KR20100002449A

KR20100002449A - 필름형 광분해성 전사재료

Info

Publication number: KR20100002449A
Application number: KR1020080062353A
Authority: KR
Inventors: 문희완; 이병일
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-01-07
Also published as: KR101305664B1

Abstract

본 발명은 노광 시 패턴의 왜곡을 방지할 수 있게 되어 목적하는 형상대로의 패턴을 구현할 수 있고 해상도 및 세선밀착력을 향상시킬 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공한다.

Description

필름형 광분해성 전사재료{Positive type transfer film}

본 발명은 포토리소그라피에 의한 패턴 형성에 사용되는 필름형 전사재료에 관한 것이다.

반도체 제조 등에 있어서, 높은 집적도를 수득하기 위해서 레지스트 화상 크기의 미세화가 도모되고 있으며, 이러한 요구를 만족시키기 위하여 필름형 전사재료를 이용한 포토리소그라피 기술이 행해지고 있다.

필름형 전사재료를 이용한 포토리소그라피 기술은 패턴 형성을 위한 기판 상에 필름형 전사재료의 포토레지스트층이 인접하도록 라미네이션한 다음 이를 노광, 현상 및 에칭함으로써 목적하는 패턴을 얻는다.

노광시에는 소정 패턴이 형성된 노광용 마스크를 두고 노광하게 되는데, 일예로 포지티브형 필름형 전사재료인 경우라면 노광된 부분에서 감광성 화합물의 반응에 의해 산을 발생하고 이로써 알칼리 용해성이 달라져 노광 부위는 현상되고 미노광부위가 남아 에칭공정에서 마스크로서 기능하게 된다.

따라서 목적하는 패턴대로 회로기판을 형성하기 위해서는 마스킹된 후 노광에 따라 의도한 감도대로 노광이 이루어져 미노광부와 노광부 간의 알칼리 용해성이 구별되는 것이 해상도를 높이는 측면에서 유리하다.

한편 필름형 전사재료는 지지체 필름 상에 포토레지스트층이 형성되고 사용시에는 기판에 포토레지스트층이 인접하도록 라미네이션한 다음 노광기까지 이송되며 어떤 경우는 노광 이전에 장시간 동안 라미네이션된 상태 그대로 방치되어 있는 경우도 있다.

그런데 이러한 경우 노광한 후 현상함에 있어서 미노광 부위까지 일부 씻겨나가는 문제가 발생될 수 있다.

이는 결과적으로 해상도를 저해시킨다.

본 발명의 일 구현예에서는 노광 공정 이전에, 의도하지 않은 광에 의한 광분해반응을 억제할 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 미노광 부위와 노광 부위간 알칼리 용해성 차이를 분명히 하여 해상도를 향상시킬 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 광투과율이 84% 이하인 지지체 필름 및 광분해성 포토레지스트층을 포함하는 필름형 광분해성 전사재료를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 지지체 필름은 광투과율이 1 내지 50%인 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 지지체 필름은 선택된 범위 내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고표면 정점의 높이와 표면평균높이(MHt) 사이의 높이 차이로 정의되는 돌출부 높이(Rp)가 300nm 이하인 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 지지체 필름은 표면에 광차단층이 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 지지체 필름은 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 폴리올레핀 필름, 및 에폭시 필름 중에서 선택된 기재에 블랙안료 함유 조성을 인라인 코팅하여 얻어진 광차단층이 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 지지체 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 연신 폴리프로필렌 필름 기재에 블랙안료 함유 조성을 인라인 코팅하여 얻어진 광차단층이 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 필름형 광분해성 전사재료를 기판 상에 라미네이션하고 노광 직전에 지지체 필름을 박리하고 프리베이크하는 공정을 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 따르면 노광 공정 수행 이전에, 의도하지 않은 광분해반응의 유발을 방지함으로써 노광부와 미노광 부위간의 알칼리 용해성 차이를 극대화하여 궁극적으로는 해상도가 향상된 회로기판을 형성할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료는 지지체 필름, 광분해성 포토레지스트층을 포함하며, 지지체 필름의 광투과율이 84% 이하인 것이다.

상기 및 이하에서 "광투과율"은 광량계로 측정한 결과로 정의될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면 지지체 필름의 광투과율이 84% 보다 높으면 패턴 형성에 사용시 노광 이전에 자연광 등에 의해 의도하지 않은 노광이 일어나는 것을 방지하기에 미흡하다.

종래에는 노광 이전에 자연광이나 형광등에 의해 포토레지스트층의 일부 노광이 일어나는 문제를 해결하기 위해, 노광 공정 전까지 옐로우 램프(Yellow lamp) 하에서 이송하는 방법을 사용하고도 있으나, 옐로우 램프 하에서도 포토레지스트 내부적으로 광에 의한 반응이 서서히 일어날 수 있다.

이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료는 기판 상에 라미네이션되고 직접적으로 노출되는 지지체 필름의 광투과율을 84% 이하인 것으로 사용함으로써 이러한 문제점을 해결하고자 한 것이다.

특히 광투과율로 인해 포토레지스트의 물성이 저하된다는 측면에서 바람직하기로는 광투과율이 1 내지 50%인 지지체 필름을 사용하는 것이 더 유리할 수 있다.

그런데 이와 같은 광투과율을 만족하면서 포토레지스트층에 손상을 가하지 않는 정도의 거칠기를 갖는 것이 유리한바, 이러한 점에서 지지체 필름은 포토레지스트층 인접면이 선택된 범위 내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고표면 정점의 높이와 표면평균높이(MHt) 사이의 높이 차이로 정의되는 돌출부 높이(Rp)가 300nm 이하인 것이 바람직할 수 있다.

지지체 필름의 표면평균높이(Mean height of surface, MHt)와 돌출부 높이(Peak height, Rp)는 미국 파크사이언티픽 인스트루먼트(Park Scientific Instruments)회사의 모델명 오토 프로브(Auto probe) M5의 원자력 현미경(Atomic force microscopy,AFM)으로 측정할 수 있다.

원자력 현미경(AFM)은 캔틸러버(Cantilever)라고 불리는 작은 막대에 부착된 미세한 탐침을 필름표면에 접근시키면 탐침 끝의 원자와 시료표면의 원자 사이에 세로 간격에 따른 인력이나 척력을 유발시킨다.

이를 통해 표면평균높이(MHt)와 돌출부 높이(Rp)가 측정된다. 구체적으로 지지체 필름의 측정면적은 20㎛× 20㎛로 하고, 원자력 현미경(AFM)의 미세한 탐침을 임의로 선정된 상기 지지체 필름의 표면 10곳에 반복 접촉시켜 발생하는 원자간의 반발력을 포토다이오드(Photodiode)로 측정하고, 이를 프로그램(Thermo microscope proscan software version 2.0)을 통한 2차 오더 피터(2nd order fit)를 이용하여 분석하면 표면평균높이(MHt)와 돌출부 높이(Rp)가 구해진다.

이때, 돌출부 높이(Rp)는 10회 측정한 값 중에서 최대값과 최소값을 제외하고 나머지 8개 측정값을 평균하여 구한다.

상기 Rp가 300nm 을 초과하는 경우 필름형 전사재료를 라미네이션한 후 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 이형시킬 때, 상기 최대 표면 정점의 높이만큼 포토레지스트층의 표면에 흠 또는 피시 아이가 생길 수 있으므로 노광 후 현상 과정에서 결함을 야기하게 된다.

또한, 표면 정점은 필름 제조시 주행성 등을 향상시키기 위해 첨가하는 입자(유기 또는 무기 입자들)나 또는 필름 제조 과정에서 발생 되는 기타 이물 등에 의해 형성된다.

상술한 광투과율 내지 포토레지스트층 인접면의 표면특성을 고루 만족시키는측면에서 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 지지체 필름은 표면에 광차단층이 형성된 것일 수 있다.

광차단층의 일예로는 각별히 한정이 있는 것은 아니나 예를 들어 블랙안료 함유 조성을 지지체 필름의 표면에 인라인 코팅하여 얻어진 광차단층일 수 있다. 구체적으로 블랙안료 함유 조성은 블랙안료 분산액과 바인더의 혼합용액일 수 있으며, 여기서 바인더는 구체적으로 아크릴계 바인더인 것이 바람직할 수 있다. 또한 광차단층 형성에 사용될 수 있는 블랙 안료는 각별히 제한되는 것은 아니나, 일예로 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 또는 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 또한 블랙 안료 함유 조성 중 블랙 안료의 함량, 및 광차단층 형성 두께 등은 광차단층을 포함하는 지지체 필름의 광투과율이 84% 이하 되도록, 좋기로는 1 내지 50%의 광투과율을 만족하도록 조절될 수 있다.

광차단층이 형성되는 지지체 필름의 일예로는 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등이다. 가장 적합하기로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 연신 폴리프로필렌 필름일 수 있다.

광차단층을 포함하는 지지체 필름의 두께는 필름형 전사재료의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

한편 이러한 광투과율을 갖는 지지체 필름 상에 형성되는 포토레지스트층 조성에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나 광투과율이 낮은 지지체 필름을 제거하고 노광을 가능하게 할 수 있는 측면에서 알칼리 가용성 수지 및 감광성 화합물을 포함하는 포토레지스트층일 수 있다. 특히 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다.

노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다.

이때 페놀류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-크실레놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플루오로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.

알데히드류로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데 히드, 알파 또는 베타-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라질 수 있으므로, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량기준으로 4:6 내지 6:4 비율로 혼합된 것이 바람직할 수 있다.

크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막율이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.

크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 크레졸 노볼락 수지를 중량평균분자량이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000인 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.

상기 및 이하에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.

한편 포토레지스트층 조성 중 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 필름형 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다.

디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻을 수 있다.

이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰상 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.

폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페 논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 ed 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.

이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

이러한 디아지드계 감광성 화합물은 포토레지스트층 조성 중 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 30 내지 80중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.

한편 본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 포토레지스층은 감도증진제를 포함할 수 있는데, 이는 감도를 향상시키기 위한 것이다. 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

감도증진제를 포함할 때 그 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.

그밖에 포토레지스트층은 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.

이와 같은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용제에 분산시켜 조액한 후 필름 지지체 필름 상에 도포한 후 건조하면 포토레지스트층을 형성할 수 있다.

이때 용매의 일예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

상기 혼합물은 상기 지지체 필름에 5 내지 100㎛의 두께로 도포된다. 상기 지지체 필름 상에 포토레지스트층을 형성시키는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용제와 혼합된 조성물을 상기 기재 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다. 그런데 용매로써 서로 다른 비점을 갖는 2종의 용매를 혼용하여 지지 체 필름 상에 도포한 후 일정량의 고비점 용매를 남겨두는 경우 필름화에 유리할 수 있다.

이러한 경우라면 노광 이전에 잔량의 용매를 날리는 과정을 수행할 수 있으며, 이로써 노광 직전에 상술한 광투과율이 낮은 지지체 필름을 박리한 다음 프리베이크 공정을 수행하는 패턴형성방법을 이용할 수 있다.

더욱이, 상기 제조된 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 필름은 포토레지스트층의 상부에 추가로 보호층을 더 포함하는 것이 가능한 바, 이러한 보호층은 공기 차단 및 이물 등으로부터 포토레지스트층을 보호하는 역할을 수행하는 것으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 포토레지스트 수지 필름을 사용하여 패턴을 형성하는 방법은, (Ⅰ) 기판 상에 본 발명의 필름형 전사재료의 포토레지스트층이 접하도록 드라이 필름 포토레지스트를 형성시킨다. 그리고 노광공정으로 이송하는 공정에서는 그래도 광투과율이 낮은 지지체 필름의 존재 하에 이송이 이루어지며, 노광 공정 직전에 필요에 따라서 상기 필름형 전사재료로부터 지지체 필름을 박리하고, 프리베이크 하는 단계를 수행할 수 있다. (Ⅱ) 상기 피막 상에 원하는 패턴을 얻을 수 있도록 자외선을 마스크를 통하거나 또는 통하지 않고 직접 조사하는 단계; 및 (Ⅲ) 상기 필름형 전사재료로부터 지지체 필름을 박리하지 않은 경우는 이것을 박리한 후 조사부의 포토레지스트층을 현상 처리에 의하여 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계를 포함한다.

필요에 따라, (Ⅲ)단계에서 현상할 때 레지스트 패턴 피막이 씻겨 나가지 않도록 기재와의 결착력 강화를 위해 필요에 따라 (Ⅱ)단계의 전 또는 후 단계에 열처리(Baking)공정이 필요하다. 좀 더 자세히 설명하면 만약 (Ⅱ) 단계를 하기 전에 기재에 포토레지스트 수지 피막을 형성한 후 노광 직전에 필름형 전사재료로부터 지지체 필름을 박리한 뒤 기재와의 결착력 강화를 위해 이어서 열처리(Baking)를 할 수 있고 또는 (Ⅱ)단계를 한 후에 포토레지스트 수지 필름의 지지체 필름을 박리 한 후, 기재와의 결착력 강화를 위해 열처리(Baking)를 할 수 있다. 또는, (II)단계를 수행한 후에, 지지체 필름을 상기 포토레지스트 수지로부터 박리하고 이 박리된 필름을 열처리 하여 기재에 대한 접착성을 강화시킬 수도 있다. 즉, 포토레지스트 필름의 요구사항, 용매계의 복잡성 및 비점 차이 등에 따라 열처리 단계를 다양하게 반복할 수 있다.

이렇게 해서 단계 (Ⅰ), (II) 및 (Ⅲ)에 의하여 원하는 포토레지스트 패턴 피막이 형성된다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 수지 필름을 현상처리하기 위한 현상액은 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH: tetramethylammonium hydroxide)가 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실 시예로 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서 지지체 필름의 광투과율은 구체적으로 광량계(ORC 제품, UV-351)로 측정한 결과이다.

또한 지지체 필름의 돌출부 높이는 원자현미경(Atomic force microscopy, AFM)을 이용한 미세한 탐침으로 원자간의 반발력을 분석하여 3회 반복 실시후, 표면 최고점과 표면 최저점의 평균을 내어 표면 조도를 측정한 것이다.

<실시예 1>

알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 고비점 용매로서 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다.

결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(Rp = 0.1260㎛, 두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 수지층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛의 상기 포토레지스트 수지층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.

이때 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로는 포토레지스트층 형성면을 제외한 면, 즉 표면에 카본블랙 함유 조액(카본블랙 분산액(일본 MIKUNI사 제품)과 아크릴계 바인더의 혼합용액, 아크릴계 바인더 고형분 함량 대비 10중량%의 카본블랙 함유)을 인라인 코팅하여 광차단층이 형성된 것을 사용하였다(광차단층 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 광투과율 30%).

<실시예 2>

결과로 얻은 용액을 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름(Rp = 0.0554㎛, 두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 수지층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛의 상기 포토레지스트 수지층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.

이때 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름으로는 포토레지스트층 형성면을 제외한 면, 즉 표면에 카본블랙 함유 조액(카본블랙 분산액(일본 MIKUNI사 제품)과 아크릴계 바인더의 혼합용액, 아크릴계 바인더 고형분 함량 대비 10중량%의 카본블랙 함 유)을 인라인 코팅하여 광차단층이 형성된 것을 사용하였다(광차단층 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 광투과율 50%).

<비교예 1>

결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(Rp = 0.1260㎛, 두께 19㎛, 광투과율 85%) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 수지층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛의 상기 포토레지스트 수지층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.

<비교예 2>

알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리 히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 고비점 용매로서 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다.

결과로 얻은 용액을 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름(Rp = 0.0554㎛, 두께 19㎛, 광투과율 93%) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 수지층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛ 의 상기 포토레지스트 수지층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.

<평가>

제조된 각각의 필름형 전사재료를 ITO로 깊이 2000Å과 넓이 100×100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션한 후 2일 내지 4일 동안 각각 실내광 및 암실에 방치하여 두었다.

방치 시간이 완료된 후 지지체 필름을 박리하고 100℃에서 프리베이크하였다.

그다음 노광량별로 노광한 후, 상온에서 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고 30초간 수세하여 건조시킨 뒤 광학현미경을 통해 노광량을 측정하였다.

그리고 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성되는데 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다.

그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

		감도(mJ/㎤)	해상도(㎛)
실시예 1	실내광	59.8	4.5
실시예 1	암실	59.6	4.5
실시예 2	실내광	59.8	4.5
실시예 2	암실	59.7	4.5
비교예 1	실내광	64.0	5.1
비교예 1	암실	59.7	4.5
비교예 2	실내광	66.4	5.2
비교예 2	암실	59.6	4.5

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 2의 경우 실내광 및 암실에서 방치한 각각의 필름형 전사재료를 이용하여 지지체 필름을 박리한 후 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 경우 감도 및 해상도가 대등한 결과를 보임을 알 수 있다. 즉 지지체 필름으로서 광투과율이 낮은 필름을 이용함으로써 실내광에 의해 의도하지 않은 노광이 선행되지 않았음을 보여준다. 반면 비교예 1 내지 2와 같이 지지체 필름으로서 광투과율이 84%보다 높은 필름을 사용한 경우 실내광에 방치한 필름형 전사재료를 이용하여 지지체 필름을 박리한 후 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 경우가 암실에 방치한 필름형 전사재료를 이용하여 지지체 필름을 박리한 후 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 경우에 비하여 노광량이 증가하고 해상도가 떨어짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 광투과율이 높은 지지체 필름을 포함하는 필름형 전사재료의 경우 실내광에 의해 의도하지 않은 노광이 선행된 것에 기인한 것이라 할 수 있다.

Claims

광투과율이 84% 이하인 지지체 필름; 및

광분해성 포토레지스트층을 포함하는 필름형 광분해성 전사재료.
제 1 항에 있어서, 지지체 필름은 광투과율이 1 내지 50%인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
제 1 항에 있어서, 지지체 필름은 포토레지스트층 인접면이, 선택된 범위 내의 높이분포(Z축 방향)에 위치하는 최고표면 정점의 높이와 표면평균높이(MHt) 사이의 높이 차이로 정의되는 돌출부 높이(Rp)가 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지체 필름은 포토레지스트층 인접면을 제외한 표면에 형성된 광차단층을 포함하는 것임을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
제 4 항에 있어서, 광차단층을 포함하는 지지체 필름은 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 갖는 것임을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
제 4 항에 있어서, 지지체 필름은 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 폴리올레핀 필름, 및 에폭시 필름 중에서 선택된 기재에 블랙안료 함유 조성을 인라인 코팅하여 형성된 광차단층을 포함하는 것임을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
제 4 항에 있어서, 지지체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 또는 연신 폴리프로필렌 필름 기재에 블랙안료 함유 조성을 인라인 코팅하여 형성된 광차단층을 포함하는 것임을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
제 1 항에 있어서, 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
제 1 항 또는 제 8 항의 필름형 광분해성 전사재료를 기판 상에 라미네이션하고 노광 직전에 지지체 필름을 박리하고 프리베이크하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 필름형 광분해성 전사재료를 기판 상에 라미네이션하고 노광 직전에 지지체 필름을 박리하고 프리베이크하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.