CN100565310C - 制备显示器用阵列板的方法 - Google Patents

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Abstract

一种显示器用阵列通过如下步骤形成：将在支持膜上具有正性光致抗蚀剂树脂层的正性干膜抗蚀剂粘附到衬底上，使得光致抗蚀剂树脂层粘附在所述衬底的表面上。然后，将所述支持膜从粘附到所述衬底表面的光致抗蚀剂树脂层上释放；将所述层曝光；以及将在所述正性型光致抗蚀剂树脂层中的曝光区域显影并除去。

Description

制备显示器用阵列板的方法
技术领域
一种制备显示器用阵列板的方法以及正性型光致抗蚀剂树脂在制备显示器用阵列板中的应用。
背景技术
平板显示器正在日益发展，以代替阴极射线管(CRT)显示器。它们中，液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示器(ELD)等已经特别得到了关注，它们具有比如轻重量、薄膜性质或低功率消耗等的优点。
例如，光透射有源矩阵式液晶显示器可以包含每一个都具有开关元件的多个显示像素的阵列。有源矩阵式液晶显示器具有通过对齐层(alignmentlayer)在阵列衬底和相反衬底之间设置的液晶层。
阵列衬底在形成于由玻璃、石英等制备的透明板上的格子内排列有多根信号线和扫描线。在格子的交点上使用无定形硅半导体薄膜，将每一个格子与薄膜晶体管(下文中，简写为TFT)连接。
TFT的栅极电极和漏极电极分别电连接扫描线和信号线，同时TFT的漏极电极电连接用于制备像素电极的透明导电材料例如铟-锡-氧化物(ITO)。
TFT的可能结构包括正交错式(顶部栅极式)和负交错式(底部栅极式)结构。
光致抗蚀剂和光致抗蚀剂膜被用于制备这些LCD，并且还用于制备其它高度集成的半导体比如集成电路(IC)、印刷电路版(PCB)和电子显示器如阴极射线管(CRT)和有机电致发光显示(EL或ELD)。用于这些器件的制备方法采用了光刻法和光制备技术。光致抗蚀剂膜需要足以形成具有非常细的线和不大于7μm的小空间区域的图案的分辨率。
通过化学改性光致抗蚀剂树脂或光致抗蚀剂的分子结构，可以使光致抗蚀剂的物理性质在比如在某些溶剂中的溶解性、着色性、固化等性质上不同。
近年来，采用液体光致抗蚀剂组合物制备TFT-LCD的方法由于衬底尺寸的增大已经变得日益复杂和困难，因此与液体光致抗蚀剂组合物相关的问题已经变得更加突出。正性液体光致抗蚀剂表现出一些问题，比如由于在储存过程中的沉降而导致分辨率和灵敏度降低、由于在涂布表面上的残留物而导致图案设计较差等。因此，存在研发新的光致抗蚀剂以解决这些问题的需要。
对正性干抗蚀剂技术的需要起因于与常规液体正性光致抗蚀剂相关的缺点。这些缺点导致生产成本升高。例如，将光致抗蚀剂旋涂到半导体晶片上导致昂贵光致抗蚀剂材料的损失。旋涂抗蚀剂的机器体现主要的资本费用，并且与旋涂相关的时间和处理产生另外的生产成本。与光致抗蚀剂的定点使用(point-of-use)的应用相关的过滤也是成本高昂的。光致抗蚀剂在旋涂处理中的所有点上的浪费也体现出光致抗蚀剂成本的主要部分。而且，正性液体光致抗蚀剂组合物在储存过程中通常产生不溶性材料(即，经历沉降)，从而导致分辨率和灵敏度的降低。因此，实用的干膜正性光致抗蚀剂技术变得高度需要。
在二十世纪六十年代期间，传统的干膜光致抗蚀剂技术开始发展，在那时液体负性光致抗蚀剂适合用于制备大特征、低分辨率器件比如印刷电路版(PCB)图案的干膜技术。然而，这些干膜抗蚀剂的差的分辨率抑制了干膜技术对高分辨率器件比如IC、LCD等的应用。
正性干膜抗蚀剂首先在二十世纪八十年代出现，此时，技术发展开发出了热塑性树脂的一些性质。例如，采用纤维素树脂作为干膜正性抗蚀剂的基底(美国专利5,981,135)。DuPont开发出了另外的干膜正性抗蚀剂(美国专利4,193,797和美国专利5,077,174)，这些干膜正性抗蚀剂都是基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂的。因此，这些相关领域的热塑性正性干膜光致抗蚀剂同样具有负性抗蚀剂的缺点，原因是采用纤维素或丙烯酸类树脂产生具有低分辨率的厚干膜光致抗蚀剂。
因此，这些相关领域的干膜正性光致抗蚀剂的应用已经证实了关于高级半导体制备应用需要薄膜的问题。即，由于高分辨率光刻法需要光致抗蚀剂层的宽度变得更薄，因此增加了对均匀薄膜的需要。例如，光致抗蚀剂的薄膜对比如衬底粗糙度之类的外部现象更灵敏。十分不均匀的衬底可能在光致抗蚀剂层产生比如“鱼眼”的缺陷。
另外，通过光学器件在短时间内导致的光致抗蚀剂树脂或光致抗蚀剂的分子结构的化学改性，可以使得光致抗蚀剂树脂或光致抗蚀剂的物理性质变化，比如在某些溶剂中的溶解性(即，溶解性的增加或降低)、着色、固化等的变化。
另外地，已经开发出了各种用于改善光致抗蚀剂树脂组合物的物理性质和加工稳定性的溶剂，这些溶剂包括例如乙二醇单乙基醚乙酸酯(EGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯(EA)等。
然而，这些液体光致抗蚀剂组合物通常在储存过程中产生不溶材料(即，经历沉降)，从而导致分辨率和灵敏度的降低。例如，如在日本专利公开No.3-249654中公开的，包含碱溶性酚醛清漆树脂以及作为光酸生成剂的含1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯和可酸分解自由基的材料的组合物；以及如在日本专利公开No.6-202320公开的，包含碱溶性酚醛清漆树脂、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸多羟基二苯甲酮酯和可酸分解自由基的组合物，都存在问题，比如由于储存过程中的沉降而导致的分辨率和灵敏度降低、由于在涂布表面上的残留物而导致的图案设计较差等。
相关领域的技术的另一个实例包括美国专利No.3,666,473，它涉及两种苯酚-甲醛酚醛清漆树脂和典型光敏化合物的混合物的应用。美国专利No.4,115,128论述了将有机酸的环酸酐加入到酚树脂以及萘醌二叠氮化物的敏化剂中，以改善其光敏速度。美国专利No.4,550,069论述了酚醛清漆树脂、对-苯醌叠氮化物的光敏化合物和作为它们溶剂的丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGMEA)的应用，以提高光敏速度和改善对人类的毒性。日本专利No.189,739涉及用于提高分辨率和耐热性的酚醛清漆树脂的分级(fractionation)。
因此，在本领域中，强烈需求一种使用改进的光致抗蚀剂树脂产物的显示器制备技术，它克服了各种问题比如涂层厚度偏差、差的光滑性、变形、凝结、发泡、涂布损耗等，而这些问题都是使用常规的液体正性型光致抗蚀剂组合物在LCD、有机ELD等上形成微图案时的必要处理比如旋涂或类似处理的过程中产生的。该技术应当同时表现出高的分辨率、优异的线宽控制能力、高耐热性、高灵敏度、高的膜残留比率，高的耐干蚀刻性和高的显影性质；并且可适用于LCD、有机ELD等的微精加工。
发明内容
技术问题
因此，部分地，本发明的目的是提供一种通过下面的步骤可以解决上述问题使用正性型光致抗蚀剂树脂膜形成阵列的方法：消除当将相关领域的液体光致抗蚀剂组合物用于在用于TFT-LCD、有机ELD等的衬底上形成微电路图案时所需要的在玻璃衬底上的复杂涂敷处理(例如，旋涂)。
部分地，本发明属于制备显示器用阵列的方法，该方法包括将具有在支持膜上的正性光致抗蚀剂树脂层的正性干膜抗蚀剂粘附到衬底上，使得光致抗蚀剂树脂层粘附在所述衬底的表面上；将支持膜从粘附到所述衬底表面的光致抗蚀剂树脂层上释放；将该层曝光；以及将在正性型光致抗蚀剂树脂层中的曝光区域显影并除去。
部分地，本发明属于一种使用光致抗蚀剂树脂膜制备的阵列，所述光致抗蚀剂树脂膜具有支持膜以及层叠在所述支持膜上的正性型光致抗蚀剂树脂层。更具体而言，正性型光致抗蚀剂树脂层包含碱溶性树脂、二叠氮化物基光敏化合物、灵敏度提高剂、高沸点溶剂，其中所述的高沸点溶剂沸点足够高，以可以通过加热将第二溶剂从组合物中除去，同时将第一溶剂基本上保留在组合物中。
技术方案
本发明的优点将从下面给出的详细描述中变得更明显。然而，应当理解，详述和具体实施例在表明本发明的优选实施方案的同时，只是作为说明而给出的，因为从这种详述中，在本发明的精神和范围内的各种变化和改进对于本领域的技术人员而言是明显的。
下文中，本发明将进行详细描述，尤其是关于其连同附图的技术结构进行描述。
图1所示为正性型光致抗蚀剂树脂膜，该树脂膜包含支持膜1a以及层叠在所述支持膜1a上的正性型光致抗蚀剂树脂层1b。有时候，为了改善根据本发明的正性型光致抗蚀剂树脂膜的储存和运输的安全性，该树脂膜进一步包含在光致抗蚀剂树脂层1b上的保护层(未示出)。正性型光致抗蚀剂树脂层1b可以包含碱溶性树脂、二叠氮化物基光敏化合物和灵敏度提高剂。正性型光致抗蚀剂树脂层1b可以任选包含增塑剂和/或能够用作增塑剂的高沸点溶剂。
具有层压结构的正性型光致抗蚀剂树脂膜可以消除将光致抗蚀剂旋涂到玻璃衬底上，而将光致抗蚀剂旋涂到玻璃衬底上是使用常规的液体光致抗蚀剂树脂组合物时所需要的，因而这样解决了比如在涂布过程中的厚度偏差、差的平滑度、变形、凝结、发泡、溶剂引出等之类的问题。使用干膜抗蚀剂另外有利于提高成品收率。
支持膜10的性质之一是峰高(Rp)。
将峰高(Rp)定义为位于在所选择区域的高度剖面图(z轴方向)中的表面平均高度(MHt)和最高表面峰高度(q)之间的高度差。
下文中，我们将“峰高(Rp)”称为“Rp”。
而且，将表面平均高度(MHt)定义为位于所选择区域的高度剖面图(z轴方向)中所有顶峰、低谷和反常峰的平均高度，条件是在该表面中存在反常峰。
图2所示为一种支持膜10的具有大反常的表面。
在这种情况下，可以观察到反常峰q。这种反常峰q的作用是将增加Rp的值，尽管在除去反常峰q的区域内，该表面具有低的顶峰高度和底谷高度。
而且，异常q的存在相当不利于形成在支持膜10上的光致抗蚀剂膜的性质。当光致抗蚀剂膜的厚度大时，支持膜的峰的效果最小。然而，当光致抗蚀剂膜变得更薄时，表面反常突出在光致抗蚀剂内，将导致光致抗蚀剂层20变得不均匀，从而产生被称作“鱼眼”的现象。即，当光致抗蚀剂膜20的层被降低到约10μm的厚度时，在支持膜10内存在的大反常将趋向于导致形成鱼眼。因此，支持膜10的峰高(Rp)应当不大于约300nm。
而且，支持膜10的峰高(Rp)可以优选为约100nm或更小，但是本发明在30nm(0.03μm)的峰高(Rp)仍然是有效的。而且，理想地将峰高(Rp)尽可能多地减小，甚至将其减小至10nm(0.01μm)或更小。然而，峰高(Rp)的工作范围为15至30nm。
图4显示了取向聚丙烯(OPP)支持膜的表面，从原子力显微镜(AFM)中观察，所述取向聚丙烯(OPP)支持膜相对没有大的反常。此处，所述表面相对没有可以导致光致抗蚀剂层的缺陷的大反常峰。相反，图5显示了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的AFM显微照片，该照片显示出存在高于表面平均高度(MHt)的大峰。当这些大的峰突出到光致抗蚀剂层内时，可以产生不利的缺陷。
更具体地，本发明的支持膜优选具有经原子力显微镜(AFM)测量出的不大于约300nm的峰高(Rp)，所述峰高(Rp)被定义为位于在所选择区域的高度剖面图(z轴方向)中的表面平均高度(MHt)和最高表面峰的高度(q)之间的高度差。峰高(Rp)更优选为不大于约100nm，当使用OPP或双轴OPP(BOPP)膜时可以实现这样的峰高。
通过Park Scientific Instrument company of USA制造的原子力显微镜(AFM，型号：Auto prove M5)测量表面平均高度(MHt)和峰高(Rp)。
当AFM的微检测器固定悬臂逐渐靠近支持膜的表面时，根据检测器的原子和样品表面的原子之间的纵向间隔，原子力显微镜(AFM)产生吸力或斥力。
通过上述现象，可以测量表面平均高度(MHt)和峰高(Rp)。
更具体地，测量的区域(样品大小)被限定为20×20μm2。
AFM的检测器与支持膜表面的任选选取的10个位置接触，并且通过光电二极管测量产生的原子力。
使用软件(Thermo Microscopes proscan software version 2.0)用二次拟合(second order fit)的分析由光电二极管测量出的原子所产生的力，获得表面平均高度(MHt)和峰高(Rp)。
此时，Rp是从10个测量值中去除最大值和最小值之后的8个测量值的平均值。
如果Rp超过300nm，则当在层叠干膜抗蚀剂之后，将衬底膜从光致抗蚀剂层释放时，可能在光致抗蚀剂层的表面上存在等于最高表面峰的高度的凹痕或鱼眼，因而在将膜曝光之后进行显影过程中，可能产生缺陷。
另外，由于在膜制备时所加入在的用来改善平滑流动性(smoothrunning property)的粒子(比如，有机粒子或无机粒子)和/或在膜制备过程中产生的其它杂质，因此也形成了最高表面峰。
本发明的支持膜1a应当具有用于正性型光致抗蚀剂树脂膜的满意的物理性质。合适支持膜材料的实例包括但不限于聚碳酸酯膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、取向聚丙烯(OPP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)膜、聚乙烯基膜、任意合适的聚烯烃膜、环氧膜等。尤其优选的聚烯烃膜是聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)膜等。优选的聚乙烯基膜是聚氯乙烯(PVC)膜、聚乙酸乙烯酯(PVA)膜、聚乙烯醇(PVOH)膜等。尤其优选的聚苯乙烯类膜是聚苯乙烯(PS)膜、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)膜等。尤其地，支持膜优选是透明的，以允许光穿过支持膜并且辐照光致抗蚀剂树脂层。
支持膜10可以优选具有范围在约10至50mm的厚度，以用作用于支持正性型光致抗蚀剂树脂膜的形状的框架，优选范围在约15至50mm的厚度，更优选范围在约15至25mm的厚度。
接着，下列论述涵盖根据本发明的正性型光致抗蚀剂树脂层1b的各种组分。
一般而言，树脂材料可以是热塑性的或热固性的。热塑性是一类重复在加热时软化而冷却时硬化的塑料或树脂。加热时，可以将热塑性塑料进行模制并成型，冷却时保持该形状。热固性树脂或塑料是通过加热和/或催化剂将进行或已经进行过化学反应以形成固体的材料。一旦热固性材料被加热，它就不返回其原始状态，并且再加热时不软化。
用于制备本发明的正性型光致抗蚀剂树脂层1b的碱溶性树脂优选包含但不限于作为苯酚和醛缩合产物的酚醛清漆树脂，并且最优选甲酚酚醛清漆树脂。
酚醛清漆树脂是通过只酚类本身和酸性催化剂或与醛结合以及酸性催化剂下根据已知的反应机理进行缩聚而获得的。
酚类包括但不限于伯酚比如苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚-二甲苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚等；以及多元酚，比如2-萘酚、1，3-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，5-二羟基萘、间苯二酚、焦儿茶酚、氢醌、双酚A、间苯三酚、连苯三酚等，这些酚可以单独使用或组合使用。尤其优选间-甲酚和对-甲酚的组合。
合适的醛包括但不限于甲醛、三噁烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α或β-苯基丙醛、邻-、间-或对-羟基苯甲醛、戊二醛、对苯二醛等，这些醛可以单独使用或组合使用。
在本发明中使用的甲酚酚醛清漆树脂优选具有在约2,000至30,000的范围的重均分子量(基于GPC)。
此外，在本发明中使用的甲酚酚醛清漆树脂优选具有重量混合比在约4∶6至6∶4的间/对-甲酚含量，因为树脂取决于间/对-甲酚含量的混合比而具有不同的物理性质，比如光敏速度和膜残留比率。
如果在甲酚酚醛清漆树脂中的间-甲酚含量超过上述范围，则光敏速度变得更高，同时膜残留比率快速降低。另一方面，当对-甲酚含量超过上述范围时，光敏速度不适宜地变慢。
尽管可以单独使用间/对-甲酚含量的重量混合比在约4∶6至6∶4的范围的甲酚酚醛清漆树脂，但是更优选组合使用具有不同分子量的树脂。在这种情况下，甲酚酚醛清漆树脂优选为(i)重均分子量(基于GPC)在约8,000至30,000范围的甲酚酚醛清漆树脂和(ii)重均分子量(基于GPC)在约2,000至8,000范围的甲酚酚醛清漆树脂以约7∶3至9∶1范围的混合比形成的混合物。
此处使用的术语″重均分子量″指的是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯等效物的转换值。如果重均分子量小于约2,000，则光致抗蚀剂树脂膜在该膜显影之后的未曝光区域内表现出显著的厚度降低。另一方面，当重均分子量超过30,000时，显影速度降低，由此灵敏度降低。当将反应产物中存在的低分子量组分除去之后获得的树脂具有在所述范围(约2,000至30,000)的重均分子量时，本发明的酚醛清漆树脂可以实现最优选的效果。为了从酚醛清漆树脂中除去低分子量组分，通常可以使用在本领域中已知的常规技术，包括分级沉淀、分级溶解、柱色谱等。结果，改善了光致抗蚀剂树脂膜的性能，尤其是撇渣(scumming)、耐热性等。
作为碱溶性树脂，可以在不增加体积的情况下将酚醛清漆树脂溶解在碱性溶液中，并且当采用该树脂作为蚀刻用的掩模时，提供具有高的耐等离子体蚀刻性的图像。
本发明的二叠氮化物基光敏化合物被用作光敏材料，此外，起着溶解抑制剂的作用，以降低酚醛清漆树脂的碱溶解性。然而，当用光辐照时，二叠氮化物基光敏化合物被转变成碱溶性材料，由此起着提高酚醛清漆树脂的碱溶性的作用。因此，由于光辐照导致的碱溶性的变化，光敏化合物尤其有利于正性型光致抗蚀剂树脂膜。
通过多羟基化合物和醌二叠氮磺酸化合物之间的酯化，可以合成二叠氮化物基光敏化合物。用于合成光敏化合物的酯化包括：将多羟基化合物和醌二叠氮磺酸化合物溶解在溶剂中，所述溶剂比如有二噁烷、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷(N-methylpyrolidine)、氯仿、三氯乙烷、三氯乙烯或二氯乙烷；通过将碱性催化剂比如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪或4-二甲基氨基吡啶加入溶液中，将所制备的溶液缩合；以及，将所得产物洗涤、纯化和干燥。可以将所需的同分异构体选择性酯化，并且根据二叠氮磺酸化合物与多羟基化合物的OH基的酯化，酯化率(平均酯化率)没有特别的限制，但是优选在约20至100％的范围，更优选在约60至90％。当酯化率太低时，图案结构和分辨率劣化。相反，如果酯化率太高时，出现灵敏度变差。
醌二叠氮磺酸化合物包括例如邻-醌二叠氮化合物，比如1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1，2-苯醌二叠氮-5-磺酸和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸；和其它醌二叠氮磺酸衍生物。二叠氮化物基光敏化合物优选为1，2-苯醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯中的至少一种。
醌二叠氮磺酸化合物起着溶解抑制剂的作用，以降低酚醛清漆树脂在碱性溶液中的溶解性。然而，该化合物在曝光处理过程中分解产生碱溶性树脂，由此具有促进酚醛清漆树脂在碱性溶液中溶解的特性。
作为多羟基化合物，优选的实例为三羟基二苯甲酮类，比如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2′，3-三羟基二苯甲酮、2，3，4′-三羟基二苯甲酮；四羟基二苯甲酮类，比如2，3，4，4-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，5-四羟基二苯甲酮；五羟基二苯甲酮类，比如2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，5-五羟基二苯甲酮；六羟基二苯甲酮类，比如2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮、2，2，3，3′，4，5′-六羟基二苯甲酮；没食子酸烷基酯；羟基黄烷(oxyflavans)等。
在本发明中使用的二叠氮化物基光敏化合物优选为选自2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯)-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯中的至少一种。另外，可以使用将多羟基二苯甲酮和二叠氮化物基化合物比如1，2-萘醌二叠氮化物、2-重叠基-1-萘酚-5-磺酸反应制备的二叠氮化物基光敏化合物。
二叠氮化物基光敏化合物在Light Sensitive Systems第7章，Kosar，J；John Wiley&Sons，New York，1965中有描述。
用作根据本发明的正性型光致抗蚀剂树脂层的构成组分的这种二叠氮化物基光敏化合物(即，敏化剂)选自：在正性型光致抗蚀剂树脂组合物中通常使用的取代萘醌二叠氮化合物基敏化剂，例如，在美国专利Nos.2,797,213；3,106,465；3,148,983；3,201,329；3,785,825；和3,802,885等中有公开。
上述的二叠氮化物基光敏化合物可单独使用或者以基于约100重量份的碱溶性树脂为约30至80重量份的量组合使用。如果使用小于约30重量份的二叠氮化物基光敏化合物，则该化合物在显影溶液中不进行显影，并且表现为光致抗蚀剂膜的残留比率急剧降低。相反，如果该量超过约80重量份，则成本太高，因此经济上不利，此外，在溶剂中的溶解性变低。
通过包含例如下面的步骤，这种二叠氮化物基光敏化合物能够控制根据本发明的正性型光致抗蚀剂树脂膜的光敏速度：控制光敏化合物的量以及控制多羟基化合物如2，3，4-三羟基二苯甲酮和醌二叠氮磺酸化合物如2-重叠-1-萘酚-5-磺酸之间的酯化。
二叠氮化物基光敏化合物将碱溶性树脂在碱性显影水溶液中的溶解性降低至约为曝光之前的1/100。然而，在曝光之后，该化合物被转变成可溶于碱性溶液的羧酸，由此相比于非曝光正性型光致抗蚀剂组合物，表现出将溶解性增加了约1000至1500倍。优选将上述特征应用于形成比如LCD、有机ELD等之类的器件用的微电路图案中。更具体而言，涂敷在硅晶片或玻璃衬底上的光致抗蚀剂经受穿过电路形式的半导体掩模的UV辐照，然后，使用显影溶液处理，从而将所需的电路图案留在硅晶片或玻璃衬底上。
灵敏度提高剂可以用于改善正性型光致抗蚀剂树脂膜的灵敏度。灵敏度提高剂包含含有约2至7个酚式羟基并且具有相对于聚苯乙烯为小于约1,000的重均分子量的多羟基化合物。优选实例为选自2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4-四羟基二苯甲酮或1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯中的至少一种。
基于约100重量份的碱溶性树脂，用作灵敏度提高剂的多羟基化合物优选以约3至15重量份的量使用。如果使用小于约3重量份的多羟基化合物，则它表现出的无显著的光敏效果并且表现出令人不满意的分辨率和灵敏度。当该量超过约15重量份时，它表现出高的灵敏度，但是窗口处理余量(window processing margin)窄。
在本发明的一个实施方案中，正性型光致抗蚀剂树脂层20包含高沸点溶剂(第一溶剂)，所述的高沸点溶剂具有足够高沸点，以使可以通过加热从组合物中将第二溶剂(低沸点溶剂)除去，而将第一溶剂基本上留在组合物中。
第一溶剂和第二溶剂之间的沸点差不低于30℃，更优选不低于50℃。
第一溶剂和第二溶剂选自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯及丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇单乙基醚和二甘醇单乙基醚组成的组中的至少一种。
第一溶剂和第二溶剂选自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯及丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇单乙基醚和二甘醇单乙基醚组成的组中的至少一种。
然而，第一溶剂(高沸点溶剂)没有限制，可以使用任意合适的溶剂或溶剂的混合物。
这种高沸点溶剂在正性型光致抗蚀剂树脂层起着增塑剂的作用，从而降低了脆性，所述脆性是正性型光致抗蚀剂树脂膜固有的物理性质之一，由此改善了膜的形成以及在进一步处理中的层叠性质。
当将正性型光致抗蚀剂树脂膜层叠在玻璃衬底上，将支持膜从树脂膜中释放并且将释放的光致抗蚀剂树脂进行烘焙处理时，高沸点溶剂在蒸发的同时，增强了对衬底的粘附。
第一溶剂(高沸点溶剂)溶剂具有不低于100℃的沸点，并且第二溶剂具有低于100℃的沸点。
第一溶剂的优选实例为选自由甲苯、乙酸丁酯、环戊酮、乙二醇单乙基醚、二甲苯、环己酮、乙二醇、二甘醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯组成的组中的至少一种。
然而，高沸点溶剂没有限制，可以使用任意合适的溶剂或溶剂的混合物。
基于100重量份的碱溶性树脂，高沸点溶剂的含量优选在约30至120重量份的范围。高沸点溶剂的另一优选范围为基于100重量份的碱溶性树脂的约50至100重量份。如果使用低于约30重量份的高沸点溶剂，则光致抗蚀剂树脂层可能在膜形成和层叠性质上改善较小。如果该含量超过约120重量份，则光致抗蚀剂树脂层变得太粘又太差。
通过加入低沸点溶剂，部分地，可以认为正性型光致抗蚀剂树脂组合物不同于正性型光致抗蚀剂树脂层。
用于形成正性型光致抗蚀剂树脂组合物的低沸点溶剂可以以恒定速度蒸发，以在蒸发之后形成均匀且柔软的涂布膜，并且优选包含至少一种沸点低于约100℃的酮溶剂。
然而，用于本发明中的低沸点溶剂没有特别的限制，并且可以进一步包含例如丙酮、甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、苯和异丙醇中的单独的至少一种或包含任意相对比的上述溶剂的混合物。可以注意到，选择溶剂时，根据相对沸点温度，一些溶剂可以被用作低沸点溶剂或高沸点溶剂。
将低沸点溶剂用来均匀地混合光致抗蚀剂树脂组合物的各种组分，并且用来将组合物的粘度控制为足以被容易地涂敷到支持膜上。基于100重量份的碱溶性树脂，低沸点溶剂优选以约150至400重量份的范围使用。低沸点溶剂的备选优选范围是基于100重量份的碱溶性树脂为约200至300重量份。
此外，除上述组分外，本发明的正性型光致抗蚀剂树脂层还可以进一步包括释放剂，以提高层叠之后支持膜的释放性质。释放剂的优选实例是硅树脂、氟树脂、烯烃树脂、蜡等。这些中，尤其优选粘度在约1,000至10,000cps的范围的氟树脂。
基于100重量份的碱溶性树脂，释放剂的含量优选在约0.5至4重量份的范围。
当支持膜10是取向聚丙烯(OPP)膜时，不将释放剂加入正性型光致抗蚀剂树脂层中，原因是取向聚丙烯(OPP)膜由于其疏水性质而具有优异的释放性质。
但是，支持膜10为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜时，将释放剂加入正性型光致抗蚀剂树脂层中，原因是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜由于其亲水性而具有差的释放性质。
除上述构成组成之外，当然，根据本发明的正性型光致抗蚀剂树脂层中可以包含通常已知的组分比如其它添加剂，这些添加剂包括在常规光致抗蚀剂树脂组合物中使用的匀化剂、染料、颜料、表面活性剂、填料等。
根据本发明，正性型光致抗蚀剂树脂层1b是通过这样制备的：将含有均为上面所述的碱溶性树脂、二叠氮化物基光敏化合物和灵敏度提高剂与恒定量的包括高沸点溶剂和低沸点溶剂的溶剂进行混合，并且将混合物涂敷至支持膜10上，形成约5至100μm的厚度。
在支持膜上形成正性型光致抗蚀剂树脂层的方法包括使用辊、辊涂布机、照相凹版、迈耶棒、喷雾器等，通过通常已知的涂布方法，用本发明的组合物和一种或多种溶剂涂布支持膜；以及将涂布膜干燥，以使溶剂挥发。必要时，可以通过加热和固化处理涂敷的组合物。
正性型光致抗蚀剂树脂膜通常通过层叠粘附到衬底表面，以及在释放支持膜之前进行光辐照，之后释放支持膜。否则，在层叠正性型树脂膜并且释放支持膜之后，可以将正性型光致抗蚀剂树脂膜进行光辐照。然而，辐照可以在除去支持膜之前或之后进行。
而且，所制备的正性型光致抗蚀剂树脂膜可以进一步包含形成在正性型光致抗蚀剂树脂层顶上的保护层。这种保护层用来阻碍空气的渗透，并且保护正性型光致抗蚀剂树脂层免受杂质或污染物的伤害，并且优选为聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜等。保护层优选具有约15至30μm的范围的厚度。
图6所示为根据本发明使用4个掩模制备的液晶显示器用阵列衬底的横截面结构。
首先，通过第一掩模处理，将栅极电极12形成在下部衬底10上，并且将栅极绝缘膜14、由无定形硅制备的活性层16、由杂质无定形硅构成的欧姆层18和金属层顺序层叠。
接着，将使用衍射和部分曝光的第一掩模处理应用于形成源极电极20a和漏极电极20b的区域A。
随后，进行干蚀刻，以形成活性层16、欧姆层18、源极电极20a和漏极电极20b，由此产生薄膜晶体管T。
将绝缘层23沉积在其上，然后，进行第三掩模处理，以在漏极电极20b的顶部上形成接触孔。
然后，将透明导电金属沉积在其上，再进行第四掩模处理，以形成穿过接触孔与漏极电极20b接触的像素电极24，从而完成阵列板。
接着，在上部衬底的顶上形成滤色层和黑底(未示出)。更具体地，将共用电极层叠在上部衬底的顶上，并且与含有TFT和数据金属线的下部衬底结合。然后，将液晶层放置在两个衬底之间，由此完成液晶显示器。
上述的阵列衬底可以使用光致抗蚀剂膜形成。使用本发明的光致抗蚀剂树脂膜形成图案的方法可以包括：
(1)形成光致抗蚀剂树脂膜的步骤，所述光致抗蚀剂树脂膜是通过将光致抗蚀剂树脂层涂敷到在玻璃衬底上的支持膜上，并且任选地将支持膜从光致抗蚀剂树脂膜释放而制备的；
(2)用穿过掩模的UV照射辐照所制备的涂层或使用没有经过掩模的UV辐射直接辐照所制备的涂层，以产生所需的图案的步骤；以及
(3)形成抗蚀剂形成图案的涂层的步骤，该步骤包括：在支持膜没有从光致抗蚀剂树脂膜释放的情况下，通过释放支持膜之后的显影，将在UV照射部分的正性型光致抗蚀剂树脂涂层除去。
显影溶液的优选实例是约2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)，以用于对根据本发明的正性型光致抗蚀剂树脂膜进行显影。
在步骤(1)中，将正性型光致抗蚀剂树脂膜粘附到衬底上，将光致抗蚀剂树脂层靠近支持膜放置，由此完成正性型光致抗蚀剂树脂涂层的形成。支持膜不需要释放。此外，形成在衬底上的光致抗蚀剂树脂涂层不需要干燥。
因此，通过步骤(1)、(2)和(3)，形成所需的抗蚀剂形成图案的涂层。
所制备的含有在支持膜上的光致抗蚀剂树脂层的正性型光致抗蚀剂树脂膜解决了比如在使用常规液体光致抗蚀剂树脂组合物时典型产生的组合物储存过程中分辨率或灵敏度降低的问题，或者消除了当将组合物涂敷到玻璃、硅或其它衬底上时常规所需的旋涂和/或干燥处理，因而本发明可以解聚干燥处理时的厚度偏差和发泡的缺陷，提高成品收率，尤其是显著地降低处理成本。
采用根据本发明的正性型光致抗蚀剂树脂膜形成的微电路图案表现出相当于约2至7μm的高分辨率，基本上类似于或优于常规的液体正性型光致抗蚀剂树脂组合物的分辨率，因此，能够用于制备微电路比如LCD、有机ELD等。
然而，当制备上述光致抗蚀剂树脂膜时，由于所述组合物具有高的Tg(玻璃化转变温度)，并且抑制了层叠后支持膜的释放，因此可能变成难于制备光致抗蚀剂树脂膜。即，高Tg材料的粘附性可以防止支持膜的清洁释放。
在相关领域中，美国专利4,550,069可以提及使用了增塑剂作为对正性光致抗蚀剂的添加剂，但是这种技术用于常规的旋涂抗蚀剂，并且没有涉及衬底背衬(backing)的干净清洁去除的问题。
在本发明中，高沸点溶剂起着增塑剂的作用。然而，可以向组合物中加入另一种增塑剂化合物，以作为对低沸点溶剂的增塑效果的辅助。这种辅助增塑剂可以优选为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、聚乙二醇(PEG)和硅氧烷基油中的至少一种。然而，在本发明中，可以使用任何合适的增塑剂作为对低沸点溶剂的辅助增塑剂，包括邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、偏苯三酸酯、乙酸酯、马来酸酯、甲基二乙醇胺(MDEA)和环氧乙烷衍生物。这些中，尤其优选重均分子量在1,400至4,600的范围并且其两端带有环氧基团的硅氧烷基油。
基于100重量份的碱溶性树脂，辅助增塑剂的含量可以优选在高达约0.01至35重量份的范围。
在本发明的一个优选实施方案中，可以包括使用本发明的光致抗蚀剂树脂膜形成图案的方法可以包括：
(I)形成光致抗蚀剂树脂膜的步骤，所述光致抗蚀剂树脂膜是通过将光致抗蚀剂树脂层涂敷到在衬底上的支持膜上，并且任选地将支持膜从光致抗蚀剂树脂膜释放而制备的；
(II)用穿过掩模的UV照射辐照所制备的涂层或使用没有经过掩模的UV辐射直接辐照所制备的涂层，以产生所需图案的步骤；以及
(III)形成抗蚀剂形成图案的涂层的步骤，该步骤包括在支持膜没有从光致抗蚀剂树脂膜释放的情况下，通过释放支持膜之后的显影，将在UV照射部分的正性型光致抗蚀剂树脂涂层除去。
为了将光致抗蚀剂树脂层靠近支持膜安置，步骤(I)用于通过将正性型光致抗蚀剂树脂膜粘附到衬底上，从而形成正性型光致抗蚀剂树脂涂层。任选地，在步骤(II)之前或之后需要烘焙处理，以增加对衬底的粘附，以使抗蚀剂形成图案的涂层在步骤(III)的显影过程中不被冲洗掉。更具体而言，在进行步骤(II)之前，将正性型光致抗蚀剂树脂涂层形成在衬底上，将支持膜从光致抗蚀剂树脂膜上释放，然后，将释放膜进行烘焙处理，以增强对衬底的粘附性。备选地，在进行步骤(II)之后，将支持膜从光致抗蚀剂树脂上释放，并且将释放膜进行烘焙处理，以增强对衬底的粘附性。即，根据光致抗蚀剂膜的需要以及溶剂系统的复杂性和沸点差的指示，可以进行加热步骤的反复操作(iteration)。
因此，通过步骤(I)、(II)和(III)，形成所需的抗蚀剂形成图案的涂层。
所制备的含有在支持膜上的光致抗蚀剂树脂层的正性型光致抗蚀剂树脂膜解决了比如在使用常规液体光致抗蚀剂树脂组合物时典型产生的组合物储存过程中分辨率或灵敏度降低的问题，或者解决了比如厚度偏差和在干燥处理时的发泡的问题，以及提高了成品收率。
附图简述
本发明的其它目的和方面将从参考附图对实施方案的详细描述中变得明显，其中：
图1示出了根据本发明的正性型光致抗蚀剂树脂膜的结构。
图2显示具有大反常的衬底膜。
图3显示没有大反常的衬底膜。
图4显示没有大反常的衬底膜的原子力显微镜(AFM)显微照片。
图5显示具有大反常的衬底膜的AFM显微照片。
图6所示为说明液晶显示器的横截面视图。
本发明的实施方式
实施例
本发明的上述特征和其它优点将从下列非限制实施例变得更加明显。然而，应当理解，这些实施例是为了以实际的实施方案更完全地说明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
制备包含如下的溶液：作为碱溶性树脂的甲酚酚醛清漆树脂；均基于100重量份的上述碱溶性树脂计，34重量份的作为光敏化合物的1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯；3.5重量份的作为灵敏度提高剂的2，3，4-三羟基二苯甲酮；165重量份的作为低沸点溶剂的甲基乙基酮；55重量份的作为高沸点溶剂的二甘醇单乙基醚乙酸酯；以及0.5重量份的作为释放剂的氟基硅树脂。所制备的溶液通过0.2μm的Millipore Teflon过滤器进行过滤，以除去不溶性材料。以5μm厚度将所得溶液涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)支持膜(19μm厚)上，以形成光致抗蚀剂树脂层，由此制备出正性型光致抗蚀剂树脂膜。
接着，在110℃并且在70psi的加热辊压力下，以2m/min的层叠速度，将所得正性型光致抗蚀剂树脂膜粘附到玻璃衬底上，以使正性型光致抗蚀剂树脂层位于玻璃衬底的表面上。将聚合物支持膜从粘附到玻璃衬底表面的光致抗蚀剂树脂膜上释放，使正性型光致抗蚀剂树脂层在100℃的热板上烘焙120秒，使用光掩模暴露于UV辐射，在2.38％氢氧化四甲基铵(TMAH)碱性显影剂中进行120秒的显影，洗涤并干燥30秒，以除去在正性型光致抗蚀剂树脂层中的曝光部分，从而形成微图案。
根据下列方法评价所形成图案的物理性质，并且结果示出在表1中。
实施例2
制备包含如下的溶液：作为碱溶性树脂的甲酚酚醛清漆树脂；均基于100重量份的上述碱溶性树脂计，34重量份的作为光敏化合物的1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯；3.5重量份的作为灵敏度提高剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮；165重量份的作为低沸点溶剂的甲基乙基酮；55重量份的作为高沸点溶剂的二甘醇单乙基醚乙酸酯；以及0.5重量份的作为释放剂的氟基硅树脂。所制备的溶液通过0.2μm的Millipore Teflon过滤器进行过滤，以除去不溶性材料。以5μm厚度将所得溶液涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)支持膜(19μm厚)上，以形成光致抗蚀剂树脂层1b，由此制备出正性型光致抗蚀剂树脂膜。
接着，在110℃并且在70psi的加热辊压力下，以2m/min的层叠速度，将所得正性型光致抗蚀剂树脂膜粘附到玻璃衬底上，以使正性型光致抗蚀剂树脂层位于玻璃衬底的表面上。将聚合物支持膜从粘附到玻璃衬底表面的光致抗蚀剂树脂膜上释放，使正性型光致抗蚀剂树脂层在100℃的热板上烘焙120秒，使用光掩模暴露于UV辐射，在2.38％TMAH碱性显影剂中进行120秒的显影，洗涤并干燥30秒，以除去在正性型光致抗蚀剂树脂层中的曝光部分，从而形成微图案。
根据下列方法评价所形成图案的物理性质，并且结果示出在表1中。
实施例3
制备包含如下的溶液：作为碱溶性树脂的甲酚酚醛清漆树脂；均基于100重量份的上述碱溶性树脂计，34重量份的作为光敏化合物的1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯；3.5重量份的作为灵敏度提高剂的1-[1(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯；165重量份的作为低沸点溶剂的甲基乙基酮；55重量份的作为高沸点溶剂的二甘醇单乙基醚乙酸酯；以及0.5重量份的作为释放剂的氟基硅树脂。所制备的溶液通过0.2μm的Millipore Teflon过滤器进行过滤，以除去不溶性材料。以5μm厚度将所得溶液涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)支持膜(19μm厚)上，以形成光致抗蚀剂树脂层，由此制备出正性型光致抗蚀剂树脂膜。
接着，在110℃并且在70psi的加热辊压力下，以2m/min的层叠速度，将所得正性型光致抗蚀剂树脂膜粘附到玻璃衬底上，以使正性型光致抗蚀剂树脂层位于玻璃衬底的表面上。将聚合物支持膜从粘附到玻璃衬底表面的光致抗蚀剂树脂膜上释放，使正性型光致抗蚀剂树脂层在100℃的热板上烘焙120秒，使用光掩模暴露于UV辐射，在2.38％TMAH碱性显影剂中进行120秒的显影，洗涤并干燥30秒，以除去在正性型光致抗蚀剂树脂层中的曝光部分，从而形成微图案。
实施例4
如实施例1的方式制备正性型光致抗蚀剂膜，不同之处在于支持膜是厚度为30μm的取向聚丙烯(OPP)膜，并且没有向溶液中加入释放剂。
实施例5
如实施例2的方式制备正性型光致抗蚀剂膜，不同之处在于支持膜是厚度为30μm的取向聚丙烯(OPP)膜，并且没有向溶液中加入释放剂。
实施例6
如实施例3的方式制备正性型光致抗蚀剂膜，不同之处在于支持膜是厚度为30μm的取向聚丙烯(OPP)膜，并且没有向溶液中加入释放剂。
表1
在支持膜中的热性能和机械性能的比较
  物理性质   OPP   PET
  厚度(μm)   30   19
  熔点(℃)   171.4   251.4
(PET物理性质表示在实施例1至3中使用的PET的物理性质，OPP物理性质表示在实施例4至6中使用的OPP的物理性质)
表2
在实施例1至3中使用的PET支持膜的MHt和Rp的测量结果
                                               [μm]
区域族 Rp-v   Rms近似 Ave近似 MHt Rp   谷(Rv)
  PET-1   0.2322   0.0112   0.0072   0.0732   0.1590   -0.0732
  PET-2   0.4342   0.0210   0.0101   0.2584   0.1757   -0.2584
  PET-3   0.1724   0.0065   0.0037   0.0444   0.1280   -0.0444
  PET-4   0.2009   0.0131   0.0088   0.0613   0.1396   -0.0613
  PET-5   0.1340   0.0053   0.0034   0.0336   0.1003   -0.0336
  PET-6   0.1161   0.0040   0.0025   0.0249   0.0913   -0.0249
  PET-7   0.1602   0.0046   0.0024   0.0415   0.1187   -0.0415
  PET-8   0.1378   0.0059   0.0030   0.0420   0.0958   -0.0420
  平均值   0.1985   0.0089   0.0051   0.0724   0.1260   -0.0724
表3
在实施例4～6中使用的BOPP支持膜的MHt和Rp的测量结果。
                                                 [μm]
区域基团 Rp-v   Rms近似 Ave近似 MHt Rp   谷y(Rv)
  OPP-1   0.0804   0.0077   0.0061   0.0322   0.0482   -0.0322
  OPP-2   0.0789   0.0080   0.0063   0.0343   0.0446   -0.0343
  OPP-3   0.1198   0.0081   0.0061   0.0461   0.0737   -0.0461
  OPP-4   0.1438   0.0084   0.0063   0.0480   0.0958   -0.0480
  OPP-5   0.0650   0.0064   0.0050   0.0272   0.0378   -0.0272
  OPP-6   0.1028   0.0099   0.0076   0.0479   0.0549   -0.0479
  OPP-7   0.0759   0.0069   0.0054   0.0288   0.0471   -0.0288
  OPP-8   0.0728   0.0075   0.0059   0.0321   0.0407   -0.0321
  平均值   0.0924   0.0079   0.0061   0.0371   0.0554   -0.0371
在表2～3中，Rp-v是位于所选择区域的高度剖面图(z轴的方向)中的最大峰高和最小谷高之间的距离。
Rms近似是具有8个数的数据相对于表面平均高度(MHt)的标准偏差，而Ave近似是具有8个数的数据相对于表面平均高度(MHt)的平均偏差。
谷(Rv)是位于所选择区域的高度剖面图(z轴的方向)中的最小谷高度和表面平均高度(MHt)之间的距离。
Rp和MHt的定义已经描述。
比较例1
通过将18.23重量％的作为碱溶性树脂的甲酚酚醛清漆树脂、6.17重量％的含1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸多羟基二苯甲酮酯的光敏化合物、74.19重量％的作为溶剂的丙二醇单乙基醚乙酸酯以及1.0重量％的作为灵敏度提高剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮混合，并且将0.41重量％的染料加入混合物中；并且将所得混合物搅拌2小时，从而制备形成光致抗蚀剂树脂层的溶液。
利用旋涂，将所制备的光致抗蚀剂树脂组合物以1.5μm的厚度涂敷到大小为10cm×10cm的玻璃衬底。将涂布的衬底使用光掩模曝光于UV辐射，在2.38％TMAH的碱性显影剂中进行120秒的显影，洗涤，并且干燥30秒，从而形成微图案。
根据下列方式评价所形成图案的物理性质，并且结果示出在表4中。
物理性质的评价
在本发明中使用的支持膜的物理性质根据下列方法评价。
[熔点]
使用示差扫描量热计对样品和惰性参考材料应用相同的温度程序，通过热流动差测量所制备膜的熔点。
[突出的高度]
对所制备膜使用AFM，利用微探针进行原子间斥力的分析三次，由此计算最高表面点和最低表面点的平均值，并且测定膜的表面粗糙度。
[膜的释放性质]
在110℃的温度、10至90psi的加热辊压力下，以2m/min的层压速度将所制备的正性型光致抗蚀剂干膜层叠到涂布有ITO的玻璃衬底上至2000
Figure C20068000367100261
的深度并且100×100mm2的宽度之后，将支持膜从光致抗蚀剂层上剥离。使用UTM(Universal Test Machine；Instron Inc.)评价该干膜的释放性质，通过UTM测定在释放过程中的膜的剥离强度。
[灵敏度]
在用变化的光量曝光层叠衬底之后，使用2.38质量％TMAH溶液于常温将膜显影60秒，洗涤30秒，然后干燥。使用光学显微镜测量所得膜的曝光量。
[耐热性]
在通过评价灵敏度的相同方式形成抗蚀剂图案之后，将抗蚀剂图案放置在150℃的热板上，并且进行2分钟的加热。在采用用于观察抗蚀剂图案表面的步骤(a-step)的同时，使用扫描电子显微镜(SEM)观察抗蚀剂图案的横截面。
抗蚀剂图案的状态如下评价：当加热后，在抗蚀剂图案的形状和表面上的变化相对于该图案的厚度为不大于3％时，评价为“良好”；当变化的范围在3至5％时评价为“一般”；并且变化大于10％时，评价为“差”。
[分辨率]
在110℃的温度并且在10至90psi的加热辊压力下，以2.0m/min的层压速度，将所制备膜层叠到衬底上之后，将该层叠膜使用掩模进行UV辐照，并且将作为支持膜的PET膜剥离。随后，使用2.38％TMAH碱显影剂，对处理膜显影，由此产生具有未曝光区域的微电路。使用扫描电子显微镜观察所得微电路的分辨率。
[膜形成]
将树脂组合物涂敷到支持膜之后，对膜的形成进行可见观察和评价。
表4
  灵敏度(mJ/cm<sup>3</sup>)   分辨率(μm)   膜形成   膜释放性(Kg/100×100mm<sup>2</sup>)
  实施例1   65.1   4.5   ○   0.0686
  实施例2   63.2   5.2   ○   0.0692
  实施例3   61.5   4.8   ○   0.0729
  实施例4   64.0   4.3   ○   0.0547
  实施例5   62.7   5.2   ○   0.0561
  实施例6   60.8   4.7   ○   0.0564
  比较例1   45.5   4.1   ×   ×
相比于常规的液体光致抗蚀剂树脂组合物的使用，本发明在比如LCD、有机ELD等的器件中使用的衬底上形成微电路图案时表现出等于或优于常规组合物物理性质的物理性质，比如光敏速度、显影对比度、分辨率、对衬底的粘附性、膜残留比率、电路线宽均匀性(CD均匀性)等。本发明可以消除使用常规液体光致抗蚀剂树脂组合物形成微电路图案时需要的旋涂处理和干燥处理。因此，本发明可以解决上述方法的典型问题，比如厚度偏差、差的平滑性、变形、凝结、干燥时发泡以及溶剂引出等，尤其是由于不需要旋涂和干燥处理，因此可以简化制备方法，由此提高了可加工性和经济效益，以及将光致抗蚀剂树脂组合物的损耗降低到最低水平。
应当理解，本文所所示的上述描述和具体实施方案都只是对本发明的最佳方式及其原理的说明，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以容易的进行改进和添加，因此应当理解，本发明只受后附权利要求的范围的限制。

Claims (17)

1.一种用于制备显示器用阵列的方法，所述方法包括：
将在支持膜上具有正性光致抗蚀剂树脂层的正性干膜抗蚀剂粘附到衬底上，使得所述正性光致抗蚀剂树脂层粘附在所述衬底的表面上，其中所述正性光致抗蚀剂树脂层是由组合物形成的，所述组合物包含热固性树脂，正性光敏化合物，和第一溶剂，所述第一溶剂具有足够高的沸点，以使通过加热可以将第二溶剂从所述组合物中除去，同时将第一溶剂留在所述组合物中；
将所述支持膜从粘附到所述衬底表面的所述正性光致抗蚀剂树脂层上释放；
将所述正性光致抗蚀剂树脂层曝光；以及
将在所述正性光致抗蚀剂树脂层中的曝光区域显影并除去，
其中第一溶剂和第二溶剂是选自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇单乙基醚和二甘醇单乙基醚组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：
烘焙所述正性光致抗蚀剂树脂层，所述烘焙在将所述正性光致抗蚀剂树脂层曝光的步骤之前或之后进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中代替将所述支持膜从粘附到所述衬底表面的所述正性光致抗蚀剂树脂层上释放和将所述正性光致抗蚀剂树脂层曝光的是，将所述光致抗蚀剂树脂层曝光而留下所述的支持膜，释放所述支持膜并且烘焙所述正性光致抗蚀剂树脂层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第一溶剂和第二溶剂之间的沸点差为不低于30℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第一溶剂和第二溶剂之间的沸点差为不低于50℃。
6.根据权利要求1、4和5之一所述的方法，其中第一溶剂具有不低于100℃的沸点，并且第二溶剂具有低于100℃的沸点。
7.根据权利要求4所述的方法，其中第一溶剂是选自由甲苯、乙酸丁酯、环戊酮、乙二醇单乙基醚、二甲苯、环己酮、乙二醇、二甘醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯组成的组中的至少一种，并且第二溶剂是选自由丙酮、甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、苯和异丙醇组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的碱溶性树脂，所述正性光致抗蚀剂树脂层包含30至80重量份的二叠氮化物基光敏化合物、3至15重量份的灵敏度提高剂和30至120重量份的溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱溶性树脂是酚醛清漆树脂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述二叠氮化物基光敏化合物是选自由1，2-苯醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述灵敏度提高剂是由2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮和(1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯)组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述正性光致抗蚀剂树脂层还包含释放剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中基于100重量份的所述碱溶性树脂，所述正性光致抗蚀剂树脂层包含0.5至4重量份的所述释放剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述释放剂是氟基硅树脂。
15.一种显示器用阵列，其包含：
多根信号线和扫描线，它们排列在透明衬底上的格子内，并且每一个所述格子都与薄膜晶体管连接，所述显示器通过包括如下步骤的方法形成：
将在支持膜上具有正性光致抗蚀剂树脂层的正性干膜抗蚀剂粘附到衬底上，使得所述正性光致抗蚀剂树脂层粘附在所述衬底的表面上，其中所述正性光致抗蚀剂树脂层是由组合物形成的，所述组合物包含热固性树脂，正性光敏化合物，和第一溶剂，所述第一溶剂具有足够高的沸点，以使通过加热可以将第二溶剂从所述组合物中除去，同时将第一溶剂留在所述组合物中；
将所述支持膜从粘附到所述衬底表面的所述正性光致抗蚀剂树脂层上释放；
将所述层曝光；以及
将在所述正性光致抗蚀剂树脂层中的曝光区域显影并除去，
其中第一溶剂和第二溶剂是选自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇单乙基醚和二甘醇单乙基醚组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的阵列，所述方法还包括：
烘焙所述正性光致抗蚀剂树脂层，所述烘焙在将所述层曝光的步骤之前或之后进行。
17.根据权利要求15所述的阵列，其中代替将所述支持膜从粘附到所述衬底表面的所述正性光致抗蚀剂树脂层上释放和将所述正性光致抗蚀剂树脂层曝光的是，将所述光致抗蚀剂树脂层曝光而留下所述的支持膜，释放所述支持膜并且烘焙所述正性光致抗蚀剂树脂层。
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