KR20190117745A - 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

EUV 리소그래피의 섀도잉 효과를 저감시켜, 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크를 제공한다. 이것에 의하여 안정적으로 높은 전사 정밀도로 반도체 장치를 제조한다. 기판 상에 다층 반사막 및 흡수체막을 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며, 상기 흡수체막은, 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소를 함유하는 아몰퍼스 금속을 포함하는 재료로 이루어진다.

Description

반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은, 반도체 장치의 제조 등에 사용되는 노광용 마스크를 제조하기 위한 원판인 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치 제조에 있어서의 노광 장치의 광원의 종류는, 파장 436㎚의 g선, 동 365㎚의 i선, 동 248㎚의 KrF 레이저, 동 193㎚의 ArF 레이저와 같이 파장을 서서히 짧게 하면서 진화해 왔으며, 보다 미세한 패턴 전사를 실현하기 위하여 파장이 13.5㎚ 근방인 극단 자외선(EUV: Extreme Ultra Violet)을 이용한 EUV 리소그래피가 개발되어 있다. EUV 리소그래피에서는, EUV 광에 대하여 투명한 재료가 적은 점에서 반사형의 마스크가 이용된다. 이 반사형 마스크에서는, 저열팽창 기판 상에, 노광 광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 당해 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막 상에 원하는 전사용 패턴이 형성된 마스크 구조를 기본 구조로 하고 있다. 또한 전사용 패턴의 구성으로부터 대표적인 것으로서, EUV 광을 충분히 흡수하는 비교적 두꺼운 흡수체 패턴으로 이루어지는 바이너리형 반사 마스크와, EUV 광을 광 흡수에 의하여 감광시키고, 또한 다층 반사막으로부터의 반사 광에 대하여 거의 위상이 반전(약 180°의 위상 반전)된 반사 광을 발생시키는 비교적 얇은 흡수체 패턴으로 이루어지는 위상 시프트형 반사 마스크(하프톤 위상 시프트형 반사 마스크)가 있다. 이 위상 시프트형 반사 마스크(하프톤 위상 시프트형 반사 마스크)는 투과형 광 위상 시프트 마스크와 마찬가지로, 위상 시프트 효과에 의하여 높은 전사 광학 상 콘트라스트가 얻어지므로 해상도 향상 효과가 있다. 또한 위상 시프트형 반사 마스크의 흡수체 패턴(위상 시프트 패턴)의 막 두께가 얇은 점에서 고정밀도로 미세한 위상 시프트 패턴을 형성할 수 있다.
EUV 리소그래피에서는, 광 투과율의 관계로부터 다수의 반사경으로 이루어지는 투영 광학계가 이용되고 있다. 그리고 반사형 마스크에 대하여 EUV 광을 경사지게 입사시켜, 이들 복수의 반사경이 투영 광(노광 광)을 차단하지 않도록 하고 있다. 입사 각도는 현재, 반사 마스크 기판 수직면에 대하여 6°로 하는 것이 주류이다. 투영 광학계의 개구 수(NA)의 향상과 함께, 8° 정도의 보다 경사입사로 되는 각도로 하는 방향에서 검토가 진행되고 있다.
EUV 리소그래피에서는 노광 광이 경사지게 입사되기 때문에, 섀도잉 효과라 칭해지는 고유의 문제가 있다. 섀도잉 효과란, 입체 구조를 갖는 흡수체 패턴으로 노광 광이 경사지게 입사됨으로써 그림자가 생겨, 전사 형성되는 패턴의 치수나 위치가 변화되는 현상이다. 흡수체 패턴의 입체 구조가 벽으로 되고 응달측에 그림자가 생겨, 전사 형성되는 패턴의 치수나 위치가 변화된다. 예를 들어 배치되는 흡수체 패턴의 방향이 경사입사 광의 방향과 평행으로 되는 경우와 수직으로 되는 경우에 양자의 전사 패턴의 치수와 위치에 차가 생겨 전사 정밀도를 저하시킨다.
이와 같은 EUV 리소그래피용의 반사형 마스크 및 이를 제작하기 위한 마스크 블랭크에 관련되는 기술이 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 개시되어 있다. 또한 특허문헌 1에는 섀도잉 효과에 대해서도 개시되어 있다. 종래, EUV 리소그래피용의 반사형 마스크로서 위상 시프트형 반사 마스크를 이용함으로써, 바이너리형 반사 마스크의 경우보다도 위상 시프트 패턴의 막 두께를 비교적 얇게 하여, 섀도잉 효과에 의한 전사 정밀도의 저하의 억제를 도모하고 있다.
일본 특허 공개 제2010-080659호 공보 일본 특허 공개 제2004-207593호 공보 일본 특허 공개 제2004-39884호 공보
패턴을 미세하게 할수록, 그리고 패턴 치수나 패턴 위치의 정밀도를 높일수록 반도체 장치의 전기 특성 성능이 높아지고, 또한 집적도 향상이나 칩 사이즈를 저감시킬 수 있다. 그 때문에 EUV 리소그래피에는 종래보다도 한층 높은 고정밀도 미세 치수 패턴 전사 성능이 요구되고 있다. 현재는 hp16㎚(half pitch 16㎚) 세대 대응의 초미세 고정밀도 패턴 형성이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 섀도잉 효과를 작게 하기 위하여 한층 더 높은 박막화가 요구되고 있다. 특히 EUV 노광의 경우에 있어서, 흡수체막(위상 시프트막)의 막 두께를 60㎚ 미만, 바람직하게는 50㎚ 이하로 할 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같이, 종래부터 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막(위상 시프트막)을 형성하는 재료로서 Ta가 이용되어 왔다. 그러나 EUV 광(예를 들어 파장 13.5㎚)에 있어서의 Ta의 굴절률 n이 약 0.943이며, 그 위상 시프트 효과를 이용하더라도 Ta만으로 형성되는 흡수체막(위상 시프트막)의 박막화는 60㎚가 한계이다. 보다 박막화를 행하기 위해서는, 예를 들어 바이너리형 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막으로서는, 소쇠 계수 k가 높은(흡수 효과가 높은) 금속 재료를 이용할 수 있다. 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k가 큰 금속 재료로서는 코발트(Co) 및 니켈(Ni)이 있다. 그러나 Co나 Ni는 자성을 갖기 때문에, 이들 재료를 이용하여 성막된 흡수체막 상의 레지스트막에 대하여 전자선 묘화를 행하면 설계값대로의 패턴을 묘화하지 못할 가능성이 우려된다.
본 발명은 상기 관점을 감안하여, 반사형 마스크의 섀도잉 효과를 보다 저감시킴과 함께, 미세하고 고정밀도의 위상 시프트 패턴을 형성할 수 있는 반사형 마스크 블랭크, 및 이것에 의하여 제작되는 반사형 마스크의 제공, 그리고 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
기판 상에 다층 반사막 및 흡수체막을 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며,
상기 흡수체막은, 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소를 함유하는 아몰퍼스 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
(구성 2)
상기 아몰퍼스 금속은, 상기 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소에, 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 인(P) 중 적어도 하나 이상의 원소를 첨가한 것인 것을 특징으로 하는, 구성 1에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 아몰퍼스 금속은, 상기 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소에 탄탈륨(Ta)을 첨가한 것이고, 상기 탄탈륨(Ta)의 함유량은 10원자% 이상 90원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 구성 1 또는 2에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 다층 반사막과 상기 흡수체막 사이에 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 흡수체막 상에 에칭 마스크막을 갖고, 상기 에칭 마스크막은, 크롬(Cr)을 포함하는 재료 또는 규소(Si)를 포함하는 재료를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 보호막과 상기 흡수체막 사이에 에칭 스토퍼막을 갖고, 상기 에칭 스토퍼막은, 크롬(Cr)을 포함하는 재료 또는 규소(Si)를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 구성 4 또는 5에 기재된 반사형 마스크 블랭크.
(구성 7)
구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 상기 흡수체막이 패터닝된 흡수체 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크.
(구성 8)
구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 흡수체막을, 염소계 가스를 이용한 건식 에칭으로 패터닝하여 흡수체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법.
(구성 9)
구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 흡수체막을, 제1 염소계 가스와, 해당 제1 염소계 가스와는 상이한 제2 염소계 가스를 이용한 건식 에칭으로 패터닝하여 흡수체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법.
(구성 10)
EUV 광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 구성 (7)에 기재된 반사형 마스크를 세트하고, 피전사 기판 상에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크(이것에 의하여 제작되는 반사형 마스크)에 의하면, 흡수체막의 막 두께를 얇게 할 수 있어서 섀도잉 효과를 저감시킬 수 있으며, 또한 미세하고 고정밀도의 흡수체 패턴을, 측벽 조도가 적은 안정된 단면 형상으로 형성할 수 있다. 따라서 이 구조의 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 반사형 마스크는, 마스크 상에 형성되는 흡수체 패턴 자체를 미세하고 고정밀도로 형성할 수 있음과 함께, 섀도잉에 의한 전사 시의 정밀도 저하를 방지할 수 있다. 또한 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV 리소그래피를 행함으로써, 미세하고 고정밀도의 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 반사형 마스크 블랭크의 개략 구성을 설명하기 위한 요부 단면 모식도이다.
도 2는 반사형 마스크 블랭크로부터 반사형 마스크를 제작하는 공정을 요부 단면 모식도로 도시한 공정도이다.
도 3은 실시예 1의 흡수체막의 두께와 파장 13.5㎚의 광에 대한 반사율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2의 흡수체막의 두께와 파장 13.5㎚의 광에 대한 반사율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 3의 흡수체막의 두께와 파장 13.5㎚의 광에 대한 반사율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 4의 흡수체막의 두께와 파장 13.5㎚의 광에 대한 반사율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 5의 흡수체막의 두께와 파장 13.5㎚의 광에 대한 반사율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 Pt막으로 이루어지는 이면 도전막의 각 막 두께의 투과율 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 이면 도전막을 Pt막으로 하고 중간층을 Si3N4막으로 한 경우의, 중간층의 막 두께 변화에 대한 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은 이면 도전막을 Pt막으로 하고 중간층을 SiO2막으로 한 경우의, 중간층의 막 두께 변화에 대한 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 11은 이면 도전막을 Pt막으로 하고 중간층을 TaBO막으로 한 경우의, 중간층의 막 두께 변화에 대한 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 12는 이면 도전막을 Pt막으로 하고 중간층을 CrOCN막으로 한 경우의, 중간층의 막 두께 변화에 대한 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 반사형 마스크 블랭크의 다른 일례를 도시하는 요부 단면 모식도이다.
도 14는 도 13에 도시하는 반사형 마스크 블랭크로부터 반사형 마스크를 제작하는 공정을 요부 단면 모식도로 도시한 공정도이다.
도 15는 본 발명에 따른 반사형 마스크 블랭크의 또 다른 일례를 도시하는 요부 단면 모식도이다.
도 16은 도 15에 도시하는 반사형 마스크 블랭크로부터 반사형 마스크를 제작하는 공정을 요부 단면 모식도로 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것은 아니다. 또한 도면 중, 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 부호를 붙여서 그 설명을 간략화 내지 생략하는 경우가 있다.
<반사형 마스크 블랭크의 구성 및 그 제조 방법>
도 1은, 본 발명에 따른 반사형 마스크 블랭크의 구성을 설명하기 위한 요부 단면 모식도이다. 동 도면에 도시된 바와 같이 반사형 마스크 블랭크(100)는, 기판(1)과, 제1 주면(표면)측에 형성된, 노광 광인 EUV 광을 반사하는 다층 반사막(2)과, 당해 다층 반사막(2)을 보호하기 위하여 마련되어, 후술하는 흡수체막(4)을 패터닝할 때 사용하는 에천트나, 세정액에 대하여 내성을 갖는 재료로 형성되는 보호막(3)과, EUV 광을 흡수하는 흡수체막(4)을 가지며, 이들이 이 순서대로 적층되는 것이다. 또한 기판(1)의 제2 주면(이면)측에는 정전 척용의 이면 도전막(5)이 형성된다.
도 13은, 본 발명에 따른 반사형 마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 요부 단면 모식도이다. 반사형 마스크 블랭크(300)는, 도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(100)와 마찬가지로 기판(1)과 다층 반사막(2)과 보호막(3)과 흡수체막(4)과 이면 도전막(5)을 구비한다. 도 13에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(300)는 흡수체막(4) 상에, 흡수체막(4)을 에칭할 때 흡수체막(4)의 에칭 마스크로 되는 에칭 마스크막(6)을 더 갖고 있다. 또한 에칭 마스크막(6)을 갖는 반사형 마스크 블랭크(300)를 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이, 흡수체막(4)에 전사 패턴을 형성한 후, 에칭 마스크막(6)을 박리해도 된다.
도 15는, 본 발명에 따른 반사형 마스크 블랭크의 또 다른 예를 도시하는 요부 단면 모식도이다. 반사형 마스크 블랭크(500)는, 도 13에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(300)와 마찬가지로 기판(1)과 다층 반사막(2)과 보호막(3)과 흡수체막(4)과 에칭 마스크막(6)과 이면 도전막(5)을 구비한다. 도 15에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(500)는 보호막(3)과 흡수체막(4) 사이에, 흡수체막(4)을 에칭할 때 에칭 스토퍼로 되는 에칭 스토퍼막(7)을 더 갖고 있다. 또한 에칭 마스크막(6) 및 에칭 스토퍼막(7)을 갖는 반사형 마스크 블랭크(500)를 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이, 흡수체막(4)에 전사 패턴을 형성한 후, 에칭 마스크막(6) 및 에칭 스토퍼막(7)을 박리해도 된다.
또한 상기 반사형 마스크 블랭크(100, 300 및 500)는, 이면 도전막(5)이 형성되어 있지 않은 구성을 포함한다. 또한 상기 반사형 마스크 블랭크(100, 300 및 500)는, 흡수체막(4) 또는 에칭 마스크막(6) 상에 레지스트막을 형성한, 레지스트막을 구비한 마스크 블랭크의 구성을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어 「기판(1)의 주 표면 상에 형성된 다층 반사막(2)」이라는 기재는, 다층 반사막(2)이 기판(1)의 표면에 접하여 배치되는 것을 의미하는 경우 외에, 기판(1)과 다층 반사막(2) 사이에 다른 막을 갖는 것을 의미하는 경우도 포함한다. 다른 막에 대해서도 마찬가지이다. 또한 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「막 A가 막 B 상에 접하여 배치된다」는 것은, 막 A와 막 B 사이에 다른 막을 개재하지 않고 막 A와 막 B가 직접 접하도록 배치되어 있는 것을 의미한다.
이하, 반사형 마스크 블랭크(100, 300 및 500)의 각 구성에 대하여 구체적으로 설명을 한다.
≪기판≫
기판(1)은, EUV 광에 의한 노광 시의 열에 의한 흡수체 패턴의 변형을 방지하기 위하여, 0±5ppb/℃의 범위 내의 저열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 이 범위의 저열팽창 계수를 갖는 소재로서는, 예를 들어 SiO2-TiO2계 유리, 다성분계 유리 세라믹스 등을 이용할 수 있다.
기판(1)의 전사 패턴(후술하는 흡수체막이 이를 구성함)이 형성되는 측의 제1 주면은, 적어도 패턴 전사 정밀도, 위치 정밀도를 얻는 관점에서 고평탄도로 되도록 표면 가공되어 있다. EUV 노광의 경우, 기판(1)의 전사 패턴이 형성되는 측의 주 표면 132㎜×132㎜의 영역에 있어서 평탄도가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한 흡수체막이 형성되는 측과 반대측의 제2 주면은, 노광 장치에 세트할 때 정전 척되는 면이며, 132㎜×132㎜의 영역에 있어서 평탄도가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한 반사형 마스크 블랭크(100)에 있어서의 제2 주면측의 평탄도는, 142㎜×142㎜의 영역에 있어서 평탄도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다.
또한 기판(1)의 표면 평활도의 높이도 극히 중요한 항목이다. 전사용 흡수체 패턴이 형성되는 기판(1)의 제1 주면의 표면 조도는 제곱 평균 제곱근 조도(RMS)로 0.1㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한 표면 평활도는 원자간력 현미경으로 측정할 수 있다.
또한 기판(1)은, 그 위에 형성되는 막(다층 반사막(2) 등)의 막응력에 의한 변형을 방지하기 위하여 높은 강성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히 65㎬ 이상의 높은 영률을 갖고 있는 것이 바람직하다.
≪다층 반사막≫
다층 반사막(2)은 반사형 마스크에 있어서, EUV 광을 반사하는 기능을 부여하는 것이며, 굴절률이 상이한 원소를 주성분으로 하는 각 층이 주기적으로 적층된 다층막의 구성으로 되어 있다.
일반적으로는, 고굴절률 재료인 경원소 또는 그의 화합물의 박막(고굴절률층)과, 저굴절률 재료인 중원소 또는 그의 화합물의 박막(저굴절률층)이 교대로 40 내지 60주기 정도 적층된 다층막이 다층 반사막(2)으로서 이용된다. 다층막은, 기판(1)측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서대로 적층한 고굴절률층/저굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층해도 되고, 기판(1)측으로부터 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순서대로 적층한 저굴절률층/고굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층해도 된다. 또한 다층 반사막(2)의 최표면의 층, 즉, 다층 반사막(2)의 기판(1)과 반대측의 표면층은 고굴절률층으로 하는 것이 바람직하다. 상술한 다층막에 있어서, 기판(1)으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서대로 적층한 고굴절률층/저굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층하는 경우에는 최상층이 저굴절률층으로 되는데, 이 경우, 저굴절률층이 다층 반사막(2)의 최표면을 구성하면 용이하게 산화되어 버려 반사형 마스크의 반사율이 감소한다. 그 때문에 최상층의 저굴절률층 상에 고굴절률층을 더 형성하여 다층 반사막(2)으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상술한 다층막에 있어서, 기판(1)측으로부터 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순서대로 적층한 저굴절률층/고굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층하는 경우에는, 최상층이 고굴절률층으로 되므로 그대로여도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 고굴절률층으로서는, 규소(Si)를 포함하는 층이 채용된다. Si를 포함하는 재료로서는, Si 단체 외에, Si에 보론(B), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O)를 포함하는 Si 화합물이어도 된다. Si를 포함하는 층을 고굴절률층으로서 사용함으로써, EUV 광의 반사율이 우수한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크가 얻어진다. 또한 본 실시 형태에 있어서 기판(1)으로서는 유리 기판이 바람직하게 이용된다. Si는 유리 기판과의 밀착성에 있어서도 우수하다. 또한 저굴절률층으로서는, 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 단체, 또는 이들의 합금이 이용된다. 예를 들어 파장 13㎚ 내지 14㎚의 EUV 광에 대한 다층 반사막(2)으로서는, 바람직하게는 Mo막과 Si막을 교대로 40 내지 60주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막이 이용된다. 또한 다층 반사막(2)의 최상층인 고굴절률층을 규소(Si)로 형성하고, 당해 최상층(Si)과 Ru계 보호막(3) 사이에, 규소와 산소를 포함하는 규소 산화물층을 형성하도록 해도 된다. 이것에 의하여 마스크 세정 내성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 다층 반사막(2) 단독으로의 반사율은 통상 65% 이상이며, 상한은 통상 73%이다. 또한 다층 반사막(2)의 각 구성층의 두께, 주기는 노광 파장에 따라 적절히 선택하면 되며, 브래그 반사의 법칙을 만족시키도록 선택된다. 다층 반사막(2)에 있어서 고굴절률층 및 저굴절률층은 각각 복수 존재하는데, 고굴절률층끼리, 그리고 저굴절률층끼리의 두께가 동일하지 않아도 된다. 또한 다층 반사막(2)의 최표면의 Si층의 막 두께는, 반사율을 저하시키지 않는 범위에서 조정할 수 있다. 최표면의 Si(고굴절률층)의 막 두께는 3㎚ 내지 10㎚로 할 수 있다.
다층 반사막(2)의 형성 방법은 당해 기술 분야에 있어서 공지인데, 예를 들어 이온 빔 스퍼터링법에 의하여 다층 반사막(2)의 각 층을 성막함으로써 형성할 수 있다. 상술한 Mo/Si 주기 다층막의 경우, 예를 들어 이온 빔 스퍼터링법에 의하여, 우선 Si 타깃을 이용하여 두께 4㎚ 정도의 Si막을 기판(1) 상에 성막하고, 그 후, Mo 타깃을 이용하여 두께 3㎚ 정도의 Mo막을 성막하여 이를 1주기로 하고, 40 내지 60주기 적층하여 다층 반사막(2)을 형성한다(최표면의 층은 Si층으로 함). 또한 다층 반사막(2)의 성막 시에, 이온원으로부터 크립톤(Kr) 이온 입자를 공급하여 이온 빔 스퍼터링을 행함으로써 다층 반사막(2)을 형성하는 것이 바람직하다.
≪보호막≫
보호막(3)은, 후술하는 반사형 마스크의 제조 공정에 있어서의 건식 에칭 및 세정으로부터 다층 반사막(2)을 보호하기 위하여 다층 반사막(2) 상에 형성된다. 또한 전자선(EB)을 이용한 흡수체 패턴의 흑색 결함 수정 시의 다층 반사막(2)의 보호도 겸비한다. 여기서, 도 1에서는 보호막(3)이 1층인 경우를 도시하고 있지만, 3층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다. 예를 들어 최하층과 최상층을, 상기 Ru를 함유하는 물질을 포함하는 층으로 하고, 최하층과 최상층 사이에, Ru 이외의 금속, 또는 합금을 개재시킨 보호막(3)으로 하더라도 상관없다. 예를 들어 보호막(3)은, 루테늄을 주성분으로서 포함하는 재료에 의하여 구성될 수도 있다. 즉, 보호막(3)의 재료는 Ru 금속 단체여도 되고, Ru에 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 붕소(B), 란탄(La), 코발트(Co) 및 레늄(Re) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유시킨 Ru 합금이어도 되며, 질소를 포함하고 있더라도 상관없다. 이와 같은 보호막(3)은, 특히 흡수체막(4)을 Co-X 아몰퍼스 금속 재료, Ni-X 아몰퍼스 금속 재료, 또는 CoNi-X 아몰퍼스 금속 재료로 하고, 염소계 가스(Cl계 가스)의 건식 에칭으로 당해 흡수체막(4)을 패터닝하는 경우에 유효하다. 보호막(3)은, 염소계 가스를 이용한 건식 에칭에 있어서의 보호막(3)에 대한 흡수체막(4)의 에칭 선택비(흡수체막(4)의 에칭 속도/보호막(3)의 에칭 속도)가 1.5 이상, 바람직하게는 3 이상으로 되는 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이 Ru 합금의 Ru 함유량은 50원자% 이상 100원자% 미만, 바람직하게는 80원자% 이상 100원자% 미만, 더욱 바람직하게는 95원자% 이상 100원자% 미만이다. 특히 Ru 합금의 Ru 함유량이 95원자% 이상 100원자% 미만인 경우에는, 보호막(3)으로의 다층 반사막 구성 원소(규소)의 확산을 억제하면서 EUV 광의 반사율을 충분히 확보하면서, 마스크 세정 내성, 흡수체막을 에칭 가공하였을 때의 에칭 스토퍼 기능, 및 다층 반사막 경시 변화 방지의 보호막 기능을 겸비하는 것이 가능해진다.
EUV 리소그래피에서는 노광 광에 대하여 투명한 물질이 적으므로, 마스크 패턴면으로의 이물 부착을 방지하는 EUV 펠리클이 기술적으로 간단하지 않다. 이 점에서, 펠리클을 이용하지 않는 펠리클리스 운용이 주류로 되어 있다. 또한 EUV 리소그래피에서는, EUV 노광에 의하여 마스크에 카본막이 퇴적되거나 산화막이 성장하거나 하는 등의 노광 콘타미네이션이 일어난다. 그 때문에, EUV 반사형 마스크를 반도체 장치의 제조에 사용하고 있는 단계에서 자주 세정을 행하여 마스크상의 이물이나 콘타미네이션을 제거할 필요가 있다. 이 때문에 EUV 반사형 마스크에서는, 광 리소그래피용의 투과형 마스크에 비해 한 단계 높은 마스크 세정 내성이 요구되고 있다. Ti를 함유시킨 Ru계 보호막을 이용하면, 황산, 황산과수(SPM), 암모니아, 암모니아과수(APM), OH 라디칼 세정수, 또는 농도가 10ppm 이하인 오존수 등의 세정액에 대한 세정 내성이 특히 높아서 마스크 세정 내성의 요구를 만족시키는 것이 가능해진다.
이와 같은 Ru 또는 그 합금 등에 의하여 구성되는 보호막(3)의 두께는, 그 보호막으로서의 기능을 행하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, EUV 광의 반사율의 관점에서 보호막(3)의 두께는, 바람직하게는 1.0㎚ 내지 8.0㎚, 보다 바람직하게는 1.5㎚ 내지 6.0㎚이다.
보호막(3)의 형성 방법으로서는, 공지된 막 형성 방법과 마찬가지의 것을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다. 구체예로서는 스퍼터링법 및 이온 빔 스퍼터링법을 들 수 있다.
≪흡수체막≫
보호막(3) 상에 EUV 광을 흡수하는 흡수체막(4)이 형성된다. 흡수체막(4)은, EUV 광을 흡수하는 기능을 갖고, 건식 에칭에 의하여 가공이 가능한 재료로서, 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소를 함유하는 아몰퍼스 금속을 포함하는 재료로 이루어진다. 흡수체막(4)을, 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni)을 포함하는 구성으로 함으로써, 소쇠 계수 k를 0.035 이상으로 할 수 있어서 흡수체막의 박막화가 가능해진다. 또한 흡수체막(4)을 아몰퍼스 금속으로 함으로써, 에칭 속도를 빠르게 하거나 패턴 형상을 양호하게 하거나 가공 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
아몰퍼스 금속으로서는, 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소에, 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 인(P) 중 적어도 하나 이상의 원소(X)를 첨가한 것을 들 수 있다.
이들 첨가 원소(X) 중, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf 및 Y는 비자성 금속 재료이다. 그 때문에, Co 및/또는 Ni에 첨가하여 Co-X 합금, Ni-X 합금, 또는 CoNi-X 합금으로 함으로써 연자성의 아몰퍼스 금속으로 할 수 있어서, 흡수체막을 구성하는 재료의 자성을 억제하는 것이 가능해진다. 이것에 의하여, 전자선 묘화 시에 영향을 미치는 일 없이 양호한 패턴 묘화를 행할 수 있다.
첨가 원소(X)가 Zr, Hf 및 Y인 경우, Co-X 합금, Ni-X 합금, 또는 CoNi-X 합금에 있어서의 첨가 원소(X)의 함유량은 3원자% 이상이 바람직하고, 10원자% 이상이 보다 바람직하다. Zr, Hf 및 Y의 함유량이 3원자% 미만인 경우에는 Co-X 합금, Ni-X 합금, 또는 CoNi-X 합금이 아몰퍼스화되기 어렵다.
또한 첨가 원소(X)가 W, Nb, Ta 및 Ti인 경우에는, Co-X 합금, Ni-X 합금, 또는 CoNi-X 합금에 있어서의 첨가 원소(X)의 함유량은 10원자% 이상이 바람직하고, 15원자% 이상이 보다 바람직하다. W, Nb, Ta 및 Ti의 함유량이 10원자% 미만인 경우에는 Co-X 합금, Ni-X 합금, 또는 CoNi-X 합금이 아몰퍼스화되기 어렵다.
첨가 원소(X)가 P인 경우, NiP에 있어서의 P의 함유량은 9원자% 이상, 보다 바람직하게는 19원자% 이상으로 함으로써 비자성의 아몰퍼스 금속으로 할 수 있어서, 흡수체막을 구성하는 재료의 자성을 없애는 것이 가능해진다. P의 함유량이 9원자% 미만인 경우에는 NiP는 자성을 가져서 아몰퍼스화되기 어렵다.
또한 Co-X 합금, Ni-X 합금, 또는 CoNi-X 합금에 있어서의 첨가 원소(X)의 함유량은, 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k가 0.035 미만으로 되지 않도록 조정된다. 따라서 첨가 원소(X)의 함유량은 97원자% 이하가 바람직하고, 50원자% 이하가 보다 바람직하고, 24원자% 이하가 더욱 바람직하다. 특히 단체로의 소쇠 계수 k가 약 0.035 미만인 Nb, Ti, Zr 및 Y는 24원자% 이하가 바람직하다. 또한 단체로의 소쇠 계수 k가 0.035 이상인 W, Ta, Hf 및 P는, Co-X 합금, Ni-X 합금, 또는 CoNi-X 합금으로 한 경우에 소쇠 계수 k가 0.035 이상으로 되도록 조정하기 쉬워서, 소쇠 계수 k를 0.045 이상으로 조정하는 것도 가능하다. 이 때문에, 가공 특성을 고려하여 첨가 원소(X)의 함유량을 많게 할 수 있다.
특히 Ta는 가공 특성이 양호하기 때문에 첨가 원소(X)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 합금의 Ta 함유량은, 흡수체막(4)의 박막화의 관점에서 90원자% 이하가 바람직하고, 80원자% 이하가 보다 바람직하다. Co-X 합금의 첨가 원소(X)가 Ta인 경우에는, Co와 Ta의 조성비(Co:Ta)는 9:1 내지 1:9가 바람직하고, 4:1 내지 1:4가 보다 바람직하다. Co와 Ta의 조성비를 3:1, 1:1 및 1:3으로 하였을 때의 각 시료에 대하여 X선 회절 장치(XRD)에 의한 분석 및 단면 TEM 관찰을 행한 바, 모든 시료에 있어서 Co 및 Ta 유래의 피크가 브로드하게 변화되어 아몰퍼스 구조로 되어 있었다. 또한 Ni-X 합금의 첨가 원소(X)가 Ta인 경우에는, Ni와 Ta의 조성비(Ni:Ta)는 9:1 내지 1:9가 바람직하고, 4:1 내지 1:4가 보다 바람직하다. Ni와 Ta의 조성비를 3:1, 1:1 및 1:3으로 하였을 때의 각 시료에 대하여 X선 회절 장치(XRD)에 의한 분석 및 단면 TEM 관찰을 행한 바, 모든 시료에 있어서 Ni 및 Ta 유래의 피크가 브로드하게 변화되어 아몰퍼스 구조로 되어 있었다. 또한 CoNi-X 합금의 첨가 원소(X)가 Ta인 경우에는, CoNi와 Ta의 조성비(CoNi:Ta)는 9:1 내지 1:9가 바람직하고, 4:1 내지 1:4가 보다 바람직하다.
또한 Co-X 합금, Ni-X 합금, 또는 CoNi-X 합금은 상기 첨가 원소(X) 외에, 굴절률 및 소쇠 계수에 크게 영향을 주지 않는 범위에서 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 또는 붕소(B) 등의 다른 원소를 포함해도 된다. 에칭 속도를 빠르게 할 수 있으므로, 흡수체막으로서, 질소(N)를 포함한 CoTa 합금, NiTa 합금, 또는 CoNi-X 합금을 이용하는 것이 바람직하다. CoTa 합금, NiTa 합금, 또는 CoNi-X 합금 중의 질소(N)의 함유량은 5원자% 이상 55원자% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 아몰퍼스 금속을 포함하는 흡수체막(4)은, DC 스퍼터링법이나 RF 스퍼터링법 등의 마그네트론 스퍼터링법 등의 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 또한 타깃은, Co-X 금속 타깃, Ni-X 금속 타깃, 또는 CoNi-X 금속 타깃을 이용해도 되고, Co 타깃, Ni 타깃, 또는 CoNi 타깃과, 첨가 원소(X)의 타깃을 이용한 코스퍼터링으로 할 수도 있다.
흡수체막(4)은, 바이너리형의 반사형 마스크 블랭크로서 EUV 광의 흡수를 목적으로 한 흡수체막(4)이어도 되고, 위상 시프트형의 반사형 마스크 블랭크로서 EUV 광의 위상차도 고려한 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(4)이어도 된다.
EUV 광의 흡수를 목적으로 한 흡수체막(4)의 경우, 흡수체막(4)에 대한 EUV 광의 반사율이 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하로 되도록 막 두께가 설정된다. 또한 섀도잉 효과를 억제하기 위하여 흡수체막의 막 두께는 60㎚ 미만, 바람직하게는 50㎚ 이하로 할 것이 요구된다. 예를 들어 도 3에 점선으로 나타낸 바와 같이, 흡수체막(4)을 NiTa 합금막으로 형성한 경우, 막 두께를 39.8㎚로 함으로써 13.5㎚에서의 반사율을 0.11%로 할 수 있다.
위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(4)의 경우, 흡수체막(4)이 형성되어 있는 부분에서는 EUV 광을 흡수하여 감광하면서 패턴 전사에 악영향이 없는 레벨에서 일부의 광을 반사시켜, 보호막(3)을 통하여 다층 반사막(2)으로부터 반사되어 오는 필드부로부터의 반사 광과 원하는 위상차를 형성하는 것이다. 흡수체막(4)은, 흡수체막(4)으로부터의 반사 광과 다층 반사막(2)으로부터의 반사 광의 위상차가 160° 내지 200°로 되도록 형성된다. 180° 근방의 반전된 위상차의 광끼리가 패턴 에지부에서 서로 간섭함으로써 투영 광학 상의 상 콘트라스트가 향상된다. 그 상 콘트라스트의 향상에 수반하여 해상도가 높아져, 노광량 여유도, 초점 여유도 등의 노광에 관한 각종 여유도가 넓어진다. 패턴이나 노광 조건에 따라 상이하지만, 일반적으로는, 이 위상 시프트 효과를 충분히 얻기 위한 반사율의 기준은, 절대 반사율로 1% 이상, 다층 반사막(보호막을 구비함)에 대한 반사비로 2% 이상이다.
흡수체막(4)은 단층의 막이어도 되고, 2층 이상의 복수의 막으로 이루어지는 다층막이어도 된다. 단층막의 경우에는, 마스크 블랭크 제조 시의 공정 수를 삭감할 수 있어서 생산 효율이 높아진다는 특징이 있다.
흡수체막(4)이 다층막인 경우에는, 예를 들어 기판측으로부터 하층막과 상층막으로 이루어지는 2층 구조로 할 수 있다. 하층막은, EUV 광의 소쇠 계수가 큰 Co-X 아몰퍼스 금속, Ni-X 아몰퍼스 금속, 또는 CoNi-X 아몰퍼스 금속으로 형성할 수 있다. 상층막은, Co-X 아몰퍼스 금속, Ni-X 아몰퍼스 금속, 또는 CoNi-X 아몰퍼스 금속에 산소(O)를 첨가한 재료로 형성할 수 있다. 상층막은, 예를 들어 DUV 광을 이용한 마스크 패턴 검사 시의 반사 방지막으로 되도록 그 광학 상수와 막 두께를 적당히 설정하는 것이 바람직하다. 상층막이 반사 방지막의 기능을 가짐으로써, 광을 이용한 마스크 패턴 검사 시의 검사 감도가 향상된다. 이와 같이 다층막으로 함으로써 다양한 기능을 부가시키는 것이 가능해진다. 흡수체막(4)이 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(4)의 경우에는, 다층막으로 함으로써 광학면에서의 조정의 범위가 넓어져 원하는 반사율을 얻기 쉬워진다. 흡수체막(4)이 2층 이상인 다층막의 경우, 다층막 중의 1층을 Co-X 아몰퍼스 금속, Ni-X 아몰퍼스 금속, 또는 CoNi-X 아몰퍼스 금속으로 해도 된다.
또한 흡수체막(4)의 표면에는 산화층을 형성해도 된다. Co-X 아몰퍼스 금속, Ni-X 아몰퍼스 금속, 또는 CoNi-X 아몰퍼스 금속의 산화층을 형성함으로써, 얻어지는 반사형 마스크(200)의 흡수체 패턴(4a)의 세정 내성을 향상시킬 수 있다. 산화층의 두께는 1.0㎚ 이상이 바람직하고, 1.5㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또한 산화층의 두께는 5㎚ 이하가 바람직하고, 3㎚ 이하가 보다 바람직하다. 산화층의 두께가 1.0㎚ 미만인 경우에는 지나치게 얇아서 효과를 기대할 수 없고, 5㎚를 초과하면 마스크 검사 광에 대한 표면 반사율에 주는 영향이 커져서, 소정의 표면 반사율을 얻기 위한 제어가 어려워진다.
산화층의 형성 방법은, 흡수체막이 성막된 후의 마스크 블랭크에 대하여, 온수 처리, 오존수 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 가열 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 자외선 조사 처리 및 O2 플라스마 처리 등을 행하는 것 등을 들 수 있다. 또한 흡수체막(4)을 성막 후에 흡수체막(4)의 표면이 대기에 노출되는 경우, 표층에 자연 산화에 의한 산화층이 형성되는 일이 있다. 특히 산화되기 쉬운 Ta를 포함하는 CoTa 합금, NiTa 합금, 또는 CoNiTa 합금의 경우, 막 두께가 1 내지 2㎚인 산화층이 형성된다.
또한 흡수체막(4)의 에칭 가스는, Cl2, SiCl4, CHCl3, CCl4 및 BCl3 등의 염소계 가스, 이들 염소계 가스로부터 선택된 2종류 이상의 혼합 가스, 염소계 가스와 He를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 염소계 가스와 Ar을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 불소 가스, 염소 가스, 브롬 가스 및 요오드 가스로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 할로겐 가스, 그리고 할로겐화수소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 또는 그 이상으로부터 선택한 것을 이용할 수 있다. 다른 에칭 가스로서는, CF4, CHF3, C2F6, C3F6, C4F6, C4F8, CH2F2, CH3F, C3F8, SF6 및 F2 등의 불소계의 가스, 그리고 불소계 가스와 O2를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스 등으로부터 선택한 것을 이용할 수 있다. 또한 에칭 가스로서는, 이들 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
또한 2층 구조의 흡수체막(4)의 경우, 상층막과 하층막의 에칭 가스를 상이한 것으로 해도 된다. 예를 들어 상층막의 에칭 가스는, CF4, CHF3, C2F6, C3F6, C4F6, C4F8, CH2F2, CH3F, C3F8, SF6 및 F2 등의 불소계의 가스, 그리고 불소계 가스와 O2를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스 등으로부터 선택한 것을 이용할 수 있다. 또한 하층막의 에칭 가스는, Cl2, SiCl4, CHCl3, CCl4 및 BCl3 등의 염소계의 가스, 이들 염소계 가스로부터 선택된 2종류 이상의 혼합 가스, 염소계 가스와 He를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 및 염소계 가스와 Ar을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스로부터 선택한 것을 이용할 수 있다. 여기서, 에칭의 최종 단계에서 에칭 가스에 산소가 포함되어 있으면 Ru계 보호막(3)에 표면 거?이 생긴다. 이 때문에, Ru계 보호막(3)이 에칭에 노출되는 오버에칭 단계에서는, 산소가 포함되어 있지 않은 에칭 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 표면에 산화층이 형성된 흡수체막(4)의 경우, 제1 에칭 가스를 이용하여 산화층을 제거하고, 제2 에칭 가스를 이용하여 나머지 흡수체막(4)을 건식 에칭하는 것이 바람직하다. 제1 에칭 가스는, BCl3 가스를 포함하는 염소계 가스로 하고, 제2 에칭 가스는, 제1 에칭 가스와는 상이한 Cl2 가스 등을 포함하는 염소계 가스로 할 수 있다. 이것에 의하여 산화층을 용이하게 제거할 수 있어서, 흡수체막(4)의 에칭 시간을 짧게 하는 것이 가능해진다.
≪에칭 마스크막≫
흡수체막(4) 상에는, 도 13에 도시한 바와 같이 에칭 마스크막(6)을 형성해도 된다. 에칭 마스크막(6)의 재료로서는, 에칭 마스크막(6)에 대한 흡수체막(4)의 에칭 선택비가 높은 재료를 이용한다. 여기서 「A에 대한 B의 에칭 선택비」란, 에칭을 행하고자 하지 않는 층(마스크로 되는 층)인 A와 에칭을 행하고자 하는 층인 B의 에칭 레이트의 비를 말한다. 구체적으로는 「A에 대한 B의 에칭 선택비=B의 에칭 속도/A의 에칭 속도」라는 식에 의하여 특정된다. 또한 「선택비가 높다」는 것은, 비교 대상에 비해 상기 정의의 선택비의 값이 큰 것을 말한다. 에칭 마스크막(6)에 대한 흡수체막(4)의 에칭 선택비는 1.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하다.
에칭 마스크막(6)에 대한 흡수체막(4)의 에칭 선택비가 높은 재료로서는 크롬이나 크롬 화합물의 재료를 들 수 있다. 이 경우, 흡수체막(4)은 불소계 가스 또는 염소계 가스로 에칭할 수 있다. 크롬 화합물로서는, Cr과, N, O, C, H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 크롬 화합물로서는, 예를 들어 CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN 및 CrBOCN 등을 들 수 있다. 염소계 가스에서의 에칭 선택비를 높이기 위해서는, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 재료로 하는 것이 바람직하다. 실질적으로 산소를 포함하지 않는 크롬 화합물로서, 예를 들어 CrN, CrCN, CrBN 및 CrBCN 등을 들 수 있다. 크롬 화합물의 Cr 함유량은 50원자% 이상 100원자% 미만인 것이 바람직하고, 80원자% 이상 100원자% 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한 「실질적으로 산소를 포함하지 않는다」는 것은, 크롬 화합물에 있어서의 산소의 함유량이 10원자% 이하, 바람직하게는 5원자% 이하인 것이 해당한다. 또한 상기 재료는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 크롬 이외의 금속을 함유할 수 있다.
또한 흡수체막(4)을, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 염소계 가스로 에칭하는 경우에는, 규소 또는 규소 화합물의 재료를 사용할 수 있다. 규소 화합물로서는, Si와 N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료나, 규소나 규소 화합물에 금속을 포함하는 금속 규소(금속 실리사이드)나 금속 규소 화합물(금속 실리사이드 화합물) 등의 재료를 들 수 있다. 규소를 포함하는 재료로서, 구체적으로는 SiO, SiN, SiON, SiC, SiCO, SiCN, SiCON, MoSi, MoSiO, MoSiN 및 MoSiON 등을 들 수 있다. 또한 상기 재료는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 규소 이외의 반금속 또는 금속을 함유할 수 있다.
염소계 가스를 이용한 건식 에칭에 있어서의 에칭 마스크막(6)에 대한 흡수체막(4)의 에칭 선택비를 1.5 이상으로 하기 위해서는, 흡수체막(4)의 첨가 원소(X)는 20원자% 이상이 바람직하다.
에칭 마스크막(6)의 막 두께는, 전사 패턴을 고정밀도로 흡수체막(4)에 형성하는 에칭 마스크로서의 기능을 얻는 관점에서 3㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 에칭 마스크막(6)의 막 두께는, 레지스트막의 막 두께를 얇게 하는 관점에서 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하가 보다 바람직하다.
≪에칭 스토퍼막≫
또한 도 15에 도시한 바와 같이, 보호막(3)과 흡수체막(4) 사이에 에칭 스토퍼막(7)을 형성해도 된다. 에칭 스토퍼막(7)의 재료로서, 염소계 가스를 이용한 건식 에칭에 있어서의 에칭 스토퍼막(7)에 대한 흡수체막(4)의 에칭 선택비(흡수체막(4)의 에칭 속도/에칭 스토퍼막(7)의 에칭 속도)가 높은 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는 크롬 및 크롬 화합물의 재료를 들 수 있다. 크롬 화합물로서는, Cr과, N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 크롬 화합물로서는, 예를 들어 CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN 및 CrBOCN 등을 들 수 있다. 염소계 가스에서의 에칭 선택비를 높이기 위해서는, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 재료로 하는 것이 바람직하다. 실질적으로 산소를 포함하지 않는 크롬 화합물로서, 예를 들어 CrN, CrCN, CrBN 및 CrBCN 등을 들 수 있다. 크롬 화합물의 Cr 함유량은 50원자% 이상 100원자% 미만인 것이 바람직하고, 80원자% 이상 100원자% 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한 에칭 스토퍼막의 재료는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 크롬 이외의 금속을 함유할 수 있다.
또한 흡수체막(4)을 염소계 가스로 에칭하는 경우에는, 에칭 스토퍼막(7)은 규소 또는 규소 화합물의 재료를 사용할 수 있다. 규소 화합물로서는, Si와, N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료, 및 규소 또는 규소 화합물에 금속을 포함하는 금속 규소(금속 실리사이드) 또는 금속 규소 화합물(금속 실리사이드 화합물) 등의 재료를 들 수 있다. 규소를 포함하는 재료로서, 구체적으로는 SiO, SiN, SiON, SiC, SiCO, SiCN, SiCON, MoSi, MoSiO, MoSiN 및 MoSiON 등을 들 수 있다. 또한 상기 재료는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 규소 이외의 반금속 또는 금속을 함유할 수 있다.
또한 에칭 스토퍼막(7)은, 상기 에칭 마스크막(6)과 동일한 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 이 결과, 에칭 스토퍼막(7)을 패터닝하였을 때 상기 에칭 마스크막(6)을 동시에 제거할 수 있다. 또한 에칭 스토퍼막(7)과 에칭 마스크막(6)을 크롬 화합물 또는 규소 화합물로 형성하고, 에칭 스토퍼막(7)과 에칭 마스크막(6)의 조성비가 서로 상이하도록 해도 된다.
에칭 스토퍼막(7)의 막 두께는, 흡수체막(4)의 에칭 시에 보호막(3)에 대미지를 주어 광학 특성이 변화되는 것을 억제하는 관점에서 2㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 에칭 스토퍼막(7)의 막 두께는, 흡수체막(4)과 에칭 스토퍼막(7)의 합계 막 두께를 얇게 하는, 즉, 흡수체 패턴(4a) 및 에칭 스토퍼 패턴(7a)으로 이루어지는 패턴의 높이를 낮게 하는 관점에서 7㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이하가 보다 바람직하다.
또한 에칭 스토퍼막(7) 및 에칭 마스크막(6)을 동시에 에칭하는 경우에는, 에칭 스토퍼막(7)의 막 두께는 에칭 마스크막의 막 두께와 동일하거나 얇은 편이 바람직하다. 또한 (에칭 스토퍼막(7)의 막 두께)≤(에칭 마스크막(6)의 막 두께)인 경우에는, (에칭 스토퍼막(7)의 에칭 속도)≤(에칭 마스크막(6)의 에칭 속도)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
≪이면 도전막≫
기판(1)의 제2 주면(이면)측(다층 반사막(2) 형성면의 반대측)에는 일반적으로 정전 척용의 이면 도전막(5)이 형성된다. 정전 척용의 이면 도전막(5)에 요구되는 전기적 특성(시트 저항)은 통상 100Ω/□(Ω/Square) 이하이다. 이면 도전막(5)의 형성 방법은, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터링법에 의하여 크롬, 탄탈륨 등의 금속이나 합금의 타깃을 사용하여 형성할 수 있다.
이면 도전막(5)의 크롬(Cr)을 포함하는 재료는, Cr에, 붕소, 질소, 산소 및 탄소로부터 선택한 적어도 하나를 함유시킨 Cr 화합물인 것이 바람직하다. Cr 화합물로서는, 예를 들어 CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN 및 CrBOCN 등을 들 수 있다.
이면 도전막(5)의 탄탈륨(Ta)을 포함하는 재료로서는, Ta(탄탈륨), Ta를 함유하는 합금, 또는 이들 중 어느 것에 붕소, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유시킨 Ta 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. Ta 화합물로서는, 예를 들어 TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHfO, TaHfN, TaHfON, TaHfCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiON 및 TaSiCON 등을 들 수 있다.
탄탈륨(Ta) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 재료로서는, 그 표층에 존재하는 질소(N)가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄탈륨(Ta) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 재료의 이면 도전막(5)의 표층의 질소의 함유량은 5원자% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 표층에 질소를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 탄탈륨(Ta) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 재료의 이면 도전막(5)에 있어서, 표층의 질소의 함유량이 적은 편이 내마모성이 높아지기 때문이다.
이면 도전막(5)은, 탄탈륨 및 붕소를 포함하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이면 도전막(5)이, 탄탈륨 및 붕소를 포함하는 재료로 이루어짐으로써, 내마모성 및 약액 내성을 갖는 도전막(23)을 얻을 수 있다. 이면 도전막(5)이 탄탈륨(Ta) 및 붕소(B)를 포함하는 경우, B 함유량은 5 내지 30원자%인 것이 바람직하다. 이면 도전막(5)의 성막에 이용하는 스퍼터링 타깃 중의 Ta 및 B의 비율(Ta:B)은 95:5 내지 70:30인 것이 바람직하다.
이면 도전막(5)의 두께는, 정전 척용으로서의 기능을 만족시키는 한 특별히 한정되지 않지만 통상 10㎚ 내지 200㎚이다. 또한 이 이면 도전막(5)은, 마스크 블랭크(100)의 제2 주면측의 응력 조정도 겸비하고 있으며, 제1 주면측에 형성된 각종 막으로부터의 응력과 균형을 이루어, 평탄한 반사형 마스크 블랭크가 얻어지도록 조정되어 있다.
또한 근년, 일본 특허 제5883249호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 반사형 마스크 등의 전사용 마스크의 위치 정렬 등의 오차를 보정하기 위하여, 전사용 마스크의 기판에 대하여 펨토초 레이저 펄스를 국소적으로 조사함으로써 기판 표면 또는 기판 내부를 개질시켜 전사용 마스크의 오차를 보정하는 기술이 있다. 상기 펄스를 발생시키는 레이저 빔으로서는, 예를 들어 사파이어 레이저(파장 800㎚) 또는 Nd-YAG 레이저(532㎚) 등이 있다.
상기 기술을 반사형 마스크(200)에 적용할 때는, 기판(1)의 제2 주면(이면)측으로부터 레이저 빔을 조사하는 것을 생각할 수 있다. 그러나 상술한 탄탈륨(Ta) 또는 크롬(Cr)을 포함하는 재료로 이루어지는 이면 도전막(5)의 경우, 레이저 빔을 투과시키기 어렵다는 문제가 생긴다. 이 문제를 해소하기 위하여 이면 도전막(5)은, 적어도 532㎚의 파장에 대한 투과율이 20% 이상인 재료를 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 투과율이 높은 이면 도전막(투명 도전막)(5)의 재료로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 불소 도프 산화주석(FTO), 알루미늄 도프 산화아연(AZO), 또는 안티몬 도프 산화주석(ATO)을 이용하는 것이 바람직하다. 투명 도전막의 막 두께를 50㎚ 이상으로 함으로써, 정전 척용의 이면 도전막(5)에 요구되는 전기적 특성(시트 저항)을 100Ω/□ 이하로 할 수 있다. 예를 들어 막 두께(100㎚)의 ITO막은, 532㎚의 파장에 대한 투과율은 약 79.1%이고 시트 저항은 50Ω/□이다.
또한 투과율이 높은 이면 도전막(투명 도전막)(5)의 재료로서는, 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 또는 구리(Cu)의 금속 단체를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 원하는 투과율 및 전기적 특성을 만족시키는 범위 내에서 해당 금속에 붕소, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유시킨 금속 화합물을 이용할 수 있다. 이들 금속막은, 상기 ITO 등과 비교하여 전기 전도율이 높기 때문에 박막화가 가능해진다. 금속막의 막 두께는, 투과율의 관점에서는 50㎚ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또한 막 두께가 지나치게 얇으면 시트 저항이 급격히 증가하는 경향이 있는 점, 및 성막 시의 안정성의 관점에서, 금속막의 막 두께는 2㎚ 이상이 바람직하다. 예를 들어 막 두께 10.1㎚의 Pt막은, 532㎚의 파장에 대한 투과율은 20.3%이고 시트 저항은 25.3Ω/□이다.
이면 도전막(5)을 Pt막으로 한 경우의 시료를 제작하여 평가를 행하였다. 즉, SiO2-TiO2계 유리 기판(1)의 제2 주면(이면)에, Ar 가스 분위기 중에서 Pt 타깃을 사용한 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여 Pt막으로 이루어지는 이면 도전막(5)을 5.2㎚, 10.1㎚, 15.2㎚ 및 20.0㎚의 막 두께로 각각 성막하여, 4매의 도전막을 구비한 기판을 제작하였다.
제작된, 4매의 도전막을 구비한 기판의 제2 주면(이면)으로부터 파장 532㎚의 광을 조사하여 투과율을 측정한 바, 도 8에 나타낸 바와 같이 투과율은 각각 39.8%, 20.3%, 10.9% 및 6.5%이어서, 막 두께가 5.2㎚ 및 10.1㎚인, 도전막을 구비한 기판이 투과율 20% 이상을 만족시키는 것이었다. 또한 시트 저항은, 4단자 측정법에 의하여 측정한 바, 각각 57.8Ω/□, 25.3Ω/□, 15.5Ω/□ 및 11.2Ω/□이어서, 모두 100Ω/□ 이하를 만족시키는 것이었다.
막 두께가 10.1㎚인, 도전막을 구비한 기판에 대하여, 후술하는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반사형 마스크 블랭크(100)를 제작하고, 그 후, 반사형 마스크(200)를 제작하였다. 제작된 반사형 마스크(200)의 기판(1)의 제2 주면(이면)측으로부터 파장 532㎚의 Nd-YAG 레이저의 레이저 빔을 조사한 바, 이면 도전막(5)이, 투과율이 높은 Pt막으로 형성되어 있기 때문에, 반사형 마스크(200)의 위치 정렬 오차를 수정할 수 있었다.
또한 이면 도전막(5)은 단층막 또는 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다. 정전 척을 행할 때의 기계적 내구성을 향상시키거나 세정 내성을 향상시키거나 하기 위해서는 최상층을 CrO, TaO, 또는 SiO2로 하는 것이 바람직하다. 또한 최상층을 상기 금속막의 산화막, 즉, PtO, AuO, AiO, 또는 CuO로 해도 된다. 최상층의 두께는 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상, 나아가 10㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 이면 도전막을 투명 도전막으로 하는 경우에는, 투과율이 20% 이상을 만족시키는 재료 및 막 두께로 한다.
또한 이면 도전막(5)의 기판측에 중간층을 마련해도 된다. 중간층은, 기판(1)과 이면 도전막(5)의 밀착성을 향상시키거나, 기판(1)으로부터의 이면 도전막(5)으로의 수소의 침입을 억제하거나 하는 기능을 갖게 할 수 있다. 또한 중간층은, 노광원으로서 EUV 광을 이용한 경우의 아웃 오브 밴드 광이라 칭해지는 진공 자외광 및 자외광(파장: 130 내지 400㎚)이 기판(1)을 투과하여 이면 도전막(5)에 의하여 반사되는 것을 억제하는 기능을 갖게 할 수 있다. 중간층의 재료로서는, 예를 들어 Si, SiO2, SiON, SiCO, SiCON, SiBO, SiBON, Cr, CrN, CrON, CrC, CrCN, CrCO, CrCON, Mo, MoSi, MoSiN, MoSiO, MoSiCO, MoSiON, MoSiCON, TaO 및 TaON 등을 들 수 있다. 중간층의 두께는 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상, 나아가 10㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 이면 도전막을 투명 도전막으로 하는 경우에는, 중간층과 투명 도전막을 적층한 것의 투과율이 20% 이상을 만족시키는 재료 및 막 두께로 한다.
상술한 바와 같이 이면 도전막(5)에는, 전기적 특성(시트 저항), 및 이면으로부터 레이저 빔을 조사하는 경우에는 투과율을 원하는 값으로 할 것이 요구되는데, 이들 요구를 만족시키기 위하여 이면 도전막(5)의 막 두께를 얇게 하면 다른 문제가 생기는 경우가 있다. 통상, 다층 반사막(2)은 높은 압축 응력을 갖고 있기 때문에 기판(1)의 제1 주면측이 볼록 형상으로 되고 제2 주면(이면)측이 오목 형상으로 된다. 한편, 다층 반사막(2)의 어닐(가열 처리), 및 이면 도전막(5)의 성막에 의하여 응력 조정이 이루어져, 전체적으로 평탄 또는 제2 주면측이 약간 오목 형상인 반사형 마스크 블랭크가 얻어지도록 조정되어 있다. 그러나 이면 도전막(5)의 막 두께가 얇으면 이 균형이 무너져 제2 주면(이면)측의 오목 형상이 지나치게 크게 되어 버린다. 이 경우, 정전 척을 행하였을 때 기판 주연부(특히 코너부)에 스크래치가 생겨서 막 박리나 파티클 발생의 문제가 생기는 일이 있다.
이 문제를 해결하기 위해서는, 이면 도전막(5)이 형성된, 도전막을 구비한 기판의 제2 주면(이면)측을 볼록 형상으로 하는 것이 바람직하다. 도전막을 구비한 기판의 제2 주면(이면)측을 볼록 형상으로 하는 제1 방법으로서는, 이면 도전막(5)을 성막하기 전의 기판(1)의 제2 주면측의 형상을 볼록 형상으로 하면 된다. 미리 기판(1)의 제2 주면을 볼록 형상으로 함으로써, 막 두께가 10㎚ 정도인 Pt막 등으로 이루어지는, 막응력이 작은 이면 도전막(5)을 성막하여, 높은 압축 응력을 갖는 다층 반사막(2)을 성막하더라도, 제2 주면측의 형상을 볼록 형상으로 할 수 있다.
또한, 도전막을 구비한 기판의 제2 주면(이면)측을 볼록 형상으로 하는 제2 방법으로서는, 다층 반사막(2) 성막 후에 150℃ 내지 300℃에서 어닐(가열 처리)하는 방법을 들 수 있다. 특히 210℃ 이상의 고온에서 어닐하는 것이 바람직하다. 다층 반사막(2)은, 어닐함으로써 다층 반사막(2)의 막응력을 작게 할 수 있는데, 어닐 온도와 다층 반사막(2)의 반사율은 트레이드오프의 관계에 있다. 다층 반사막(2)의 성막 시에 이온원으로부터 아르곤(Ar) 이온 입자를 공급하는 종래의 Ar 스퍼터링의 경우에는, 고온에서 어닐하면 원하는 반사율이 얻어지지 않는다. 한편, 이온원으로부터 크립톤(Kr) 이온 입자를 공급하는 Kr 스퍼터링을 행함으로써 다층 반사막(2)의 어닐 내성을 향상시키는 것이 가능해져, 고온에서 어닐하더라도 높은 반사율을 유지할 수 있다. 따라서 Kr 스퍼터링으로 다층 반사막(2)을 성막 후에 150℃ 내지 300℃에서 어닐함으로써, 다층 반사막(2)의 막응력을 작게 할 수 있다. 이 경우, 막 두께가 10㎚ 정도인 Pt막 등으로 이루어지는, 막응력이 작은 이면 도전막(5)을 성막하더라도, 제2 주면측의 형상을 볼록 형상으로 할 수 있다.
또한 상기 제1 방법과 제2 방법을 조합해도 된다. 또한 이면 도전막(5)을 ITO막 등의 투명 도전막으로 하는 경우에는 막 두께를 두껍게 하는 것이 가능하다. 그 때문에, 전기적 특성을 만족시키는 범위에서 후막화함으로써, 도전막을 구비한 기판의 제2 주면(이면)측을 볼록 형상으로 할 수 있다.
이와 같이, 도전막을 구비한 기판의 제2 주면(이면)측을 볼록 형상으로 함으로써, 정전 척을 행하였을 때 기판 주연부(특히 코너부)에 스크래치가 생기는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
또한 이면 도전막(투명 도전막)(5)의 막 두께가 얇은 경우에 생기는 상기 문제를 해결하기 위하여, 상술한 바와 같이 이면 도전막(5)의 기판측에 중간층을 마련해도 된다. 중간층은, 응력 조정 기능을 갖고, 또한 투명 도전막와 합하였을 때 원하는 투과율(예를 들어 파장 532㎚에서 20% 이상)이 얻어지는 것으로 할 수 있다.
중간층의 재료는 Si3N4 및 SiO2를 들 수 있다. Si3N4는, 파장 532㎚에 대한 투과율이 높기 때문에 다른 재료에 비해 막 두께의 제한이 적으며, 예를 들어 막 두께 1 내지 200㎚의 범위에서 응력 조정을 행하는 것이 가능하다. 도 9는, 기판(1)의 이면 상의 이면 도전막(5)을 막 두께 10㎚의 Pt막으로 하고 중간층을 Si3N4막으로 한 경우이며, 이면 도전막(5)측으로부터 파장 532㎚의 광을 조사하였을 때의, 중간층의 막 두께 변화에 대한 투과율 변화를 조사한 것이다. 도 10 내지 도 12에 있어서도 마찬가지이다. 이것에 의하면, 중간층은 적어도 100㎚까지의 범위에서 투과율 20% 이상으로 되므로, 이 범위에 있어서 응력 조정을 행하는 것이 가능하다. 도 10은, 이면 도전막(5)을 막 두께 10㎚의 Pt막으로 하고 중간층을 SiO2막으로 한 경우의, 중간층의 막 두께 변화에 대한 투과율 변화를 조사한 것이다. 이것에 의하면, 중간층은 적어도 100㎚까지의 범위에서 투과율 20% 이상으로 되므로, 이 범위에 있어서 응력 조정을 행하는 것이 가능하다.
중간층의 재료를 Si3N4 및 SiO2로 한 경우에는, 도전성의 확보 및 투과율의 관점에서, 금속막으로 이루어지는 이면 도전막(5)의 막 두께는 2㎚ 이상 10㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 중간층의 재료로서, 소쇠 계수가 작은 Ta계 산화막 및 Cr계 산화막을 이용할 수 있다. Ta계 산화막은 TaO, TaON, TaCON, TaBO, TaBON 및 TaBCON 등을 들 수 있다. Cr계 산화막은 CrO, CrON, CrCON, CrBO, CrBON 및 CrBOCN 등을 들 수 있다. 또한 중간층의 재료는, 상기 이면 도전막(5)의 금속막의 산화막, 즉, PtO, AuO, AiO, 또는 CuO로 해도 된다.
도 11은, 이면 도전막(5)을 막 두께 5㎚의 Pt막으로 하고 중간층을 TaBO막으로 한 경우의, 중간층의 막 두께 변화에 대한 투과율 변화를 조사한 것이다. 이것에 의하면, 중간층은 58㎚까지의 범위에서 투과율 20% 이상으로 되므로, 이 범위에 있어서 응력 조정을 행하는 것이 가능하다. 도 12는, 이면 도전막(5)을 막 두께 5㎚의 Pt막으로 하고 중간층을 CrOCN막으로 한 경우의, 중간층의 막 두께 변화에 대한 투과율 변화를 조사한 것이다. 이것에 의하면, 중간층은 적어도 100㎚까지의 범위에서 투과율 20% 이상으로 되므로, 이 범위에 있어서 응력 조정을 행하는 것이 가능하다.
중간층의 재료를 Ta계 산화막이나 Cr계 산화막 등의 금속 산화막으로 한 경우에는, 도전성의 확보 및 투과율의 관점에서, 금속막으로 이루어지는 이면 도전막(5)의 막 두께는 2㎚ 이상 5㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이면 도전막(5)을 막 두께 10㎚의 Pt막으로 하고, 기판(1)과 Pt막 사이에, Si3N4 막을 포함하는 중간층을 마련한 경우의 시료를 제작하여 평가를 행하였다.
즉, SiO2-TiO2계 유리 기판(1)의 제2 주면(이면)에, Si 타깃을 이용하여 Ar 가스와 N2 가스의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)으로, Si3N4 막을 포함하는 중간층을 90㎚의 막 두께로 성막하였다. 다음으로, Ar 가스 분위기 중에서 Pt 타깃을 사용한 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, Pt막으로 이루어지는 이면 도전막(5)을 10㎚의 막 두께로 성막하여, 도전막을 구비한 기판을 제작하였다.
제작된, 도전막을 구비한 기판의 제2 주면(이면)으로부터 파장 532㎚의 광을 조사하여 투과율을 측정한 바, 21%였다. 또한 시트 저항은, 4단자 측정법에 의하여 측정한 바, 25Ω/□였다.
Si3N4막과 Pt막이 적층된, 도전막을 구비한 기판에 대하여, 후술하는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반사형 마스크 블랭크(100)를 제작하였다. 광 간섭을 이용한 평탄도 측정 장치에 의하여 반사형 마스크 블랭크(100)의 이면의 평탄도를 측정한 결과, 볼록 형상에서 95㎚의 평탄도를 갖고 있음을 확인하였다.
또한 Si3N4 막을 포함하는 중간층을 마련하지 않고 막 두께 10㎚의 Pt막의 이면 도전막으로 한 경우의 반사형 마스크 블랭크의 이면의 평탄도를 측정한 바, 오목 형상에서 401㎚의 평탄도이며, Si3N4막이 응력 조정 기능을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
그 후, 후술하는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반사형 마스크(200)를 제작하였다. 제작된 반사형 마스크(200)의 기판(1)의 제2 주면(이면)측으로부터 파장 532㎚의 Nd-YAG 레이저의 레이저 빔을 조사한 바, 중간층 및 이면 도전막(5)이 투과율이 높은 Si3N4막 및 Pt막으로 형성되어 있기 때문에 반사형 마스크(200)의 위치 정렬 오차를 수정할 수 있었다.
<반사형 마스크 및 그 제조 방법>
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)를 사용하여 반사형 마스크를 제조한다. 여기서는 개요 설명만을 행하며, 나중에 실시예에 있어서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
반사형 마스크 블랭크(100)를 준비하여 그 제1 주면의 흡수체막(4)에 레지스트막을 형성하고(반사형 마스크 블랭크(100)로서 레지스트막을 구비하고 있는 경우에는 불필요), 이 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화(노광)하고 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
반사형 마스크 블랭크(100)의 경우에는 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 흡수체막(4)을 에칭하여 흡수체 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 애싱 또는 레지스트 박리액 등으로 제거함으로써 흡수체 패턴이 형성된다. 끝으로, 산성이나 알칼리성의 수용액을 이용한 웨트 세정을 행한다.
여기서, 흡수체막(4)의 에칭 가스로서는, Cl2, SiCl4, CHCl3, CCl4 및 BCl3 등의 염소계의 가스, 염소계 가스 및 He를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 염소계 가스 및 Ar을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스 등이 이용된다. 흡수체막(4)의 에칭에 있어서, 에칭 가스에 실질적으로 산소가 포함되어 있지 않으므로, Ru계 보호막에 표면 거?이 생기는 경우가 없다. 이 산소가 실질적으로 포함되어 있지 않은 가스로서는, 가스 중의 산소의 함유량이 5원자% 이하인 것이 해당한다.
이상의 공정에 의하여, 섀도잉 효과가 적고, 또한 측벽 조도가 적은 고정밀도 미세 패턴을 갖는 반사형 마스크가 얻어진다.
<반도체 장치의 제조 방법>
상기 본 실시 형태의 반사형 마스크(200)를 사용하여 EUV 노광을 행함으로써 반도체 기판 상에, 반사형 마스크(200) 상의 흡수체 패턴에 기초하는 원하는 전사 패턴을, 섀도잉 효과에 의한 전사 치수 정밀도의 저하를 억제하여 형성할 수 있다. 또한 흡수체 패턴이, 측벽 조도가 적은, 미세하고 고정밀도의 패턴이기 때문에, 높은 치수 정밀도로 원하는 패턴을 반도체 기판 상에 형성할 수 있다. 이 리소그래피 공정에 더해, 피가공막의 에칭, 절연막 및 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 그리고 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 전자 회로가 형성된 반도체 장치를 제조할 수 있다.
보다 자세하게 설명하면 EUV 노광 장치는, EUV 광을 발생시키는 레이저 플라스마 광원, 조명 광학계, 마스크 스테이지계, 축소 투영 광학계, 웨이퍼 스테이지계 및 진공 설비 등으로 구성된다. 광원에는, 데브리 트랩 기능과 노광 광 이외의 장파장의 광을 커트하는 커트 필터, 및 진공 차동 배기용의 설비 등이 구비되어 있다. 조명 광학계와 축소 투영 광학계는 반사형 미러로 구성된다. EUV 노광용 반사형 마스크(200)는, 그 제2 주면에 형성된 도전막에 의하여 정전 흡착되어 마스크 스테이지에 적재된다.
EUV 광원의 광은, 조명 광학계를 통하여 반사형 마스크 수직면에 대하여 6° 내지 8° 경사진 각도로 반사형 마스크에 조사된다. 이 입사 광에 대한 반사형 마스크(200)로부터의 반사 광은 입사와는 역방향으로, 또한 입사 각도와 동일한 각도로 반사(정반사)되고, 통상 1/4의 축소비를 갖는 반사형 투영 광학계로 유도되어, 웨이퍼 스테이지 상에 적재된 웨이퍼(반도체 기판) 상의 레지스트에 대한 노광이 행해진다. 이 동안, 적어도 EUV 광이 통과하는 장소는 진공 배기된다. 또한 이 노광에 있어서는, 마스크 스테이지와 웨이퍼 스테이지를 축소 투영 광학계의 축소비에 따른 속도로 동기시켜 스캔하고, 슬릿을 통하여 노광을 행하는 스캔 노광이 주류로 되어 있다. 그리고 이 노광 완료된 레지스트막을 현상함으로써 반도체 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 섀도잉 효과가 작은 박막이고, 게다가 측벽 조도가 적은 고정밀도의 흡수체 패턴을 갖는 마스크가 이용되고 있다. 이 때문에, 반도체 기판 상에 형성된 레지스트 패턴은 높은 치수 정밀도를 갖는, 원하는 것으로 된다. 그리고 이 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭 등을 실시함으로써, 예를 들어 반도체 기판 상에 소정의 배선 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 노광 공정이나 피가공막 가공 공정, 절연막이나 도전막의 형성 공정, 도펀트 도입 공정, 또는 어닐 공정 등 그 외의 필요한 공정을 거침으로써 반도체 장치가 제조된다.
실시예
이하, 실시예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한 실시예에 있어서 마찬가지의 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하여 설명을 간략화 또는 생략한다.
[실시예 1]
실시예 1의 반사형 마스크 블랭크(100)는, 도 1에 도시한 바와 같이 이면 도전막(5)과 기판(1)과 다층 반사막(2)과 보호막(3)과 흡수체막(4)을 갖는다. 흡수체막(4)은, NiTa의 아몰퍼스 합금을 포함하는 재료로 이루어진다. 그리고 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 흡수체막(4) 상에 레지스트막(11)을 형성한다. 도 2는, 반사형 마스크 블랭크(100)로부터 반사형 마스크(200)를 제작하는 공정을 도시하는 요부 단면 모식도이다.
우선, 실시예 1의 반사형 마스크 블랭크(100)에 대하여 설명한다.
제1 주면 및 제2 주면의 양 주 표면이 연마된 6025사이즈(약 152㎜×152㎜×6.35㎜)의 저열팽창 유리 기판인 SiO2-TiO2계 유리 기판을 준비하여 기판(1)으로 하였다. 평탄하고 평활한 주 표면으로 되도록, 거친 연마 가공 공정, 정밀 연마 가공 공정, 국소 가공 공정, 및 터치 연마 가공 공정을 포함하는 연마를 행하였다.
SiO2-TiO2계 유리 기판(1)의 제2 주면(이면)에, CrN막으로 이루어지는 이면 도전막(5)을 마그네트론 스퍼터링(반응성 스퍼터링)법에 의하여 하기 조건에서 형성하였다.
이면 도전막 형성 조건: Cr 타깃, Ar과 N2의 혼합 가스 분위기(Ar: 90%, N: 10%), 막 두께 20㎚
다음으로, 이면 도전막(5)이 형성된 측과 반대측의 기판(1)의 주 표면(제1 주면) 상에 다층 반사막(2)을 형성하였다. 기판(1) 상에 형성되는 다층 반사막(2)은, 파장 13.5㎚의 EUV 광에 적합한 다층 반사막으로 하기 위하여, Mo와 Si를 포함하는 주기 다층 반사막으로 하였다. 다층 반사막(2)은, Mo 타깃과 Si 타깃을 사용하여 Ar 가스 분위기 중에서 이온 빔 스퍼터링법에 의하여 기판(1) 상에 Mo층 및 Si층을 교대로 적층하여 형성하였다. 우선 Si막을 4.2㎚의 두께로 성막하고, 계속해서 Mo막을 2.8㎚의 두께로 성막하였다. 이를 1주기로 하고, 마찬가지로 하여 40주기 적층하고, 끝으로 Si막을 4.0㎚의 두께로 성막하여 다층 반사막(2)을 형성하였다. 여기서는 40주기로 하였지만 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 60주기여도 된다. 60주기로 한 경우, 40주기보다도 공정 수는 증가하지만 EUV 광에 대한 반사율을 높일 수 있다.
계속해서, Ar 가스 분위기 중에서 Ru 타깃을 사용한 이온 빔 스퍼터링법에 의하여, Ru막으로 이루어지는 보호막(3)을 2.5㎚의 두께로 성막하였다.
다음으로, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, NiTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. NiTa막은, NiTa 타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 39.8㎚의 막 두께로 성막하였다.
NiTa막의 원소 비율은, Ni가 80원자%, Ta가 20원자%였다. 또한 NiTa막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 NiTa막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.947, 소쇠 계수 k는 약 0.063이었다.
상기 NiTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은, 막 두께를 39.8㎚로 하였기 때문에 0.11%였다(도 3).
다음으로, 상기 실시예 1의 반사형 마스크 블랭크(100)를 이용하여 실시예 1의 반사형 마스크(200)를 제조하였다.
전술한 바와 같이, 반사형 마스크 블랭크(100)의 흡수체막(4) 상에 레지스트막(11)을 150㎚의 두께로 형성하였다(도 2의 (a)). 그리고 이 레지스트막(11)에 원하는 패턴을 묘화(노광)하고 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(11a)을 형성하였다(도 2의 (b)). 다음으로, 레지스트 패턴(11a)을 마스크로 하여 NiTa막(흡수체막(4))의 건식 에칭을, Cl2 가스를 이용하여 행함으로써 흡수체 패턴(4a)을 형성하였다(도 2의 (c)).
그 후, 레지스트 패턴(11a)을 애싱이나 레지스트 박리액 등으로 제거하였다. 끝으로, 순수(DIW)를 이용한 웨트 세정을 행하여 반사형 마스크(200)를 제조하였다(도 2의 (d)). 또한 필요에 따라 웨트 세정 후 마스크 결함 검사를 행하여 마스크 결함 수정을 적절히 행할 수 있다.
실시예 1의 반사형 마스크(200)에서는, NiTa막 상의 레지스트막(11)에 대하여 전자선 묘화를 행하더라도 설계값대로의 패턴을 묘화할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 NiTa막이 아몰퍼스 합금이기 때문에 염소계 가스로의 가공성이 좋아서 높은 정밀도로 흡수체 패턴(4a)을 형성할 수 있었다. 또한 흡수체 패턴(4a)의 막 두께는 39.8㎚이며, 종래의 Ta계 재료로 형성된 흡수체막보다도 얇게 할 수 있어서 섀도잉 효과를 저감시킬 수 있었다.
실시예 1에서 제작한 반사형 마스크(200)를 EUV 스캐너에 세트하고, 반도체 기판 상에 피가공막과 레지스트막이 형성된 웨이퍼에 대하여 EUV 노광을 행하였다. 그리고 이 노광 완료된 레지스트막을 현상함으로써, 피가공막이 형성된 반도체 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 레지스트 패턴을 에칭에 의하여 피가공막에 전사하고, 또한 절연막 및 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 그리고 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 특성을 갖는 반도체 장치를 제조할 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 2는, 흡수체막(4)을 NiZr의 아몰퍼스 합금으로 한 경우의 실시예이며, 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
즉, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, NiZr막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. NiZr막은, NiZr타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 53.9㎚의 막 두께로 성막하였다.
NiZr막의 원소 비율은, Ni가 80원자%, Zr이 20원자%였다. 또한 NiZr막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 NiZr막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.952, 소쇠 계수 k는 약 0.049였다.
상기 NiZr막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은, 막 두께를 53.9㎚로 하였기 때문에 0.12%였다(도 4).
또한 실시예 1과 마찬가지로 실시예 2의 반사형 마스크(200) 및 반도체 장치를 제조한 바, 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 3은, 흡수체막(4)을 NiP의 아몰퍼스 금속으로 한 경우의 실시예이며, 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
즉, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, NiP막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. NiP막은, NiP타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 46.4㎚의 막 두께로 성막하였다.
NiP막의 원소 비율은, Ni가 79.5원자%, P가 20.5원자%였다. 또한 NiP막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 NiP막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.956, 소쇠 계수 k는 약 0.056이었다.
상기 NiP막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은, 막 두께를 46.4㎚로 하였기 때문에 0.13%였다(도 5).
또한 실시예 1과 마찬가지로 실시예 3의 반사형 마스크(200) 및 반도체 장치를 제조한 바, 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 4]
실시예 4는, 도 13에 도시한 바와 같이, 에칭 마스크막(6)을 구비한 반사형 마스크 블랭크(300)로 하였다. 실시예 4는, 흡수체막(4)을 CoTa의 아몰퍼스 합금으로 하고, 흡수체막(4) 상에, CrN막으로 이루어지는 에칭 마스크막(6)을 마련한 경우의 실시예이며, 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
즉, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, CoTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. CoTa막은, CoTa 타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 40.4㎚의 막 두께로 성막하였다.
CoTa막의 원소 비율은, Co가 80원자%, Ta가 20원자%였다. 또한 CoTa막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 CoTa막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.936, 소쇠 계수 k는 약 0.059였다.
상기 CoTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은, 막 두께를 40.4㎚로 하였기 때문에 0.18%였다(도 6).
제작한, 흡수체막을 구비한 기판에 대하여, 에칭 마스크막(6)으로서 CrN막을 마그네트론 스퍼터링(반응성 스퍼터링)법에 의하여 하기 조건에서 형성하여 실시예 4의 반사형 마스크 블랭크(300)를 얻었다.
에칭 마스크막 형성 조건: Cr 타깃, Ar과 N2의 혼합 가스 분위기(Ar: 90%, N: 10%), 막 두께 10㎚
러더포드 후방 산란 분석법에 의하여 에칭 마스크막(6)의 원소 조성을 측정한 바, Cr:90원자%, N: 10원자%였다.
다음으로, 상기 실시예 4의 반사형 마스크 블랭크(300)를 이용하여 실시예 4의 반사형 마스크(400)를 제조하였다.
반사형 마스크 블랭크(300)의 에칭 마스크막(6) 상에 레지스트막(11)을 100㎚의 두께로 형성하였다(도 14의 (a)). 그리고 이 레지스트막(11)에 원하는 패턴을 묘화(노광)하고 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(11a)을 형성하였다(도 14의 (b)). 다음으로, 레지스트 패턴(11a)을 마스크로 하여 CrN막(에칭 마스크막(6))의 건식 에칭을, Cl2 가스와 O2의 혼합 가스(Cl2+O2 가스)를 이용하여 행함으로써 에칭 마스크 패턴(6a)을 형성하였다(도 14의 (c)). 계속해서, CoTa막(흡수체막(4))의 건식 에칭을, Cl2 가스를 이용하여 행함으로써 흡수체 패턴(4a)을 형성하였다. 레지스트 패턴(11a)을 애싱이나 레지스트 박리액 등으로 제거하였다(도 14의 (d)).
그 후, 에칭 마스크 패턴(6a)을, Cl2 가스와 O2의 혼합 가스를 이용한 건식 에칭에 의하여 제거하였다(도 14의 (e)). 끝으로, 순수(DIW)를 이용한 웨트 세정을 행하여 실시예 4의 반사형 마스크(400)를 제조하였다.
흡수체막(4) 상에 에칭 마스크막(6)이 형성되어 있음으로써 흡수체막(4)을 용이하게 에칭할 수 있었다. 또한 전사 패턴을 형성하기 위한 레지스트막(11)을 박막화할 수 있어서, 미세 패턴을 갖는 반사형 마스크(400)가 얻어졌다.
실시예 4의 반사형 마스크(400)에서는, CoTa막 상의 레지스트막(11)에 대하여 전자선 묘화를 행하더라도 설계값대로의 패턴을 묘화할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 CoTa막이 아몰퍼스 합금임과 함께, 흡수체막(4) 상에 에칭 마스크막(6)을 마련하고 있기 때문에, 높은 정밀도로 흡수체 패턴(4a)을 형성할 수 있었다. 또한 흡수체 패턴(4a)의 막 두께는 40.4㎚이며, 종래의 Ta계 재료로 형성된 흡수체막보다도 얇게 할 수 있어서 섀도잉 효과를 저감시킬 수 있었다.
실시예 4에서 제작한 반사형 마스크(400)를 EUV 스캐너에 세트하고, 반도체 기판 상에 피가공막과 레지스트막이 형성된 웨이퍼에 대하여 EUV 노광을 행하였다. 그리고 이 노광 완료된 레지스트막을 현상함으로써, 피가공막이 형성된 반도체 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 레지스트 패턴을 에칭에 의하여 피가공막에 전사하고, 또한 절연막 및 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 그리고 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 특성을 갖는 반도체 장치를 제조할 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 5는, 흡수체막(4)을 CoNb의 아몰퍼스 합금으로 한 경우의 실시예이며, 그 이외에는 실시예 4와 마찬가지이다.
즉, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, CoNb 막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. CoNb막은, CoNb타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 47.9㎚의 막 두께로 성막하였다.
CoNb막의 원소 비율은, Co가 80원자%, Nb가 20원자%였다. 또한 CoNb막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 CoNb막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.933, 소쇠 계수 k는 약 0.048이었다.
상기 CoNb 막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은, 막 두께를 47.9㎚로 하였기 때문에 0.18%였다(도 7).
또한 실시예 4와 마찬가지로 실시예 5의 반사형 마스크 및 반도체 장치를 제조한 바, 실시예 4와 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 6]
실시예 6은, 도 13에 도시한 바와 같이, 에칭 마스크막(6)을 구비한 반사형 마스크 블랭크(300)로 하였다. 실시예 6은, 보호막(3)을 RuNb막으로 하고, 흡수체막(4)을 NiTa의 아몰퍼스 합금으로 하고, 흡수체막(4) 상에, CrN막으로 이루어지는 에칭 마스크막(6)을 마련한 경우의 실시예이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 이면 도전막(5) 및 다층 반사막(2)이 형성된, 다층 반사막을 구비한 기판에 대하여 보호막(3)을 성막하였다. 보호막(3)은, Ar 가스 분위기 중에서 RuNb 타깃을 사용한 이온 빔 스퍼터링법에 의하여, 막 두께가 2.5㎚인 RuNb막으로서 형성하였다.
다음으로, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, NiTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. NiTa막은, NiTa 타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 40㎚의 막 두께로 성막하였다.
NiTa막의 원소 조성은, Ni가 50원자%, Ta가 50원자%였다. 또한 NiTa막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 NiTa막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.951, 소쇠 계수 k는 약 0.049였다. 또한 상기 NiTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은 1.1%였다.
제작한, 흡수체막을 구비한 기판에 대하여, 에칭 마스크막(6)으로서 CrN막을 마그네트론 스퍼터링(반응성 스퍼터링)법에 의하여 형성하였다. CrN막은, Cr 타깃을 이용하여 Ar과 N2의 혼합 가스 분위기에서 10㎚의 막 두께로 성막하였다. 러더포드 후방 산란 분석법에 의하여 에칭 마스크막(6)의 원소 조성을 측정한 바, Cr이 90원자%, N이 10원자%였다. 이상과 같이 하여 실시예 6의 반사형 마스크 블랭크(300)를 제조하였다.
다음으로, 상기 실시예 6의 반사형 마스크 블랭크(300)를 이용하여 실시예 6의 반사형 마스크(400)를 제조하였다.
반사형 마스크 블랭크(300)의 에칭 마스크막(6) 상에 레지스트막(11)을 100㎚의 두께로 형성하였다(도 14의 (a)). 그리고 이 레지스트막(11)에 원하는 패턴을 묘화(노광)하고 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(11a)을 형성하였다(도 14의 (b)). 다음으로, 레지스트 패턴(11a)을 마스크로 하여 CrN막(에칭 마스크막(6))의 건식 에칭을, Cl2 가스와 O2의 혼합 가스(Cl2+O2 가스)를 이용하여 행함으로써 에칭 마스크 패턴(6a)을 형성하였다(도 14의 (c)). 계속해서, NiTa막(흡수체막(4))의 건식 에칭을, BCl3 가스를 이용하여 행함으로써 흡수체 패턴(4a)을 형성하고, 레지스트 패턴(11a)을 애싱이나 레지스트 박리액 등으로 제거하였다(도 14의 (d)).
그 후, 에칭 마스크 패턴(6a)을, Cl2 가스와 O2의 혼합 가스를 이용한 건식 에칭에 의하여 제거하였다(도 14의 (e)). 끝으로, 순수(DIW)를 이용한 웨트 세정을 행하여 실시예 6의 반사형 마스크(400)를 제조하였다.
흡수체막(4) 상에 에칭 마스크막(6)이 형성되어 있음으로써 흡수체막(4)을 용이하게 에칭할 수 있었다. 또한 전사 패턴을 형성하기 위한 레지스트막(11)을 박막화할 수 있어서, 미세 패턴을 갖는 반사형 마스크(400)가 얻어졌다.
실시예 6의 반사형 마스크(400)에서는, NiTa막 상의 레지스트막(11)에 대하여 전자선 묘화를 행하더라도 설계값대로의 패턴을 묘화할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 NiTa막이 아몰퍼스 합금임과 함께, 흡수체막(4) 상에 에칭 마스크막(6)을 마련하고 있기 때문에, 높은 정밀도로 흡수체 패턴(4a)을 형성할 수 있었다. 또한 흡수체 패턴(4a)의 막 두께는 40㎚이며, 종래의 Ta계 재료로 형성된 흡수체막보다도 얇게 할 수 있어서 섀도잉 효과를 저감시킬 수 있었다.
실시예 6에서 제작한 반사형 마스크(400)를 EUV 스캐너에 세트하고, 반도체 기판 상에 피가공막과 레지스트막이 형성된 웨이퍼에 대하여 EUV 노광을 행하였다. 그리고 이 노광이 완료된 레지스트막을 현상함으로써, 피가공막이 형성된 반도체 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 레지스트 패턴을 에칭에 의하여 피가공막에 전사하고, 또한 절연막 및 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 그리고 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 특성을 갖는 반도체 장치를 제조할 수 있었다.
[실시예 7]
실시예 7은, 실시예 6의 NiTa막의 조성비를 변화시킨 경우의 실시예이며, 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지이다.
즉, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, NiTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. NiTa막은, NiTa 타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 40㎚의 막 두께로 성막하였다.
NiTa막의 원소 조성은, Ni가 25원자%, Ta가 75원자%였다. 또한 NiTa막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 NiTa막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.951, 소쇠 계수 k는 약 0.040이었다. 또한 상기 NiTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은 2.3%였다.
실시예 6과 마찬가지로 실시예 7의 반사형 마스크(400)를 제작한 바, 실시예 6보다도 에칭 선택비가 커서 에칭 시간을 단축할 수 있었다. 또한 실시예 6과 마찬가지로 실시예 7의 반도체 장치를 제조한 바, 실시예 6과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 8]
실시예 8은, 흡수체막(4)을 CoTaN 아몰퍼스 합금으로 한 경우의 실시예이며, 그 이외에는 실시예 6과 동일하다.
즉, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, CoTaN막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. CoTaN막은, CoTa 타깃을 이용하여 Ar과 N2의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 40㎚의 막 두께로 성막하였다.
CoTaN막의 원소 조성은, Co가 40원자%, Ta가 40원자%, N이 20원자%였다. 또한 CoTaN막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 X선 반사율법(XRR)을 이용하여, CoTaN막의 표면에 형성된 산화층의 막 두께를 측정한 바, 1.5㎚였다. CoTaN막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.950, 소쇠 계수 k는 약 0.047이었다. 또한 상기 CoTaN막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은 1.1%였다.
실시예 6과 마찬가지로 실시예 8의 반사형 마스크 및 반도체 장치를 제조한 바, 실시예 6과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 9]
실시예 9는, 흡수체막(4)의 에칭 가스를 변화시킨 경우의 실시예이며, 그 이외에는 실시예 8과 마찬가지이다.
즉, 반사형 마스크 블랭크(300)의 에칭 마스크막(6) 상에 레지스트막(11)을 100㎚의 두께로 형성하였다(도 14의 (a)). 그리고 이 레지스트막(11)에 원하는 패턴을 묘화(노광)하고 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(11a)을 형성하였다(도 14의 (b)). 다음으로, 레지스트 패턴(11a)을 마스크로 하여 CrN막(에칭 마스크막(6))의 건식 에칭을, Cl2 가스와 O2의 혼합 가스(Cl2+O2 가스)를 이용하여 행함으로써 에칭 마스크 패턴(6a)을 형성하였다(도 14의 (c)). 계속해서, CoTaN막(흡수체막(4))의 표면으로부터 깊이 4.9㎚를, BCl3 가스를 이용하여 건식 에칭을 행하여, CoTaN막의 표면에 형성된 산화층을 제거하였다. 그 후, 남은 막 두께가 35.1㎚인 CoTaN막을, Cl2 가스를 이용하여 건식 에칭을 행함으로써 흡수체 패턴을 형성하였다(도 14의 (d)).
실시예 8과 마찬가지로 실시예 9의 반사형 마스크 및 반도체 장치를 제조한 바, 실시예 8과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다. 또한 실시예 8보다도 흡수체막(4)의 에칭 시간을 단축할 수 있었다.
[실시예 10]
실시예 10은, 도 15에 도시한 바와 같이, 에칭 스토퍼막(7) 및 에칭 마스크막(6)을 구비한 반사형 마스크 블랭크(500)로 하였다. 실시예 10은, 흡수체막(4)을 CoTa의 아몰퍼스 합금으로 하고, 흡수체막(4) 아래에, CrN막으로 이루어지는 에칭 스토퍼막(7)을 마련하고, 흡수체막(4) 상에, CrN막으로 이루어지는 에칭 마스크막(6)을 마련한 경우의 실시예이다.
즉, 실시예 6과 마찬가지로 하여 제작한 이면 도전막(5), 다층 반사막(2) 및 보호막(3)이 형성된, 보호막을 구비한 기판에 대하여, 에칭 스토퍼막(7)으로서 CrN막을 마그네트론 스퍼터링(반응성 스퍼터링)법에 의하여 형성하였다. CrN막은, Cr 타깃을 이용하여 Ar과 N2의 혼합 가스 분위기에서 5㎚의 막 두께로 성막하였다. 러더포드 후방 산란 분석법에 의하여 에칭 스토퍼막(7)의 원소 조성을 측정한 바, Cr이 90원자%, N이 10원자%였다.
다음으로, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, CoTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. CoTa막은, CoTa 타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 40㎚의 막 두께로 성막하였다.
CoTa막의 원소 조성은, Co가 75원자%, Ta가 25원자%였다. 또한 CoTa막의 결정 구조를 X선 회절 장치(XRD)에 의하여 측정한 바, 아몰퍼스 구조였다. 또한 CoTa막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.952, 소쇠 계수 k는 약 0.040이었다. 또한 상기 CoTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은 2.4%였다.
제작한, 흡수체막을 구비한 기판에 대하여, 에칭 마스크막(6)으로서 CrN막을 마그네트론 스퍼터링(반응성 스퍼터링)법에 의하여 형성하였다. CrN막은, Cr 타깃을 이용하여 Ar과 N2의 혼합 가스 분위기에서 5㎚의 막 두께로 흡수체막(4)을 성막하였다. 러더포드 후방 산란 분석법에 의하여 에칭 마스크막(6)의 원소 조성을 측정한 바, Cr이 90원자%, N이 10원자%였다. 이와 같이 하여 실시예 10의 반사형 마스크 블랭크(500)를 얻었다.
다음으로, 상기 실시예 10의 반사형 마스크 블랭크(500)를 이용하여 반사형 마스크(600)를 제조하였다.
반사형 마스크 블랭크(500)의 에칭 마스크막(6) 상에 레지스트막(11)을 80㎚의 두께로 형성하였다(도 16의 (a)). 그리고 이 레지스트막(11)에 원하는 패턴을 묘화(노광)하고 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(11a)을 형성하였다(도 16의 (b)). 다음으로, 레지스트 패턴(11a)을 마스크로 하여 CrN막(에칭 마스크막(6))의 건식 에칭을, Cl2 가스와 O2의 혼합 가스(Cl2+O2 가스)를 이용하여 행함으로써 에칭 마스크 패턴(6a)을 형성하였다(도 16의 (c)). 계속해서, CoTa막(흡수체막(4))의 건식 에칭을, BCl3 가스를 이용하여 행함으로써 흡수체 패턴(4a)을 형성하고, 레지스트 패턴(11a)을 애싱이나 레지스트 박리액 등으로 제거하였다(도 16의 (d)).
그 후, Cl2 가스와 O2의 혼합 가스를 이용한 건식 에칭에 의하여 에칭 스토퍼막(7)을 패터닝함과 함께 에칭 마스크 패턴(6a)을 동시에 제거하였다(도 16의 (e)). 끝으로, 순수(DIW)를 이용한 웨트 세정을 행하여 실시예 10의 반사형 마스크(600)를 제조하였다.
실시예 10에서는, 흡수체막(4) 아래에 에칭 스토퍼막(7)이 형성되어 있음으로써, 보호막(3)에 대미지를 주는 일 없이 흡수체막(4)을 용이하게 에칭할 수 있었다. 또한 전사 패턴을 형성하기 위한 레지스트막(11)을 박막화할 수 있어서, 미세 패턴을 갖는 반사형 마스크(600)가 얻어졌다.
실시예 10의 반사형 마스크(600)에서는, CoTa막 상의 레지스트막(11)에 대하여 전자선 묘화를 행하더라도 설계값대로의 패턴을 묘화할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 CoTa막이 아몰퍼스 합금임과 함께, 흡수체막(4)의 상하에 에칭 마스크막(6) 및 에칭 스토퍼막(7)을 마련하고 있기 때문에, 보호막(3)에 대미지를 주는 일 없이 높은 정밀도로 흡수체 패턴(4a)을 형성할 수 있었다. 또한 흡수체 패턴(4a)의 막 두께는 40㎚이며, 종래의 Ta계 재료로 형성된 흡수체막보다도 얇게 할 수 있어서 섀도잉 효과를 저감시킬 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 11은, 실시예 10의 에칭 스토퍼막(7) 및 에칭 마스크막(6)을 각각 SiO2막으로 바꾸고 흡수체막(4)의 에칭 가스를 바꾼 경우의 실시예이며, 그 이외에는 실시예 10과 동일하다.
즉, 실시예 6과 마찬가지로 하여 제작한 이면 도전막(5), 다층 반사막(2) 및 보호막(3)이 형성된, 보호막을 구비한 기판에 대하여, 에칭 스토퍼막(7)으로서 SiO2막을 RF 스퍼터링법에 의하여 형성하였다. SiO2막은, SiO2타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 5㎚의 막 두께로 성막하였다. 러더포드 후방 산란 분석법에 의하여 에칭 스토퍼막(7)의 원소 조성을 측정한 바, SiO2임을 확인하였다.
다음으로, 실시예 10과 마찬가지로, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의하여, CoTa막으로 이루어지는 흡수체막(4)을 형성하였다. CoTa막은, CoTa 타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 40㎚의 막 두께로 성막하였다.
제작한, 흡수체막을 구비한 기판에 대하여, 에칭 마스크막(6)으로서 SiO2막을 RF 스퍼터링법에 의하여 형성하였다. SiO2막은, SiO2타깃을 이용하여 Ar 가스 분위기에서 5㎚의 막 두께로 성막하였다. 러더포드 후방 산란 분석법에 의하여 에칭 마스크막(6)의 원소 조성을 측정한 바, SiO2임을 확인하였다. 이와 같이 하여 실시예 11의 반사형 마스크 블랭크(500)를 얻었다.
실시예 10과 마찬가지로 하여, 실시예 11의 반사형 마스크 블랭크(500)의 에칭 마스크막(6) 상에 레지스트막(11)을 80㎚의 두께로 형성하였다(도 16의 (a)). 그리고 이 레지스트막(11)에 원하는 패턴을 묘화(노광)하고 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(11a)을 형성하였다(도 16의 (b)). 다음으로, 레지스트 패턴(11a)을 마스크로 하여 SiO2막(에칭 마스크막(6))의 건식 에칭을, 불소 함유 가스(구체적으로는, CF4 가스)를 이용하여 행함으로써 에칭 마스크 패턴(6a)을 형성하였다(도 16의 (c)). 계속해서, CoTa막(흡수체막)의 건식 에칭을, Cl2 가스를 이용하여 행함으로써 흡수체 패턴(4a)을 형성하고, 레지스트 패턴(11a)을 애싱이나 레지스트 박리액 등으로 제거하였다(도 16의 (d)).
그 후, CF4 가스를 이용한 건식 에칭에 의하여 에칭 스토퍼막(7)을 패터닝함과 함께 에칭 마스크 패턴(6a)을 동시에 제거하였다(도 16의 (e)). 끝으로, 순수(DIW)를 이용한 웨트 세정을 행하여 실시예 11의 반사형 마스크(600)를 제조하였다.
또한 실시예 10과 마찬가지로 반도체 장치를 제조한 바, 실시예 10과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 흡수체막(4)으로서 단층의 TaBN막을 이용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지의 구조와 방법으로 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크를 제조하고, 또한 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 반도체 장치를 제조하였다.
단층의 TaBN막은, 실시예 1의 마스크 블랭크 구조의 보호막(3) 상에 NiTa막 대신 형성하였다. TaBN막은, TaB 혼합 소결 타깃을 이용하여 Ar 가스와 N2 가스의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링으로 62㎚의 막 두께로 성막하였다.
TaBN막의 원소 비율은, Ta가 75원자%, B가 12원자%, N이 13원자%였다. TaBN막의 파장 13.5㎚에 있어서의 굴절률 n은 약 0.949, 소쇠 계수 k는 약 0.030이었다.
상기 단층의 TaBN막으로 이루어지는 흡수체막의 파장 13.5㎚에 있어서의 반사율은 1.4%였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 레지스트막을, TaBN막으로 이루어지는 흡수체막 상에 형성하고, 원하는 패턴 묘화(노광) 및 현상, 린스를 행하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, TaBN막으로 이루어지는 흡수체막을, 염소 가스를 이용한 건식 에칭하여 흡수체 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴 제거나 마스크 세정 등도 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 비교예 1의 반사형 마스크를 제조하였다.
흡수체 패턴의 막 두께는 62㎚여서 섀도잉 효과를 저감시킬 수 없었다.
1: 기판
2: 다층 반사막
3: 보호막
4: 흡수체막
4a: 흡수체 패턴
5: 이면 도전막
6: 에칭 마스크막
6a: 에칭 마스크 패턴
7: 에칭 스토퍼막
7a: 에칭 스토퍼 패턴
11: 레지스트막
11a: 레지스트 패턴
100, 300, 500: 반사형 마스크 블랭크
200, 400, 600: 반사형 마스크

Claims (10)

  1. 기판 상에 다층 반사막 및 흡수체막을 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며,
    상기 흡수체막은, 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소를 함유하는 아몰퍼스 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아몰퍼스 금속은, 상기 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소에, 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 이트륨(Y) 및 인(P) 중 적어도 하나 이상의 원소를 첨가한 것인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아몰퍼스 금속은, 상기 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나 이상의 원소에 탄탈륨(Ta)을 첨가한 것이고,
    상기 탄탈륨(Ta)의 함유량은 10원자% 이상 90원자% 이하인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 반사막과 상기 흡수체막 사이에 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체막 상에 에칭 마스크막을 갖고,
    상기 에칭 마스크막은, 크롬(Cr)을 포함하는 재료 또는 규소(Si)를 포함하는 재료를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 보호막과 상기 흡수체막 사이에 에칭 스토퍼막을 갖고,
    상기 에칭 스토퍼막은, 크롬(Cr)을 포함하는 재료 또는 규소(Si)를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 상기 흡수체막이 패터닝된 흡수체 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 흡수체막을, 염소계 가스를 이용한 건식 에칭으로 패터닝하여 흡수체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 흡수체막을, 제1 염소계 가스와, 해당 제1 염소계 가스와는 상이한 제2 염소계 가스를 이용한 건식 에칭으로 패터닝하여 흡수체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법.
  10. EUV 광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 제7항에 기재된 반사형 마스크를 세트하고, 피전사 기판 상에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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