KR100430899B1 - 퀴논디아지드술폰산에스테르및이를함유하는포지티브포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물:
(단, 상기 식에서, R1 및 R2중의 하나는 -OQ4을 나타내고, 다른 하나는 수소, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐을 나타내며; R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐을 나타내고; 다만 R2가 -OQ4일 때 R3 및 R4 양자는 모두 수소이거나 또는 R1 및 R5중의 적어도 하나가 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐이고; R6 및 R7은 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬 또는 탄소수 6이하인 알케닐을 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 이들 기가 부착된 탄소원자와 함께 탄소수 6이하인 시클로알칸 고리를 형성하고; 그리고 Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각기 독립적으로 수소 또는 o-퀴논디아지드술포닐을 나타내며, 단, Q1, Q2, Q3 및 Q4중의 적어도 하나는 o-퀴논디아지드술포닐이다.);
이의 제조방법; 이를 함유하는 광증감제; 이를 포함하여 이루어지는 포지티브 레지스트 조성물; 그리고 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠 및 이를 포함하여 이루어지며, 감도, 해상도, γ 값 및 프로파일과 같은 제반특성간의 밸런스가 우수하고, 스컴이 없는 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

퀴논디아지드술폰산 에스테르 및 이를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물
본 발명은 다가 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산 에스테르, 이의 제조방법, 이를 함유하는 증감제 및 이를 포함하여 이루어지는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 포지티브 레지스트 조성물의 성분으로서 유용한 다가 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
페놀성 히드록시기를 갖는 화합물의 각종 퀴논디아지드술폰산 에스테르는 반도체를 생산하기 위한 정밀공정에 사용되는 감광성 수지조성물의 증감제로서 제안되어 있다. 최근, 집적회로의 집적도가 향상되어 반도체 생산에 더욱더 정밀한 공정 및 서브미크론 수준의 패턴형성이 요구되고 있다. 최근의 이러한 경향에 대처하기 위해서는 스컴(미현상 잔류물)이 없고, 감도, 해상도, γ-값, 프로파일(현상된 패턴 형상) 및 내열성등과 같은 특성이 우수한 포지티브 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 특히, 16-64MDRAMs(메가-비트 다이나믹 렌덤 억세스 메모리)를 생산할 경우, 감도, 해상도 및 프로파일등과 같은 제반특성간의 밸런스가 우수한 포지티브 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 그러나, 예를 들어, 감도와 해상도는 상반되는 경향을 갖는다. 즉, 감도가 개선되면 혼히 해상도가 낮아지게 되고, 감도가 감소하면 해상도가 증가된다. 따라서, 일반적으로 이들 양 특성이 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 얻기는 어렵다.
미합중국 특허 제5,173,389호(대응 특허 일본국 JP-A-2-285351) 및 동 제5,290,656호(대응특허 일본국 JP-A-2-269351)에서 광증감제로서 둘 이상의 벤젠 고리를 갖는 다가 페놀화합물의 퀴논디아지드술폰산 에스테르를 포함하여 이루어지는 포지티브 포토레지스트가 제안되어 있다. 그러나 상기 포지티브 포토레지스트는 감도, 해상도, γ-값, 프로파일, 스컴등과 같은 제반특성, 특히 감도 및 감도와 해상도 사이의 양립성면에서 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 감도, 해상도, γ-값, 프로파일 및 내열성과 같은 제반특성간의 밸런스가 우수하고 스컴이 없는 포지티브 레지스트 조성물의 생산에 유용한 감광성 화합물; 이의 제조방법, 이를 함유하는 광증감제 및 이를 포함하여 이루어지는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 발명자들은 특정 분자구조 및 네개의 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물의 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르가 포지티브 레지스트 조성물의 증감제로 사용될 때에 포지티브 레지스트 조성물에 우수한 성질을 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 다른 목적은 레지스트 조성물의 성분으로서 유용한 신규한 다가 페놀 화합물, 용이한 반응을 통해 고순도로 상기한 화합물을 제조하는 방법 및 이를 포함하여 이루어지는 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
지금까지, 여러 종류의 다가 페놀이 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,514,334호(대응특허 일본국 JP-A-55-162728) 및 미합중국 특허 제4,894,432호(대응 특허 일본국 JP-A-62-84035)에서는, 둘 이상의 벤젠 고리를 갖는 다가 페놀이 개시되어 있다. 그러나, 공지된 다가 페놀 화합물을 생산하기 위해서는 긴 생산공정이 요구된다. 이들 방법에 따라서, 흔히 저순도의 화합물이 수득되고, 저순도의 화합물을 정제하여 고순도의 화합물을 생산하기는 어렵다.
다가 페놀 화합물의 퀴논디아지드술폰산 에스테르는 상기한 바와 같은 반도체의 정밀 제조공정 및 EP-A-573,056(대응특허 일본국 JP-A-6-167805)와 같은 여러 문헌에서 사용되는 레지스트 조성물에 포함되는 광증감제로서 제안되어 있다. 또한, 다가 페놀 화합물은 일본국 JP-A-2-2560 또는 동 JP-A-3-200253에 언급된 바와 같이 레지스트 조성물에 포함되는 알카리 가용성 성분으로 사용될 수도 있다.
광범위한 연구를 통해, 본 발명의 발명자들은 고순도로 용이하게 수득되고 레지스트 조성물의 성분으로 유용한 신규한 방향족 테트라히드록시 화합물을 발견하였다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 제공한다:
상기 식에서, R1 및 R2중의 하나는 -OQ4을 나타내고, 다른 하나는 수소, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐을 나타내며: R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐을 나타내고; 다만 R2가 -OQ4일 때 R3 및 R4 양자는 모두 수소이거나 또는 R1 및 R5중의 적어도 하나가 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐이고;
R6 및 R7 은 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬 또는 탄소수 6이하인 알케닐을 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 이들 기가 부착된 탄소원자와 함께 탄소수 6이하인 시클로알칸고리를 형성하고; 그리고
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각기 독립적으로 수소 또는 o-퀴논디아지드술포닐을 나타내며, 단, Q1, Q2, Q3 및 Q4중의 적어도 하나는 o-퀴논디아지드술포닐이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(II)으로 표시되는 테트라히드록시 화합물을 염기 존재하에서 o-퀴논디아지드술포닐 할라이드와 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 식에서, R1 및 R2중의 하나는 히드록시기를 나타내고, 다른 하나는 수소, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐을 나타내며: R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐을 나타내고; 다만 R2가 히드록시기일 때 R3 및 R4 양자는 모두 수소이거나 또는 R1 및 R5중의 적어도 하나가 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 탄소수 6이하인 알케닐, 탄소수 6이하인 알콕시 또는 할로겐이고;
R6 및 R7은 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬 또는 탄소수 6이하인 알케닐을 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 이들 기가 부착된 탄소원자와 함께 탄소수 6이하인 시클로알칸고리를 형성한다.
또한, 본 발명은 유효성분으로서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하여 이루어지는 광증감제를 제공한다.
또한, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 알카리 가용성 노볼락 수지를 포함하여 이루어지는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물중의 하나이며, 더욱 구체적으로는 하기 구조식(A):
로 표시되며, 레지스트 조성물의 성분으로서 유용한 신규한 화합물인, 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠을 제공한다(이하, 구조식(A)의 화합물을 "화합물 A"라 칭한다).
또한, 본 발명은 4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀을 피로갈롤과의 반응을 포함하여 이루어지는 화합물 A의 제조방법을 제공하며, 화합물(A)를 포함하여 이루어지는 레지스트 조성물을 제공한다.
일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 R1, R2, R3, R4 또는 R5로 표시되는 알킬은 바람직하게는 탄소수 4 이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 R1, R2, R3, R4 또는 R5로 표시되는 시클로알킬은 바람직하게는 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬기이다. R6 또는 R7로 표시되는 알킬은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 Q1, Q2, Q3 및 Q4로 표시되는 o-퀴논디아지드술포닐기의 예로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 및 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐기를 들 수 있으며, 이들 기는 하기 구조식으로 각각 표시된다:
일반식(Ⅰ)의 화합물중에서, R2가 -OQ4인 화합물이 바람직하며, 특히 중요한 화합물의 예로서는,
(1) R1, R3, R4 및 R5가 모두 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(2) R3 및 R4중의 하나가 수소이고, 다른 하나는 알킬이며, R1 및 R5는 각기 독립적으로 수소 또는 알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(3) R3 및 R4가 각기 독립적으로 알킬이고, R1 및 R5중의 하나가 수소이고, 다른 하나는 알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(4) R3 및 R5가 모두 수소이고, R1 및 R4가 모두 메틸인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 들 수 있다.
R6 및 R7이 수소인 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물은 벤젠고리에 추가로 더 치환될 수 있는 2- 또는 4-히드록시벤질알코올을 피로갈롤과 반응시켜 제조할 수 있다.
R6 및 R7중 적어도 하나가 알킬인 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물은 α-위치에 이중결합을 가지며, 벤젠고리에 추가로 더 치환될 수 있는 2-또는 4-알케닐페놀을 피로갈롤과 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, R6 및 R7이 메틸인 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시화합물은 벤젠고리에 추가로 더 치환될 수 있는 2- 또는 4-이소프로펜일페놀을 피로갈롤과 반응시켜 제조할 수 있다.
또한 R6 및 R7중의 적어도 하나가 알킬인 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물은 α-위치에 알킬이 치환되고, 벤젠고리에 추가로 더 치환될 수 있는 2-또는 4-히드록시벤질알코올을 피로갈롤과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기한 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물을 제조하기 위한 반응은 반응을 촉진시키기 위해 산 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매로서는 무기산이거나 혹은 유기산이 사용될 수 있다. 산 촉매의 예로는 염산, 황산, 포름산, 옥살산 및 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있는 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물로는 다음 화합물들을 예로 들 수 있다.
화합물 (A)와 상기한 화합물 (b)는 동일 화합물이다. 화합물(A)는 4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀을 피로갈롤과 반응시켜 고순도로 용이하게 제조할 수 있다. 이 반응에서, 피로갈롤의 양은 4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀 1몰당 1∼3몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼2몰이다. 비록 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물을 생산하는데 유용한 상기한 산촉매중의 어느 것이나 이 반응에 사용될 수 있으나, 염산, 황산 및 p-톨루엔 술폰산이 바람직하고, 이들 중에서 p-톨루엔술폰산이 가장 바람직하다. 산 촉매의 양은 피로갈롤 1몰당 통상 0.01∼0.1몰이고, 바람직하게는 0.01∼0.05몰이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.03몰이다.
화합물 (A)를 생산하기 위한 반응은 용매의 존재하에 통상 수행되며, 물이 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 용매, 특히 물의 양은 피로갈롤 1중량부 기준으로 통상 0.25∼5중량부이고, 바람직하게는 0.5∼2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.2중량부이다.
화합물 (A)를 생산하기 위한 반응은 상압하에서 약 10∼60℃의 온도에서 통상 수행된다. 원료가 반응계내에서 용해될 수 있는 한은 더 낮은 반응온도가 더욱 바람직하다. 4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀은 피로갈롤 및 산 촉매를 함유하는 수용액에 서서히 또는 분할하여, 예를 들어 0.5 내지 2시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다.
물이 용매로서 사용되면, 화합물 (A)는 반응이 진행됨에 따라 또는 반응 종료후에 반응계를 실온으로 냉각함에 따라 침전된다. 이어서, 고체-액체 분리를 실시하여 조화합물(crude compound)(A)를 얻고, 이를 정제하는 것이 바람직하다. 정제방법은 특별히 한정되지는 않지만, 결정화가 바람직하다. 결정화로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매중에서 용액으로부터의 결정화, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올을 함유하는 수용액으로부터의 결정화를 들 수 있다. 방향족 용매중, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올을 함유하는 수용액중, 알코올 30∼60중량%를 함유하는 수용액이 바람직하고, 알코올 30∼40중량%를 함유하는 수용액이 더욱 바람직하며, 메탄올을 함유하는 수용액이 특히 바람직하다.
o-나프토퀴논술포닐할라이드와 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물의 에스테르화 반응은 염기 존재하에서 수행된다. 이 반응에 사용될 수 있는 염기의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 피리딘과 같은 아민류; 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨과 같은 무기염기를 들 수 있다. 염기의 양은 o-나프토퀴논술포닐할라이드 1몰당 통상 1.05∼5몰이고, 바람직하게는 1.05∼1.2몰이며, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.2몰이다.
상기 에스테르화 반응은 통상 반응용매중에서 수행된다. 이러한 반응용매의 예로는, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 아밀 아세테이트 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르류; 그리고 아세톤 및 2-헵탄온과 같은 지방족 케톤류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합용매 형태로 사용될 수 있다. 상기한 용매중, 1,4-디옥산이 특히 바람직하다. 이러한 반응 용매의 양은 테트라히드록시 화합물 및 0-나프토퀴논술포닐할라이드의 전체 1중량부당 통상 2∼6중량부이고, 바람직하게는 3∼5중량부이며, 더욱 바람직하게는 4∼5중량부이다.
에스테르화 반응이 완료된 후, 상기 반응계는 아세트산과 같은 산으로 중화시키고, 여과시켜 고체를 제거한다. 수득된 여과물을 농도 약 1중량%인 아세트산 수용액과 같은 희석된 산 수용액으로 혼합하여 목적 화합물을 침전시킨다. 이 침전물을 여과시키고, 물로 세척시키며, 건조시켜 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻는다.
상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 광증감제로서 사용할 수 있다. 광증감제는,
일반식(Ⅰ)의 화합물에서, Q1, Q2, Q3 및 Q4중의 하나가 o-퀴논디아지드술포닐인 모노에스테르;
일반식(Ⅰ)의 화합물에서, Q1, Q2, Q3 및 Q4중의 둘이 o-퀴논디아지드술포닐인 디에스테르;
일반식(Ⅰ)의 화합물에서, Q1, Q2, Q3 및 Q4중의 셋이 o-퀴논디아지드술포닐인 트리에스테르; 그리고
일반식(Ⅰ)의 화합물에서, Q1, Q2, Q3 및 Q4중의 넷(모두)이 o-퀴논디아지드술포닐인 테트라에스테르중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
o-퀴논디아지드술포닐할라이드의 양은 생산되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 에스테르화 비율에 따라 변한다. 그러나, o-퀴논디아지드술포닐할라이드의 양은 테트라히드록시 화합물 1몰당 통상 1.2∼4.5몰이고, 바람직하게는 2∼4.2몰이다. 일반식(Ⅰ)의 화합물의 평균 에스테르화 비율은 50%이상이 바람직하다. 광증감제로는 테트라에스테르가 바람직하다. 특히, 일반식(Ⅰ)에서, R2가 -OQ4이고, R3, R5, R6 및 R7이 모두 수소이고, R1 및 R4 양자는 모두 메틸이고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 모두 1,2-퀴논디아지드-5-술포닐인 화합물 즉, 2',5'-디메틸디페닐메탄-2,3,4,4'-테트라일테트라키스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포네이트가 바람직하다.
테트라에스테르는 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠과 같은 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드와 같은 o-퀴논디아지드술포닐할라이드를 테트라히드록시 화합물 1몰당 약 4∼4.2몰의 양으로 상기한 조건하에서 반응시켜 제조할 수 있다. o-나프토퀴논디아지드술포닐할라이드의 양이 테트라히드록시 화합물 1몰당 4몰 미만일 때에도 통상적으로 테트라에스테르를 함유하는 혼합물이 얻어질 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 파장이 300∼500nm인 자외선 및 엑시머 레이저를 포함하는 원자외선과 같은 방사선에 민감한 광증감제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이 광증감제는 알카리 가용성 노볼락수지와 함께 포지티브 레지스트 조성물에 사용될 때에 특히 우수한 제반특성을 나타낸다.
일반식(Ⅰ)의 화합물 및 알카리 가용성 노볼락수지를 포함하여 이루어지는 포지티브 레지스트 조성물은 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물 이외의 방향족 히드록시 화합물의 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르를 포함하여 이루어질 수 있다. 적어도 하나, 바람직하게는 둘이상의 페놀성 히드록시기를 갖는 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물 이외의 방향족 히드록시 화합물의 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르는 o-퀴논디아지드술포닐할라이드와 방향족 히드록시 화합물의 에스테르반응에 의해 제조될 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물 이외의 방향족 히드록시 화합물의 예로는,
하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 페놀 화합물:
(상기 식에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각기 독립적으로 수소, 히드록시, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 시클로알킬 또는 탄소수 6이하인 알콕시를 나타내고, R19 및 R20은 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 알콕시, 탄소수 6이하인 시클로알킬, 또는 히드록시, 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 6이하인 알콕시 및 탄소수 6이하인 시클로알킬중에서 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐을 나타낸다.);
하기 일반식(IV)으로 표시되는 방향족 페놀 화합물:
(상기 식에서, R21 및 R22는 각기 독립적으로 수소, 히드록시 또는 탄소수 6이하인 알킬을 나타내고, R23, R24, R25 및 R26은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 6이하인 알킬을 나타내며, 다만 R23 및 R24의 말단이 이들 기가 부착되는 탄소원자와 함께 탄소수 6이하인 시클로 알칸 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있거나 및/또는 R25 및 R26의 말단이 이들 기가 부착된 탄소원자와 함께 탄소수 6이하인 시클로알칸 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있다.);
하기 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 방향족 페놀화합물:
(상기 식에서, R31, R32, R33 및 R34는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 6이하인 알킬을 나타내고, m 및 n은 각기 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타내며, 다만 m+n??2이고, Y는 -C(R35)(R36)- 또는 -C(R37)(R38)- Ar- C(R39)(R40)- 을 나타내고, 여기서 R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬 또는 탄소수 6이하인 시클로알킬을 나타내며, Ar은 탄소수 6이하인 알킬로 치환될 수 있는 2가 히드록시벤젠 잔기를 나타낸다.); 그리고
하기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 방향족 페놀 화합물:
(상기 식에서, R41 및 R42는 각기 독립적으로 탄소수 6이하인 알킬, 탄소수 10이하인 아릴을 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내며, q 및 r은 각기 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 다만 q+r≥2이다)을 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물 이외의 방향족 히드록시 화합물의 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르는 방향족 히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 및 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드와 같은 o-퀴논디아지드술포닐할라이드를 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조에 유용한 것으로 상기에서 예로 들은 염기와 같은 염기 존재하에서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조에 유용한 것으로 상기에서 예로 들은 용매와 같은 용매중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 방향족 히드록시 화합물은 하기 일반식(Ⅲa)으로 표시되는 화합물:
(상기 식에서, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 상기에서 정의된 바와 같다)과, 하기 일반식(Ⅲb)으로 표시되는 화합물:
(상기 식에서, R11, R12, R13 및 R14는 상기에서 정의된 바와 같다)
을 염산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 산촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물에 대한 일반식(Ⅱ)의 테트라히드록시 화합물 이외의 방향족 히드록시 화합물의 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르의 비율은 본 발명의 목적이 달성되는 한에는 어느 것이나 채택할 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물의 다른 성분인 알카리 가용성 노볼락수지는 적어도 하나의 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물과 알데히드를 산촉매 존재하에서 축합반응을 통해 제조할 수 있다. 적어도 하나의 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물의 예는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀 및 2-t-부틸-5-메틸페놀을 들 수 있다. 적어도 하나의 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 알카리 가용성 노볼락 수지용 다른 원료인 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 글리옥살과 같은 지방족 알데히드류; 벤즈알데히드, 살리실알데히드 및 테레프탈알레히드와 같은 방향족 알데히드류를 들 수 있다. 공업적 견지에서는, 포름알데히드가 37 중량%의 수용액으로 공업적으로 대량 생산되기 때문에 포름알데히드가 바람직하다. 알데히드는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 산촉매로는 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산; 옥살산, 아세트산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산; 그리고 아세트산아연 등과 같은 2가 금속염 등을 들 수 있다. 축합반응은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 축합반응은 60 내지 120℃의 반응온도에서 2 내지 30시간동안 실시된다. 축합반응은 용매 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다.
미현상 잔류물을 감소시키기 위해서는 알카리 가용성 노볼락 수지는 부분분리법과 같은 방법으로 폴리스티렌으로 환산였을 경우의 분자량이 900미만인 범위의 GPC 패턴의 면적비가, UV 254nm 검출기를 사용하여 측정하여, 미반응 페놀 화합물의 패턴면적을 제외한 총 패턴 면적을 기준으로 25%이하, 더욱 바람직하게는 20%이하인 GPC 패턴 면적을 갖는 노볼락 수지가 된다. 부분분리법은, 예를 들면, 축합반응을 통해 얻어진 알카리 가용성 노볼락수지를 양호한 용매에 용해시킨 다음, 이렇게 얻어진 용액을 알카리 가용성 노볼락 수지의 고분자량 부분을 침전시키기 위해 물에 주입하거나, 또는 이 용액을 불량한 용매, 즉 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 용매에 혼합하고, 이어서 혼합된 용액을 2상으로 분리시키는 방법을 통해 실시할 수 있다. 양호한 용매의 예로서는 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올류: 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 에틸셀로솔브와 같은 에틸렌글리콜 에테르류: 에틸셀로솔브아세테이트와 같은 에틸렌글리콜에테르에스테르류; 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류를 들 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기한 알카리 가용성 노볼락수지 및 광증감제외에 분자량이 900이하인 알카리 가용성 다가 페놀을 함유할 수 있다.
알카리-가용성 다가 페놀의 바람직한 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산;
하기 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 화합물:
(상기 식에서, R51은 수소 또는 탄소수 6이하인 알킬을 나타내고, R52, R53, R54, R55, R56 및 R57은 각기 독립적으로 수소, 탄소수 6이하인 알킬 또는 탄소수 6이하인 시클로알킬을 나타낸다.);
하기 구조식(Ⅷ)으로 표시되는 화합물:
; 그리고 화합물 (A)를 들 수 있다.
분자량이 900이하인 알카리 가용성 다가 페놀은 통상 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고체성분 기준으로 0∼40중량%, 바람직하게는 3∼40중량%의 양으로 사용된다. 광증감제는 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고체성분 기준으로 10∼50중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
레지스트 용액은 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 필요시 다른 방향족 히드록시화합물의 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르를 포함하여 이루어지는 광증감제; 알카리 가용성 노볼락수지; 그리고 분자량이 900이하인 알카리 가용성 다가 페놀과 같은 다른 성분을 용매중에 혼합하고 용해하여 제제화할 수 있다
레지스트 용액의 제조에 사용되는 용매로는 적당한 속도로 증발할 수 있고, 증발된 후 균일하고, 평활한 피막을 부여할 수 있는 용매를 들 수 있다. 이러한 용매의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 및 메틸셀로솔브 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류; n-아밀아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸피루베이트 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르류; 2-헵탄온과 같은 케톤류: 일본국 JP-A-2-220056에 개시된 용매; 일본국 JP-A-4-362645에 개시된 용매; 그리고 일본국 JP-A-4-367863에 개시된 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합용매형태로 사용될 수 있다. 용매의 증발속도 및 수득되는 레지스트막의 평활도를 고려하여 용매와 고체함량의 혼합비율을 결정한다.
상술한 바와 같이, 화합물 (A)는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 원료로서 사용될 수 있거나, 또는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트 조성물의 성분으로 사용될 수 있다. 이들 성분 즉, 알카리 가용성 다가페놀 화합물로는 화합물 (A)가 레지스트 조성물에 그 자체로서 첨가된다.
화합물 (A)는 일반식(Ⅰ)의 화합물츨 포함하여 이루어지지 않고 다른 광증감제 및 알카리 가용성 노볼락수지를 더욱 포함하여 이루어지는 레지스트 조성물의 성분으로 사용될 수도 있다. 또한, 이러한 레지스트 조성물은 자외선 및 엑시머 레이저를 포함하는 원자외선과 같은 방사선에 민감하며 반도체의 정밀제조공정에 사용할 수 있다. 이 레지스트 조성물에 사용되는 알카리 가용성 노볼락수지는 한정하지는 않지만, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하여 이루어지는 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 상기한 알카리 가용성 노볼락수지는 사용될 수 있다. 광증감제는 일반식(Ⅱ)의 화합물 이외의 방향족 히드록시 화합물의 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르일 수 있다.
방향족 히드록시 화합물의 예로는 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논 및 펜타히드록시벤조페논과 같은 폴리히드록시벤조페논류; 2,4,4-트리메틸-2'-4'-7-트리히드록시플라반, 2,4,4-트리메틸-2',3',4',7,8-펜타히드록시플라반 및 6-히드록시-4a-(2,4-디히드록시페닐)-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드록산에텐-9-스피로-1'-시클로헥산과 같은 폴리히드록시플라반류: 그리고 둘 이상의 페놀성 히드록시기를 가지며, 하나이상의 지방족 탄화수소 연결기를 통해 상호 연결된 2∼4의 벤젠고리를 갖는 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적인 광증감제의 예로는, 예를 들면, 미합중국 특허 제5,124,228호(대응특허 일본국 JP-A-2-32352), 유럽특허 A-363,978호(대응특허 일본국 JP-A-2-103543), 미합중국 특허 제5,290,656호(대응특허 일본국 JP-A-2-269351), 미합중국 특허 제5,283,155호(대응특허 일본국 JP-A-3-185447), 미합중국 특허 제5,188,920호(대응특허 일본국 JP-A-4-50851), 유럽특허 A-505,987호(대응특허 일본국 JP-A-4-295472), 유럽특허 A-570,884호(대응특허 일본국 JP-A-5-323597) 및 유럽특허 A-573,056(대응특허 일본국 JP-A-6-167805)에 기술되어 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하여 이루어지지 않은 레지스트 조성물에서, 화합물 (A)의 양은 레지스트 조성물의 전체 고체성분 기준으로 3∼40중량%가 바람직하고, 광증감제의 양은 레지스트 조성물의 전체 고체성분 기준으로 10∼50중량%가 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하여 이루어지는 포지티브 레지스트 조성물로서 사용할 수 있는 상기한 용매는 화합물 (A)를 함유하고 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하지 않고 이루어지는 포지티브 레지스트 조성물에 사용될 수도 있다.
포지티브 레지스트 조성물은, 필요시 소량의 염료 또는 다른 수지를 추가로 포함하여 이루어질 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 더욱 용이하게 하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중에서 사용되는 "부"는 별도로 규정한 경우를 제외하고는 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
5ℓ 용량의 삼구 플라스크에 피로갈롤 1009g, p-톨루엔술폰산 30.43g 및 물 1009g을 넣었다. 이어서, 이 용액에 반응온도를 35℃로 유지하면서 1.5시간에 걸쳐 4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀 761g을 넣었다. 이후, 이 반응 혼합물을 1.5시간동안 35℃로 유지시킨 다음, 실온으로 냉각하여 결정성 생성물을 침전시켰다. 여과에 의해 얻어진 결정성 생성물을 톨루엔 400g과 에틸아세테이트 2400g으로 이루어진 혼합용매에 넣고 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 이온교환수로 세척하여 상기 용액에 함유된 금속을 제거한 다음, 농축하고, 여과하였다. 수득된 생성물을 건조시킨 다음, 감압하에서 24시간동안 추가로 건조시켜 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠 450g을 수득하였다.
질량분석 : MS 260
실시예 2
5ℓ 용량의 삼구 플라스크에, 피로갈롤 1009g, p-톨루엔술폰산 30.43g 및 물1009g을 넣었다. 이어서, 이 용액에 반응온도를 35℃로 유지하면서 1.5시간에 걸쳐 4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀 761g을 넣은 다음, 1.5시간동안 반응온도를 35℃로 유지시켰다. 이후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 결정성 생성물을 침전시켰다. 여과에 의해 얻어진 결정성 생성물을 50℃에서 메탄올 1160g에 넣고, 완전히 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 이온교환수 1740g을 가하고, 이 혼합물을 20℃로 냉각하여 결정성 생성물을 침전시킨 다음, 여과시켰다. 수득된 필터케이크를 건조시킨 다음, 감압하에서 24시간동안 추가로 건조시켜 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠(화합물 A) 500g을 수득하였다.
질량 분석 및 NMR 분석에 의해, 이 실시예에서 수득된 화합물이 실시예 1에서 얻은 화합물과 동일한 것으로 확인되었다.
4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀을 다른 2- 또는 4-히드록시메틸페놀, 또는 2- 또는 4-알케닐페놀로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 또는 2와 같은 방법으로 실시하여 상기한 일반식(a) 또는 (c)∼(d)로 표시되는 테트라히드록시 화합물들을 얻을 수 있다.
실시예 3
1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시벤질)벤젠(일반식(a)의 화합물) 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 18.5g 및 1,4-디옥산 113g의 혼합물에 트리에틸아민 8.36g을 20∼30℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반하였다. 이 용액에 아세트산 2.04g을 첨가한 다음, 이 혼합물을 30℃에서 1시간동안 교반하였다. 수득된 반응혼합물을 여과하고, 수득된 필터케이크를 1,4-디옥산으로 세척하였다. 여과물 및 필터 케이크를 세척하기 위해 사용된 1,4-디옥산을 모으고, 아세트산 5.24g 및 이온교환수 524g으로 이루어진 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이후, 침전된 결정성 생성물을 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척하고, 40℃에서 건조하여, 주성분이 디페닐메탄-2,3,4,4'-테트라일테트라키스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포네이트)인, 증감제 A를 얻었다.
질량 분석: MS 1160
실시예 4
1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠(화합물 A, 일반식(b)의 화합물) 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 16.5g 및 1,4-디옥산 103g의 혼합물에 트리에틸아민 7.48g을 20∼30℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반하였다. 이 용액에 아세트산 1.86g을 첨가한 다음, 이 혼합물을 30℃에서 1시간동안 교반하였다. 수득된 반응혼합물을 여과하고, 수득된 필터케이크를 1,4-디옥산으로 세척하였다. 여과물 및 필터 케이크를 세척하기 위해 사용된 1,4-디옥산을 모으고, 아세트산 3.58g 및 이온교환수 358g으로 이루어진 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이후, 침전된 결정성 생성물을 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척하고, 40℃에서 건조하여, 주성분이 2',5'-디메틸디페닐메탄-2,3,4,4'-테트라일테트라키스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포네이트)인, 증감제 B를 얻었다.
질량 분석: MS 1188
실시예 5
1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,3,6-트리메틸벤질)벤젠(일반식(c)의 화합물) 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 15.7g 및 1,4-디옥산 98g의 혼합물에 트리에틸아민 7.08g을 20∼30℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30℃에서 12시간동안 교반하였다. 이 용액에 아세트산 1.76g을 첨가한 다음, 이 혼합물을 30℃에서 1시간동안 교반하였다. 수득된 반응혼합물을 여과하고, 수득된 필터케이크를 1,4-디옥산으로 세척하였다. 여과물 및 필터 케이크를 세척하기 위해 사용된 1,4-디옥산을 모으고, 아세트산 3.43g 및 이온교환수 342g으로 이루어진 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이후, 침전된 결정성 생성물을 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척하고, 40℃에서 건조하여, 주성분이 2',3',6'-트리메틸디페닐메탄-2,3,4,4'-테트라일테트라키스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포네이트)인 증감제 C를 얻었다.
질량 분석: MS 1202
실시예 6
1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸벤질)벤젠(일반식(d)의 화합물) 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 15.7g 및 1,4-디옥산 98g의 혼합물에 트리에틸아민 7.08g을 20∼30℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반하였다. 이 용액에 아세트산 1.76g을 첨가한 다음, 이 혼합물을 상기 온도에서 1시간동안 교반하였다. 수득된 반응혼합물을 여과하고, 수득된 필터케이크를 1,4-디옥산으로 세척하였다. 여과물 및 필터 케이크를 세척하기 위해 사용된 1,4-디옥산을 모으고, 아세트산 3.43g 및 이온교환수 342g으로 이루어진 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이후, 침전된 결정성 생성물을 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척하고, 40℃에서 건조하여, 주성분이 2,',3',5'-트리메틸디페닐메탄-2,3,4,4'-테트라일테트라키스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포네이트)인 증감제 D를 얻었다.
질량 분석: MS 1202
실시예 7
1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠(화합물 A, 일반식(b)의 화합물) 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 13.4g 및 1,4-디옥산 87g의 혼합물에 트리에틸아민 6.08g을 20∼30℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반하였다. 이 용액에 아세트산 1.51g을 첨가한 다음, 이 혼합물을 상기 온도에서 1시간동안 교반하였다. 수득된 반응혼합물을 여과하고, 수득된 필터케이크를 1,4-디옥산으로 세척하였다. 여과물 및 필터 케이크를 세척하기 위해 사용된 1,4-디옥산을 모으고, 아세트산 5.24g 및 이온교환수 524g으로 이루어진 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이후, 침전된 결정성 생성물을 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척하고, 40℃에서 건조하여, 주성분이 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 트리에스테르이고, 이의 모노에스테르, 디에스테르 및 테트라에스테르를 더욱 함유하는, 증감제 E를 얻었다.
이 화합물의 질량 스펙트럼은 956에서 주 피이크가 존재하고, 1188 및 724에서 상대적으로 큰 피이크가 존재한다.
실시예 8
1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠 4.0g을 1,2,3-트리히드록시-4-(2-히드록시-3,5-디메틸벤질)벤젠(일반식(i)의 화합물) 4.0g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복 실시하여, 주성분이 3',5'-디메틸디페닐메탄-2,2',3,4-테트라일테트라키스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포네이트)인, 증감제 I를 얻었다.
질량 분석 : MS 1188
실시예 9
100㎖용량의 사구 플라스크에, 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠(화합물 A, 일반식 (b)의 화합물) 2.6g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 10.75g 및 1,4-디옥산 66.75g을 넣고, 완전히 용해시켰다. 이 혼합물에 트리에틸아민 4.86g을 20∼30℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반하였다. 이 혼합물에 아세트산 1.20g을 첨가한 다음, 이 혼합물을 상기 온도에서 1시간동안 교반하였다. 수득된 반응혼합물을 여과하고, 수득된 필터케이크를 1,4-디옥산 10.75g으로 세척하였다. 여과물 및 필터 케이크를 세척하기 위해 사용된 1,4-디옥산을 모으고, 아세트산 2.71g 및 이온교환수 271g으로 이루어진 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이후, 침전된 결정성 생성물을 여과하였다. 수득된 필터케이크를 이온 교환수 300g에 첨가한 다음, 이 혼합물을 교반하고, 여과하였다. 이 수세공정을 3회 더 반복한 후, 필터케이크를 40℃에서 건조하여, 주성분이 2',5'-디메틸디페닐메탄-2,3,4,4'-테트라일테트라키스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포네이트)인, 증감제 F를 얻었다.
질량 분석: MS 1188
참고예 1
1000㎖용량의 사구 플라스크에, m-크레졸 148.5g, p-크레졸 121.5g, 메틸이소부틸케톤 252g, 10% 옥살산 수용액 37.0g 및 90% 아세트산 수용액 84.8g을 넣고, 100℃의 오일배스로 가열하면서 이 용액에 37% 포르말린 129.5g을 40분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 15시간 더 유지하여 반응을 계속하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 물로 세척하고, 탈수시켜 노볼락수지 42.3%을 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액 466g을 얻었다. GPC로 측정하여, 수득한 생성물의 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량은 4300이었다.
바닥에 배수관이 설치된, 5ℓ 용량의 분리가능한 플라스크에 수득된 용액 450g을 넣었다. 이 용액에 메틸이소부틸케톤 909.6g 및 n-헵탄 996.1g을 추가로 가하였다. 이 혼합물을 60℃에서 30분간 교반한 다음, 두 개의 층으로 분리될 때까지 정치시켰다. 상 분리에 의해 수득된 하층용액에 2-헵탄온 380g을 첨가하고, 메틸이소부틸 케톤 및 n-헵탄올 증발에 의해 제거하여 2-헵탄온중에 용해된 노볼락수지 용액을 수득하였다. GPC로 측정하여, 수득한 생성물의 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량은 9000이며, 전체 패턴면적에 대해 폴리스티렌으로 환산한 분자량이 900이하인 범위의 면적비율은 14%이었다.
참조예 2
m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 살리실알데히드 및 포름알데히드를 각각 3/2/5/1/7의 몰비로 넣고 축합반응을 실시하여, 노볼락수지를 얻었다. GPC로 측정하여, 생성물의 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량은 8000이며, 전체 패턴면적에 대해 폴리스티렌으로 환산한 분자량이 900이하인 범위의 면적비율은 20%이었다.
참조예 3
4,4'-메틸렌비스[2-(4-히드록시벤질)-3,6-디메틸페놀] 1몰부와 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2몰부를 축합반응시켜, 증감제 X와 증감제 X'를 수득하였다.
실시예 10
참조 1에서 수득한 2-헵탄온중에 노볼락수지 용액의, 고체 함량으로 계산하여 15부, 참조예 3에서 수득된 증감제 X 5부, 하기 구조식:
을 갖는 6-히드록시-4a-(2,4-디히드록시페닐)-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드록산에텐-9-스피로-1'-시클로헥산과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐플로라이드를 각기 몰비 1:3으로하여 수득한 축합물 1부, 그리고 화합물 A 3.9부를 가하고, 2-헵탄온에 용해시켜 용액의 총량이 50부가 되게 하였다. 수득된 용액은 플루오르 수지로 만들어지고, 공극직경이 0.2㎛인 여과기를 통해 여과하여 레지스트액을 제조하였다. 통상의 방법으로 세척된 실리콘 웨이퍼를 회전도포기를 사용하여 제조된 레지스트 용액으로 도포하여 베이킹한 후의 두께가 1.1㎛가 되게 하고, 이를 90℃의 핫 플레이트상에서 1분간 베이킹하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 노출 파장이 365nm(i-선)인 축소 투사 노출기(NSR 1755i7A, NA=0.5, 일본국 니콘회사 제품)를 사용하여 노출량을 단계적으로 변화시키면서 광에 노출시켰다. 이후 웨이퍼를 110℃의 핫 플레이트상에서 1분간 베이킹하였다. 이어서, SOPD(알카리 현상액; 일본국 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제품)로 1분간 현상하여 포지티브패턴을 얻었다.
이 포지티브 패턴을 하기한 방법에 따라 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 11-15
참조예 2에서 수득한 노볼락수지 10.43부, 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀 3.9부 및 표 2에 표시한 증감제를 2-헵탄온 및 γ-부티로락톤이 각각 95:5의 중량비로 이루어진 혼합용매중에 용해시켰다. 수득된 용액을 미세공극 직경을 갖는 여과기를 통해 여과하여 레지스트액을 제조하였다. 용매의 양을 조절하여 베이킹한 후의 도포된 레지스트막의 두께는 1.1㎛이었다.
통상의 방법으로 세척한 실리콘웨이퍼를 회전도포기를 사용하여 제조된 레지스트 용액으로 도포하고 90℃의 핫 플레이트상에서 1분간 베이킹하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 노출 파장이 365nm(i선)인 축소 투사 노출기(NSR 1755i 7A, NA=0.5, 일본국 니콘 회사 제품)를 사용하여 노출량을 단계적으로 변화시키면서 광에 노출시켰다. 이후, 웨이퍼를 110℃의 핫 플레이트상에서 1분간 베이킹하였다. 이어서, SOPD(알카리 현상액; 일본국 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제품)로 1분간 현상하여 포지티브 패턴을 얻었다.
이 포지티브 패턴을 하기한 방법에 따라 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
감도는 잔류된 막 두께에 대해 노출량을 플롯팅하여 얻은 그래프상에서 막 두께가 영이 되는 시점의 노광량(시간)이다.
유효 감도(실시예 10에서)는 0.50㎛의 1:1의 라인-앤드-스페이스(line-and-space)를 부여하는 시점의 노광량(시간)이다.
해상도는 1:1의 라인-앤드-스페이스(실시예 10에서 0.50㎛, 실시예 11∼15에서 0.40㎛)를 부여하는 시점의 노광량에서 막두께의 감소가 없이 분리할 수 있는 최소 라인-앤드-스페이스 패턴의 치수를 주사 전자 현미경으로 측정하여 구하였다.
프로파일은 유효감도에서 0.45㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴의 단면 형상을 주사 전자현미경으로 관찰하여 평가하였다.
촛점의 깊이는 유효감도에서 0.40㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이 막 두께가 감소되지 않고 분리할 수 있는 촛점 이동도를 주사 전자현미경으로 측정하여 구하였다.
내열성은 124℃의 핫 플레이트상에서 5분간 가열시킨 후, 레지스트 패턴의 새깅 정도를 주사 전자현미경으로 관찰하여 평가하였다. 내열성은 5가 가장 우수하고, 1이 가장 나쁜, 5등급법으로 표시하였다.
γ-값은 tanθ로 표시하였다. 이 θ은 노광량의 대수에 대한 규격화 막 두께(=잔류 막 두께/초기 막 두께)를 플롯팅하여, 플롯팅선의 경사를 계산하여 얻었다.
스컴은 포지티브 패턴내의 현상되지 않은 잔류물을, 주사 전자현미경으로 관찰하여 평가하였다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물은 포지티브 레지스트 조성물용 광증감제로서 유용하다. 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하여 이루어진 포지티브 레지스트 조성물은 감도, 해상도, γ-값, 프로파일 및 내열성등의 제반특성간의 밸런스가 우수하고, 스컴이 없다.
화합물 A의 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르는 레지스트 조성물용 광증감제로서 사용될 수 있다. 또한, 화합물 A는 레지스트 조성물의 알카리 가용성 성분으로서 사용할 수 있다. 화합물 A는 고순도로 용이하게 제조할 수 있다. 화합물 A를 포함하여 이루어진 포지티브 레지스트 조성물은 감도, 해상도, γ-값 및 프로파일과 같은 제반특성간의 밸런스가 우수하고 스컴이 없다. 따라서, 본 발명의 화합물은 반도체의 정밀 제조 공정에 매우 적합하다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물:
    (단, 상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 6 이하인 알킬을 나타내고; R2는 -OQ4을 나타내며; R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 이하인 알킬을 나타내고; 다만 R1 및 R5 중 하나 이상이 탄소수 6이하인 알킬이고;
    R6 및 R7은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 6이하인 알킬을 나타내고;
    Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각기 독립적으로 수소 또는 o-퀴논디아지드술포닐을 나타내며, 단, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 하나 이상이 o-퀴논디아지드술포닐이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4 중의 하나가 수소이고 다른 하나는 알킬이며, 그리고 R1 및 R5 가 각기 독립적으로 수소 또는 알킬인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각기 독립적으로 알킬이고, 그리고 R1 및 R5중의 하나는 수소이고 다른 하나는 알킬인 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R3 및 R5 모두가 수소이고, R1 및 R4는 모두 메틸인 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4 모두가 o-퀴논디아지드술포닐인 화합물.
  6. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 테트라히드록시 화합물.
    (단, 상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 6 이하인 알킬을 나타내고; R2는 히드록시기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 6이하인 알킬을 나타내고; 다만 R1 및 R5 중 하나 이상이 탄소수 6이하인 알킬이고;
    R6 및 R7은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 6이하인 알킬을 나타낸다)
    을 염기 존재하에서 o-퀴논디아지드 술포닐할라이드와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1항에 따른 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항에 따른 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광증감제.
  8. 제 1항에 따른 화합물과 알카리 가용성 노볼락수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기한 알카리 가용성 노볼락수지가, 폴리스티렌으로 환산하였을 경우의 분자량이 900이하인 범위의 면적비가, UV 254nm 검출기를 사용하여 측정시, 미반응 페놀화합물의 패턴면적을 제외한 총 패턴면적을 기준으로 25%이하인 GPC 패턴면적을 갖는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 조성물이 분자량 900이하인 알카리 가용성 다가 페놀 화합물을 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠.
  12. 4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀을 피로갈롤과 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀 대 피로갈롤의 몰비가 1:1∼3인 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 피로갈롤 1중량부 기준으로 0.25∼5중량부의 물이 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    반응생성물이 방향족용매 용액으로부터 또는 알코올 수용액으로부터 결정화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 1,2,3-트리히드록시-4-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 조성물이 알카리-가용성 노볼락수지와 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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