作为氧化抑制材料发挥功能的N的量而变化。具体地说，N的量越多则越抑制氧化的进行，在硬掩模层12的表面附近区域的氧化部分（氧化层）就越薄。如果表面附近的氧化层薄，则硬掩模层12的导电性和反射率就保持得高。然后，如果导电性保持得高，则在母模具制造中，在防止电子线描绘时的电荷增大方面是非常优选的。而且，如果反射率保持得高，则在母模具制造中，能够容易进行在电子线描绘时的对焦。根据以上，为了抑制朝层厚方向的氧化进行，有关氧化前的CrN层，优选的是，使N含有率为30[at%]以上。这样，在氧化后得到的硬掩模层12包含N含有率是30[at%]以上的部分，由于存在这样的氮化度高的部分，因而导电性和反射率保持得高。
而且，即使由于N的存在而抑制朝层厚方向的氧化的进行，有关表面附近区域，也由于氧化而处于富氧状态。从导电性的观点来看，硬掩模层12的氧化不是优选的，然而在与上层的密合性的观点上会成为优点。因此，只要是具有上述的含有率变化结构的硬掩模层12，就可以通过将氧化的区域限定为表面附近区域，在将导电性和反射率保持得高的同时，充分确保与形成在其上层侧的抗蚀剂层13的密合性。这特别是在压印技术中使用的情况下非常有用。这是因为，在压印技术中存在当不能确保与抗蚀剂层13的密合性时不能良好进行图案转印的可能性。
并且，有关硬掩模层12的形成膜厚，期望的是，为了应对母模具等中的凹凸图案的细微化而进行薄膜化。具体地说，期望的是，使硬掩模层的膜厚为例如5nm以下。这是因为，如果是5nm以下，则能够充分应对细微的凹凸图案（例如，孔径25nm、间距50nm的凹凸图案）的形成，并且如果是细微的凹凸图案（例如，100nm左右的孔深）的蚀刻，则可以充分实现作为掩模的功能，而且硬掩模层12自身的图案化需要的时间也不会过大。
在本实施方式中，即使是这样的膜厚的硬掩模层12，也能够可靠地实现上述的含有率变化结构。也就是说，在利用N发挥作为氧化抑制材料的功能的同时，通过依次经过第1工序和第2工序，不会对膜厚的薄厚产生影响（即，即使是5nm以下的膜厚），可以形成上述的含有率变化结构的硬掩模层12。
（抗蚀剂层的形成）
在如以上形成了硬掩模层12之后，接下来，如图1（c）所示，在硬掩模层12上形成抗蚀剂层13。抗蚀剂层13的形成通过例如对硬掩模层12涂布电子线描绘用的抗蚀剂来进行。作为电子线描绘用的抗蚀剂，只要是适合于之后的蚀刻工序的抗蚀剂即可。在该情况下，如果抗蚀剂层13是正型抗蚀剂，则进行了电子线描绘的部位对应于基板11上的槽的位置，如果抗蚀剂层13是负型抗蚀剂，则是其相反的位置。
另外，抗蚀剂层13无需一定是利用电子线描绘用的抗蚀剂的抗蚀剂层，也可以是例如利用光压印用的抗蚀剂的抗蚀剂层。作为光压印用的抗蚀剂，列举有光硬化性树脂特别是紫外线硬化性树脂，其中只要是适合于之后进行的蚀刻工序的抗蚀剂即可。并且，还可以考虑使用热压印用的抗蚀剂，而不是光压印用的抗蚀剂。
优选的是，抗蚀剂层13的厚度是在硬掩模层12的蚀刻完成之前残留的程度的厚度。这是因为，在硬掩模层12的图案化时，抗蚀剂层13由于蚀刻而被减膜，因而有必要采用考虑了这一方面的厚度。
这样形成的抗蚀剂层13通过硬掩模层12的表面氧化而充分确保了与该硬掩模层12的密合性。因此，例如即使在压印技术中使用的情况下，也能良好地进行图案转印。
＜3.使用模具坯的模具制造方法的步骤＞
下面，对使用通过以上的步骤的制造方法得到的模具坯10来制造母模具或复制模具的情况的步骤进行说明。
（图案描绘）
这里，首先，对通过电子线描绘形成抗蚀剂图案的情况进行说明。
在该情况下，使用电子线描绘器，在模具坯10的抗蚀剂层13上描绘细微图案。该细微图案可以使微米级，然而从近年的电子设备的性能的观点来看，可以是纳米级，当考虑最终制品的性能时，这一点是优选的。
然后，在细微图案描绘后，如图1（d）所示，使抗蚀剂层13显像，去除抗蚀剂中的进行了电子线描绘的部分，形成与期望的细微图案对应的抗蚀剂图案。该描绘的细微图案的位置对应于最后在基板11上加工的槽的位置。
另外，在进行了电子线描绘和显像之后，根据需要，进行去除抗蚀剂残渣（scum）的除残渣处理。
（图案转印）
接着，对通过来自模型模具的图案转印而不是电子线描绘来形成抗蚀剂图案的情况进行说明。
在该情况下，在抗蚀剂层13上配置未图示的模型模具。此时，如果抗蚀剂层13是液状，则仅载置模型模具即可。并且，如果抗蚀剂层13是固体形状，则只要使模型模具按压抗蚀剂层13，将模型模具的细微图案转印到抗蚀剂层13上即可。
之后，如果是例如光压印，则使用紫外线照射装置来使光硬化性树脂硬化，使细微图案形状固定在抗蚀剂上。此时，紫外线的照射通常从模型模具侧进行，然而在基板11是透光性基板的情况下，可以从基板11侧进行。
另外，在图案转印时，为了防止由模型模具和模具坯10之间的位置偏差引起的转印不良，可以进行在基板上设置对准标记用的槽的准备。具体地说，在细微图案转印用的曝光时，将掩模对准器设置在抗蚀剂上。通过从该掩模对准器上进行曝光，可以形成去除了对准标记部分的抗蚀剂的抗蚀剂图案。
在细微图案转印后，从模具坯10上取下模型模具，将模型模具的图案转印到模具坯10上的抗蚀剂。有时在所转印的抗蚀剂图案上存在蚀刻硬掩模层12不需要的残膜，通过使用了氧、臭氧等气体的等离子体的灰化进行去除。由此，如图1（d）所示，形成抗蚀剂图案。另外，有关该抗蚀剂图案，在未形成抗蚀剂的部分中，在基板11上形成有槽。
（第1蚀刻）
在抗蚀剂图案的形成后，对于电子线描绘或者来自模型模具的图案转印的任一情况，将所形成的抗蚀剂图案作为掩模进行对硬掩模层12的蚀刻。具体地说，将形成了抗蚀剂图案后的模具坯10导入到干式蚀刻装置内，进行利用例如氯气或包含氯气的混合气体的干式蚀刻，在应对抗蚀剂层13的去除部分的同时部分地去除硬掩模层12。通过这样对硬掩模层12进行蚀刻，如图1（e）所示，在基板11上形成具有细微图案的硬掩模图案。另外，此时的蚀刻终点只要通过使用反射光学式的终点检测器进行判别即可。
（第2蚀刻）
在硬掩模图案的形成后，对在上述的第1蚀刻中使用的气体进行真空排气之后，在相同的干式蚀刻装置内，对基板11进行使用例如氟系气体的干式蚀刻。此时，以硬掩模图案作为掩模对基板11进行蚀刻，对基板11实施与图1（f）所示的细微图案对应的槽加工。另外，在实施了对准标记的情况下，在基板11上也形成有对准标记用的槽。
作为这里使用的氟系气体，列举有包含CxFy（例如，CF4、C2F6、C3F8）、CHF3、它们的混合气体或者作为它们的添加气体的稀有气体（He、Ar、Xe等）的氟系气体等。
这样，对基板11实施与细微图案对应的槽加工，在基板11的槽以外的部分上形成具有细微图案的硬掩模层12，使用双氧水硫酸等的酸溶液去除抗蚀剂，从而如图1（f）所示，制作出用于压印用模具20的残留硬掩模层去除前模具。另外，可以在基板11的加工前去除抗蚀剂。
（残留硬掩模层的去除蚀刻）
之后，对残留硬掩模层去除前模具进行湿式蚀刻。具体地说，首先，将去除了抗蚀剂后的残留硬掩模层去除前模具导入到湿式蚀刻装置内。然后，使用硝酸第二铈氨溶液进行湿式蚀刻，去除硬掩模图案（即，残留在基板11上的硬掩模层12）。此时，可以使用与过氯酸的混合液。另外，除了硝酸第二铈氨溶液以外，只要是还能够去除硬掩模层12的溶液即可。在通过蚀刻去除了残留的硬掩模层12之后，根据需要进行基板11的冲洗等。这样，完成图1（g）所示的压印用模具（即，母模具或复制模具）20。
（其它蚀刻）
另外，在本实施方式中，列举进行第1～第2蚀刻和残留硬掩模层的去除蚀刻的情况为例，然而可以根据模具坯10的结构物质，在各蚀刻之间另行追加蚀刻。
并且，有关第1和第2蚀刻，可以采用湿式蚀刻来取代干式蚀刻。具体地说，在第1蚀刻中，与残留硬掩模层的去除蚀刻一样，使用硝酸第二铈氨溶液和过氯酸的混合液。并且，在第2蚀刻中，在基板11是石英的情况下，可以进行使用了氟酸的湿式蚀刻。以往，湿式蚀刻与干式蚀刻相比可以说是各向同性的，认为不面向细微图案的加工方法。然而，只要是本发明那样的、在层厚方向上组成连续性地、阶段性地变化的硬掩模层，就能够在层厚方向上使蚀刻率变化，因而通过采用从上层部分到下层部分蚀刻率连续性地、阶段性地变大的组成，即使是湿式蚀刻也可以实现各向异性的蚀刻，因而能够在细微图案加工中采用。实际上，作为本发明的一个方式的“上层：富氧、下层：富氮（N rich）的CrON膜”能够实现上述的“各向异性的湿式蚀刻”。
另一方面，有关残留硬掩模层的去除蚀刻，可以进行干式蚀刻而不是湿式蚀刻。有关残留硬掩模层的去除蚀刻的基本步骤、去除硬掩模层12的干式蚀刻用的气体、干式蚀刻进行的机理，与上述的第1蚀刻（干式蚀刻）相同。
而且，如本实施方式那样可以仅使任一蚀刻采用湿式蚀刻，在另一蚀刻中进行干式蚀刻，也可以在全部蚀刻中进行湿式蚀刻或干式蚀刻。并且，在图案尺寸是微米级的情况等下，可以根据图案尺寸导入湿式蚀刻，以便在微米级阶段进行湿式蚀刻，在纳米级阶段进行干式蚀刻。
＜4.本实施方式的效果＞
根据在本实施方式中说明的模具坯10及其制造方法，得到以下的效果。
根据本实施方式，模具坯10中的硬掩模层12具有这样的含有率变化结构：N含有率在层厚方向上连续性地或者阶段性地变化，而且O含有率在层厚方向上朝与N实质相反方向连续性地或者阶段性地变化。如果是这样的含有率变化结构，则即使由于硬掩模层12的氧化而产生O含有率高的部分，也能抑制该氧化朝层厚方向整体的扩展，因而不管硬掩模层12的膜厚（即，无论是何种膜厚），都能够使该硬掩模层12中的导电性确保和密合性确保同时并存。
特别是，如在本实施方式中说明那样，对于越是基板11侧则N含有率就越高、越是与基板11相反的表面侧则O含有率就越高的含有率变化结构，可以抑制硬掩模层12的表面氧化的影响向整个层厚方向扩展。因此，在确保硬掩模层12中的导电性的同时、确保与相当于硬掩模层12的上层的抗蚀剂层13的密合性方面是非常优选的。
这一点如在本实施方式中所说明那样，是由于N具有抑制硬掩模层12的层内氧化的功能、O具有提高在硬掩模层12的表面形成抗蚀剂层13时的密合性的功能而实现的。也就是说，通过有关硬掩模层12中的N和O采用上述的含有率变化结构，可靠实现在该硬掩模层12中的导电性确保和密合性确保的同时并存。
并且，上述的含有率变化结构的硬掩模层12与层叠膜结构的情况相比，对薄膜化的应对变得非常容易。因此，如在本实施方式中所说明那样，使硬掩模层12的膜厚为5nm以下是能够容易实现的。这样，如果使硬掩模层12的膜厚为5nm以下，则能够充分应对在母模具等中的细微凹凸图案的形成，并且可以针对细微凹凸图案的蚀刻也充分执行作为掩模的功能，而且硬掩模层12自身的图案化所需要的时间也不会过大。而且，即使在使膜厚为5nm以下的情况下，只要是在本实施方式中说明的结构的硬掩模层12，就也能够使硬掩模层12中的导电性确保和密合性确保同时并存。
并且，如在本实施方式中所说明那样，如果基板11使用石英或硅，则可以构成适合于制造母模具或复制模具的模具坯10。这是因为，这样的母模具等可以用于光压印或热压印等，而且也可以应用于纳米压印技术。特别是，可以将本实施方式优选应用于使用纳米压印技术制作的DTR介质或|BPM。
并且，如在本实施方式中所说明那样，如果硬掩模层12构成为包含N含有率30[at%]以上的部分，则可将表面附近的氧化部分（氧化层）抑制得薄，因而可将硬掩模层12中的导电性和反射率保持得高。因此，在防止电子线描绘时的电荷增大方面是非常优选的，而且能够容易进行在电子线描绘时的对焦。
如在本实施方式中所说明那样，硬掩模层12是以从抗蚀剂层13形成的抗蚀剂图案作为掩模来蚀刻的。这里，通常抗蚀剂层13与硬掩模层12的蚀刻率差比硬掩模层12与基板11的蚀刻率差小。即，在从蚀刻耐性的观点来探讨硬掩模层12的组成的情况下，（与基板11相比）通常着眼于与抗蚀剂层13的蚀刻选择比来探讨。从该观点来说可知，具有硬掩模层12的N含有率[at%]越大则蚀刻率就越大的倾向。因此，通过增大N含有率[at%]，能够使抗蚀剂层13相对于硬掩模层12的膜厚薄膜化，从形成细微图案的观点来看是优选的。
得到以上的效果的模具坯10如在本实施方式中所说明那样，通过经过第1工序和第2工序来形成硬掩模层12，可以容易且可靠制造。即，在第1工序中，在基板11上形成CrN层，在第2工序中，使CrN层的表面附近区域氧化，并且将CrN层内包含的N作为氧化抑制材料执行功能来抑制氧化向整个层厚方向扩展。这样，通过利用N作为氧化抑制材料的功能，容易且可靠地得到使导电性确保和密合性确保同时并存的结构的硬掩模层12。其结果，得到高精度形成有细微凹凸图案的母模具和复制模具。
＜5.变型例等＞
以上对本发明的实施方式作了说明，然而上述公开内容表示本发明的例示的实施方式。即，本发明的技术范围不限定于上述的例示的实施方式。
以下，对上述的实施方式以外的实施例进行说明。
在上述的实施方式中，列举硬掩模层12中的N和O含有率在层厚方向上连续地且阶段性地变化、由此使导电性确保和密合性确保同时并存的情况作了说明。不过，硬掩模层12可以不是连续性的或阶段性的含有率变化结构，也可以是以下所述的结构的含有率变化结构。即，硬掩模层12可以是这样的结构：具有包含对在基板11上进行的蚀刻有耐性和导电性的金属材料即Cr的组成，同时，在与基板11相反侧的表面附近区域形成有氧化部，在基板11侧的区域含有抑制氧化部向整个层厚方向扩展的氧化抑制材料。这样的结构，也能够通过含有氧化抑制材料来确保硬掩模层12中的导电性，并且，由于表面附近区域中的氧化部的存在而确保与抗蚀剂层13的密合性。
在这样的结构的硬掩模层12中，作为氧化抑制材料，与上述的实施方式的情况一样，考虑使用N。这是因为，如果是N，则在可靠发挥氧化抑制功能的同时，不妨碍导电性和蚀刻耐性等。而且，这是因为，可以通过溅镀容易形成含有N的组成的层。
实施例
下面，列举实施例具体说明本发明。不过，当然本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
在实施例1中，作为基板11使用了圆盘状合成石英基板（外径150mm、厚度0.7mm）（参照图1（a））。将该基板（以下称为“石英基板”）11导入到溅镀装置内。
然后，不进行大气暴露，使用氩和氮的混合气体（Ar:N2流量比＝70:30，以下记为“氮流量比率30％”）对铬靶进行溅镀，使由CrN构成的层（以下称为“CrN层”）以2.3nm的厚度成膜。之后，对所形成的CrN层进行在大气中200℃、15分钟的烘烤处理，使CrN层的表面侧氧化而形成了硬掩模层12（参照图1（b））。
在这样的硬掩模层12形成后，在该硬掩模层12上，将电子线描绘用的抗蚀剂材料（日本ゼオン公司制ZEP520A）通过旋涂涂布成45nm的厚度，进行烘烤处理，形成抗蚀剂层13（参照图1（c））。
然后，使用电子线描绘器（加压电压100kV），在形成于硬掩模层12上的抗蚀剂层13上描绘孔径13.4nm、间距25nm的点图案，之后使抗蚀剂层13显像来形成与细微图案对应的抗蚀剂图案（参照图1（d））。
然后，将形成有硬掩模层12的石英基板11导入到干式蚀刻装置内，进行使用Cl2/O2气体的干式蚀刻。由此，去除硬掩模层12中的不需要部分，形成细微图案（参照图1（e））。然后，使用由浓硫酸和双氧水构成的硫酸双氧水（浓硫酸:双氧水=2:1（体积比））来去除抗蚀剂图案。
而且，在将针对硬掩模层12的干式蚀刻中使用的气体进行了真空排气后，在相同的蚀刻装置内，以残留的硬掩模层12作了掩模的同时，对石英基板11进行使用氟气的干式蚀刻（CHF3:Ar＝1:9（体积比））。这里，以残留的硬掩模层12作为掩模对石英基板11进行蚀刻加工，在该石英基板11上形成与细微图案对应的孔（参照图1（f））。
在这样对石英基板11进行了孔加工之后，对残留在该石英基板11上的硬掩模层12，进行使用硝酸第二铈氨的湿式蚀刻。
经过以上工序，适当进行冲洗处理和干燥处理等，制作出本实施例中的压印模具。
＜实施例2＞
在实施例2中，使由CrN（氮流量比率30％）构成的CrN层以2.3nm的厚度成膜，形成硬掩模层12。然后，在硬掩模层12上的抗蚀剂层13上描绘孔径16.4nm、间距30nm的点图案，形成抗蚀剂图案。除此以外，使用与上述的实施例1的情况相同的条件，制作出本实施例中的压印模具。即，实施例2中的点图案的孔径和间距与实施例1的情况不同。
＜实施例3＞
在实施例3中，使由CrN（氮流量比率30％）构成的CrN层以2.8nm的厚度成膜，形成硬掩模层12。除此以外，使用与上述的实施例1的情况相同的条件，制作出本实施例中的压印模具。即，实施例3中的硬掩模层12的膜厚与实施例1的情况不同。
＜实施例4＞
在实施例4中，使由CrN（氮流量比率30％）构成的CrN层以10.0nm的厚度成膜，形成硬掩模层12。除此以外，使用与上述的实施例1的情况相同的条件，制作出本实施例中的压印模具。即，实施例4中的硬掩模层12的膜厚与实施例1的情况不同。
＜实施例5＞
在实施例5中，使由CrN（氮流量比率10％）构成的CrN层以2.8nm的厚度成膜，形成硬掩模层12。除此以外，使用与上述的实施例3的情况相同的条件，制作出本实施例中的压印模具。即，实施例5中的硬掩模层12中的氮流量比率与实施例3的情况不同。
＜实施例6＞
在实施例6中，使由CrN（氮流量比率20％）构成的CrN层以2.8nm的厚度成膜，形成硬掩模层12。除此以外，使用与上述的实施例3的情况相同的条件，制作出本实施例中的压印模具。即，实施例6中的硬掩模层12中的氮流量比率与实施例3、5的情况不同。
＜实施例7＞
在实施例7中，使由CrN（氮流量比率50％）构成的CrN层以2.8nm的厚度成膜，形成硬掩模层12。除此以外，使用与上述的实施例3的情况相同的条件，制作出本实施例中的压印模具。即，实施例7中的硬掩模层12中的氮流量比率与实施例3、5、6的情况不同。
＜实施例8＞
在实施例8中，使由CrN（氮流量比率10％）构成的CrN层以2.3nm的厚度成膜，形成硬掩模层12。除此以外，使用与上述的实施例1的情况相同的条件，制作出本实施例中的压印模具。即，实施例8中的硬掩模层12中的氮流量比率与实施例1的情况不同。
＜实施例9＞
在实施例9中，使由CrN（氮流量比率10％）构成的CrN层以10.0nm的厚度成膜，形成硬掩模层12。除此以外，使用与上述的实施例4的情况相同的条件，制作出本实施例中的压印模具。即，实施例9中的硬掩模层12中的氮流量比率与实施例4的情况不同。
＜评价1＞
有关上述的实施例1、2，使用扫描型电子显微镜来观察石英基板中的形成图案。
有关实施例1、2中的石英基板11的形成图案，从扫描型电子显微镜观察的结果可知，尽管硬掩模层12是2.3nm的厚度，然而如图3（a）和（b）所示，也不发生图案缺陷，高精度地形成细微凹凸图案。这认为是因为，在硬掩模层12中，确保了防止电子线描绘时的电荷增大所需要的导电性，而且确保了与抗蚀剂层13或抗蚀剂图案的密合性。
＜评价2＞
有关上述的实施例1、3、4，使用X线反射率法（X-ray Reflectometer：以下称为“XRR”）和高分辨率卢瑟福后向反射分析（High resolution Rutherford BackscatteringSpectrometry：以下称为“HR-RBS”）来分析硬掩模层12的层厚方向上的组成。具体地说，对在石英基板11上形成有硬掩模层12的状态的试样进行利用XRR的膜厚测定，而且进行利用HR－RBS的组成分析。HR－RBS分析结果，针对认为石英基板11和硬掩模层12内包含的元素即Si、Cr、O、N以及有在大气暴露时可能附着的C这5元素进行，求出该5元素中的组成元素含有率。另外，在示出分析结果的图4中，纵轴表示组成元素的含有率，即在该组成元素的层内的浓度（at%）。并且，有关横轴，根据利用HR－RBS求出的“Cr”的数据，将Cr浓度为其峰值浓度的一半的位置设定在石英基板11与硬掩模层12的界面，之后根据在利用XRR的膜厚测定中得到的值、和有关石英基板11的假定密度即2.65g/cm3（出处：理化学词典）的值，将组成元素的层厚方向的分布位置换算成nm来示出（单位：[转换后nm（convertednm）]）。即，层厚方向的分布位置并不一定与实际的距离[nm]一致，并且，各自的数据中的1[转换后nm]的范围并不完全一致。另外，层厚方向深度是O[转换后nm]相当于硬掩模层12表面。在实施例1、3、4任一硬掩模层12中，表面附近区域都是富氧（O rich）状态，而且在深层区域中都是富氮(N rich)区域，确认出得到本发明的效果。
实施例1、3、4中的硬掩模层12的组成，如图4（a）所示，表面附近区域处于富氧状态。然后，有关实施例1、3，在O含有率连续性地减少之后，再次转而增加。这认为是由于在硬掩模层12的下层即石英基板11内包含的O的影响而检测出的。并且，有关实施例4，在O含有率向深层侧连续性地减少之后，不是转而再次增加，而是以维持低浓度状态的方式变化。这认为是因为下层（石英基板11）内包含的O的影响越不出现，就越存在硬掩模层12的厚度。
另一方面，在实施例1、3、4中，有关N含有率，如图4（b）所示，处于与硬掩模层12的表面侧相比深层侧含有得多的状态。并且，有关实施例1、3，对应于O含有率变化，在N含有率连续性地增加之后，再次转而减少。有关实施例4，对应于O含有率变化，在N含有率连续性地增加之后，维持高浓度状态。
也就是说，从图4（a）和（b）所示的组成分析结果可知，在实施例1、3、4任一方中，不管硬掩模层12的膜厚，都具有O和N含有率实质相互反向变化的含有率变化结构。
＜评价3＞
有关上述的实施例3、5、6、7，使用XRR和HR－RBS分析了硬掩模层12的层厚方向上的组成。即，为了调查在使硬掩模层12膜厚一定的情况下的N浓度的变化造成的影响而进行了组成分析。另外，表示分析结果的图5中的纵轴和横轴与上述的图4的情况相同。在实施例3、5、6、7任一方的硬掩模层12中，表面附近区域都是富氧状态，而且在深层区域中都是富氮区域，确认出得到本发明的效果。
将图5（a）所示的实施例5的组成分析结果、图5（b）所示的实施例6的组成分析结果、图5（c）所示的实施例3的组成分析结果进行比较可知，实施例6与实施例5相比，可以减少表面附近的氧化部的厚度，而且实施例3与实施例6相比（即氮流量比率越高），就越可以减少表面附近的氧化部的厚度。不过，将实施例3的组成分析结果和图5（d）所示的实施例7的组成分析结果进行比较，表面附近的氧化部的厚度没有大的差异。由此，在将表面附近的氧化部（氧化层）抑制得薄方面期望的是氮流量比率越多，具体地说，可以说期望的是，氮流量比率是30％以上。在上述的HR－RBS分析结果中的硬掩模层12中的含有N浓度中，可以说期望的是，硬掩模层12中的N含有率是30[at%]以上。
另外，表面附近的氧化部是指在硬掩模层12中产生氧化且O浓度是预定值以上的部分，氧化部的厚度是指从硬掩模层12的表面到O浓度是预定值的部位的层厚方向深度。有关O浓度的预定值，只要是预定的值即可，也可以使用在层厚方向上变化的O浓度的下限值那样的可变值，也可以使用O浓度30[at%]之类的固定值。
＜评价4＞
有关上述的实施例1、3、4、5、8、9的各方，使用XRR和HR－RBS分析了硬掩模层12的层厚方向上的组成。即，有关硬掩模层12的膜厚是2.3nm、2.8nm、10.0nm的各方，为了使氮流量比率是30％的情况和是10％的情况进行对比而进行了组成分析。另外，示出分析结果的图5、图6中的纵轴和横轴与上述的图4的情况相同。在任一的硬掩模层12中，表面附近区域都是富氧状态，而且在深层区域中都是富氮区域，确认出得到本发明的效果。
将图6（a）所示的实施例1的组成分析结果和图6（b）所示的实施例8的组成分析结果进行比较可知，在膜厚2.3nm的情况下，实施例1的情况可以减少表面附近的氧化部的厚度。
将图5（c）所示的实施例3的组成分析结果和图5（b）所示的实施例5的组成分析结果进行比较可知，在膜厚2.8nm的情况下，实施例3的情况可以减少表面附近的氧化部的厚度。
将图6（c）所示的实施例4的组成分析结果和图6（d）所示的实施例9的组成分析结果进行比较可知，在膜厚10.0nm的情况下，实施例4的情况可以减少表面附近的氧化部的厚度。
也就是说，在任一膜厚的情况下，在将表面附近的氧化部分（氧化层）抑制得薄方面，都可以说期望的是N含有量越多。
＜总结＞
从上述的评价1～4的结果可知，如果采用实施例1～9那样的硬掩模层12中的O和N的含有率变化结构，则即使在应对硬掩模层12的薄型化的情况下，也可以使硬掩模层12中的导电性确保和密合性确保同时并存，其结果是，能够在基板11上高精度地形成细微凹凸图案。
标号说明
10：模具坯；11：基板（石英基板）；12：硬掩模层；13：抗蚀剂层；20：压印用模具。

Claims (11)

1.一种模具坯，所述模具坯具有：基板、和形成在所述基板上且成为在对所述基板进行蚀刻时的掩模材料的硬掩模层，所述模具坯的特征在于，
所述硬掩模层具有包含铬、氮和氧的组成，并具有这样的含有率变化结构：所述氮的含有率在层厚方向上连续性地或者阶段性地变化，而且所述氧的含有率在所述层厚方向上朝与所述氮实质相反的方向连续性地或者阶段性地变化。
2.根据权利要求1所述的模具坯，其特征在于，在所述含有率变化结构中，越是所述基板一侧则所述氮的含有率就越高，越是与所述基板相反的表面侧则所述氧的含有率就越高。
3.根据权利要求2所述的模具坯，其特征在于，
所述氮具有抑制层内的氧化的功能，
所述氧具有使在表面形成抗蚀剂层时的密合性提高的功能。
4.根据权利要求3所述的模具坯，其特征在于，所述硬掩模层的膜厚是5nm以下。
5.根据权利要求3所述的模具坯，其特征在于，所述基板是石英或硅。
6.根据权利要求3所述的模具坯，其特征在于，所述硬掩模层包含所述氮的含有率是30[at%]以上的部分。
7.一种模具坯，所述模具坯具有：基板、和形成在所述基板上且成为在对所述基板进行蚀刻时的掩模材料的硬掩模层，所述模具坯的特征在于，
所述硬掩模层具有包含对所述蚀刻具有耐性并具有导电性的金属材料的组成，
在与所述基板相反侧的表面附近区域内形成有氧化部，
在所述基板一侧的区域内含有抑制所述氧化部向整个层厚方向扩展的氧化抑制材料。
8.根据权利要求7所述的模具坯，其特征在于，所述氧化抑制材料是氮。
9.一种母模具，其特征在于，所述母模具具有凹凸图案，并由权利要求1至8中任一项所述的模具坯形成。
10.一种复制模具，其特征在于，所述复制模具具有凹凸图案，并由权利要求1至8中任一项所述的模具坯形成。
11.一种模具坯的制造方法，所述模具坯具有：基板、和形成在所述基板上且成为在对所述基板进行蚀刻时的掩模材料的硬掩模层，所述模具坯的制造方法的特征在于，所述模具坯的制造方法具有：
第1工序，在所述基板上形成包含铬和氮的组成的所述硬掩模层；以及
第2工序，在所述硬掩模层中的与所述基板相反侧的表面附近区域内形成氧化部，并通过使所述氮作为氧化抑制材料发挥功能来抑制所述氧化部向整个层厚方向扩展。
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