JPH09110760A - テトラフェノール系化合物、その中間体および製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジストなどの感光剤またはその前駆体とし
て有用なフェノール系化合物を提供する。 【構成】 式（Ｉ）の化合物。 Ｘは水素またはメチルを表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素または
１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−ス
ルホニルを表す。 ４−（４−ヒドロキシ−３−メチル
ベンジル）−２，５−ジメチルフェノールとホルムアル
デヒドの反応により、２−ヒドロキシメチル−４−（４
−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベン
ジル）−３，６−ジメチルフェノールとし、これとフェ
ノールまたはクレゾールの反応により、式（Ｉ）のＲ¹
〜Ｒ⁴ が水素の化合物とし、これと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドの反
応により、式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ の一つ以上が１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルの化合物とすることが
できる。これらの中間体も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光剤またはその
前駆体として有用な、新規なテトラフェノール系化合
物、その中間体およびそれらの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導
体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として
用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基
を有する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基
板上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射する
と、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、ネガ型レジス
トに比べて解像力に優れるという特徴を有することか
ら、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。

【０００３】そして、半導体産業における集積回路は近
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回
路製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストに
ついても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められる
ようになっている。

【０００４】キノンジアジド化合物およびノボラック樹
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組合せ
について従来から数多くの提案がなされてきている。例
えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)には、フ
ェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニル
メタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル
化したものを、感光剤として用いることが記載されてい
る。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、現
在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆる
サブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界
があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト
性能を向上させるための種々の研究が行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
性樹脂組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその前
駆体となりうる新規なフェノール系化合物を製造し、提
供することにある。

【０００６】本発明の別の目的は、かかる化合物を用い
て、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロフ
ァイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣な
ど、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】研究の結果、フェノール
性水酸基を４個有する特定構造のフェノール系化合物を
見いだし、そしてこの化合物をキノンジアジドスルホン
酸エステル化したものを感光剤として用いることによ
り、上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を
完成した。

【０００８】したがって本発明は、次式（Ｉ）で示され
るテトラフェノール系化合物を提供するものである。

【０００９】

【００１０】式中、Ｘは水素またはメチルを表し、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに独立に、水素また
は１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−
スルホニルを表す。

【００１１】式（Ｉ）中の−ＯＲ¹ および−ＯＲ⁴ は通
常、隣のベンゼン環と結合するメチレンの位置に対して
２−位または４−位に位置するのが一般的である。式
（Ｉ）のなかでも、次式（II）または(III) で示される
化合物は重要である。

【００１２】

【００１３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記
の意味を表す。

【００１４】また本発明は、式（Ｉ）においてＲ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である化合物（以下、
「テトラフェノール（Ｉ）」と呼ぶことがある）の前駆
体となりうる２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロ
キシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノールを提供し、さらにはその前
駆体となりうる４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベン
ジル）−２，５−ジメチルフェノールをも提供する。こ
れらはそれぞれ、次式（IV）および（Ｖ）の構造を有
し、以下、簡単のためそれぞれ、「ジメチロール（I
V）」および「ビスフェノール（Ｖ）」と呼ぶことがあ
る。

【００１５】

【００１６】本発明はまた、４−ヒドロキシメチル−
２，５−ジメチルフェノールを、オルソクレゾールと反
応させることにより、ビスフェノール（Ｖ）を製造する
方法を提供し、ビスフェノール（Ｖ）をホルムアルデヒ
ドと反応させることにより、ジメチロール（IV）を製造
する方法を提供し、ジメチロール（IV）をフェノールま
たはクレゾールと反応させることにより、テトラフェノ
ール（Ｉ）を製造する方法を提供する。 さらには、こ
のテトラフェノール（Ｉ）を１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−または−５−スルホニルハライドと反応させ
ることにより、式（Ｉ）で示され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ お
よびＲ⁴ のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−または−５−スルホニルとなった化合
物（以下、「エステル（Ｉ）」と呼ぶことがある）を製
造する方法も提供される。

【００１７】さらに本発明は、式（Ｉ）において、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の一つが、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−または−５−スルホニルであり、
残りが互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−もしくは−５−スルホニルである化合
物、すなわちエステル（Ｉ）を有効成分とする感光剤を
も提供する。

【００１８】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ およびＲ⁴ のうち少なくとも一つが１，２−ナフト
キノンジアジド−４−または−５−スルホニルである化
合物、すなわちエステル（Ｉ）は、近ないし中程度の紫
外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）のよ
うな放射線に感応する感光剤として有用であり、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂とともに、かかる感光剤を含有
する感光性樹脂組成物とすることができる。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である化合
物、すなわちテトラフェノール（Ｉ）は、かかる感光剤
の前駆体として有用である。

【００１９】テトラフェノール（Ｉ）は、例えば、ジメ
チロール（IV）をフェノールまたはクレゾールと反応さ
せることにより、製造することができ、ジメチロール
（IV）は、ビスフェノール（Ｖ）をホルムアルデヒドと
反応させることにより、製造することができ、そしてビ
スフェノール（Ｖ）は、４−ヒドロキシメチル−２，５
−ジメチルフェノールをオルソクレゾールと反応させる
ことにより、製造することができる。 また、４−ヒド
ロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールは、例え
ば、２，５−キシレノールをホルムアルデヒドでメチロ
ール化することにより、製造できる。以下、２，５−キ
シレノールから出発して、テトラフェノール（Ｉ）、さ
らにはエステル（Ｉ）へと導く反応を、順次説明してい
く。

【００２０】２，５−キシレノールとホルムアルデヒド
との反応により、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメ
チルフェノールが得られる。この反応は、２，５−キシ
レノールとホルムアルデヒドとのモル比１：０.9〜１.8
の範囲で、２，５−キシレノールに対して０.8〜１.2モ
ル倍のアルカリ触媒の存在下に、５〜１５℃の温度で行
うのが好ましい。アルカリ触媒としては、アルカリ金属
水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムなどが挙げられる。この反応は水を溶媒として
行うのが好ましく、水は、アルカリ触媒に対して９〜２
０重量倍の範囲で使用される。この反応は、２，５−キ
シレノール、アルカリ触媒および水の存在する系に、ホ
ルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好まし
く、この際ホルムアルデヒドは、通常水溶液の形で用い
られる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に
達成されているのが好ましい。

【００２１】４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチル
フェノールとオルソクレゾールの反応により、ビスフェ
ノール（Ｖ）が得られる。この反応において、オルソク
レゾールは、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチル
フェノールに対し、一般的には１〜１０のモル比、好ま
しくは１.5〜６、さらに好ましくは２〜４のモル比で用
いられる。この際、酸触媒を存在させるのが好ましい。
酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸およびパラトルエ
ンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なか
でも、硫酸またはパラトルエンスルホン酸、とりわけパ
ラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒
は、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノー
ルに対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜０.5当
量の範囲で用いられる。

【００２２】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、こ
の場合の反応溶媒は、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水
素溶媒、あるいはアルコール類であるのが好ましい。芳
香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく、ま
たアルコール類としては、低級アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールな
どが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられ
る。反応溶媒は、オルソクレゾールの量を基準に、一般
的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量
倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用され
る。反応は、通常１０℃から沸点までの範囲、好ましく
は１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、
通常大気圧下で進行し、２〜５時間程度行われる。

【００２３】反応終了後は、反応マスに水への溶解度が
９ｇ／１００ｇ以下である溶媒を加えたあと、水洗分液
することにより、金属分を低減させておくのが好まし
い。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、
２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であるこ
とを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃におい
て、ビスフェノール（Ｖ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以
上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチ
ルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エス
テル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのよ
うなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好
ましく用いられる。

【００２４】このようにして金属の低減化を図ったビス
フェノール（Ｖ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加
えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる
芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異な
っていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。

【００２５】こうして得られるビスフェノール（Ｖ）を
ホルムアルデヒドと反応させることにより、ジメチロー
ル（IV）が得られる。この反応においては、ビスフェノ
ール（Ｖ）に対し、ホルムアルデヒドを２〜１０のモル
比で用いるのが好ましく、さらには４〜８の範囲のモル
比で用いるのが一層好ましい。このモル比が高すぎても
低すぎても、反応の選択性が低下する傾向にある。この
反応は、アルカリ触媒の存在下で行われる。アルカリ触
媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどの無機塩基、なかでも水酸化ナト
リウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、ビスフ
ェノール（Ｖ）に対して、一般的には０.5〜５モル倍、
好ましくは１〜４モル倍、さらに好ましくは２〜３モル
倍の範囲で使用される。触媒量が少なすぎると、反応時
間が長くなり、またそれが多すぎると、反応の選択性が
悪くなる傾向にある。

【００２６】この反応は一般に溶媒中で行われ、反応溶
媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メ
タノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも水が好ま
しく使用される。溶媒の量は、ビスフェノール（Ｖ）に
対し、一般的には１〜１０重量倍、好ましくは３〜６重
量倍、さらに好ましくは３〜５重量倍の範囲である。反
応温度は一般的には１０〜６０℃、好ましくは３０〜５
０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の範囲である。反
応温度が高すぎると反応の選択性が低下する傾向にあ
り、また温度が低すぎると反応が遅くなる。反応の仕込
みは、ビスフェノール（Ｖ）、アルカリ触媒および反応
溶媒の混合物中に、ホルムアルデヒドを添加していく方
法が好ましい。この際ホルムアルデヒドは、０.1〜４時
間かけて添加するのが好ましく、さらには０.5〜２時
間、とりわけ０.5〜１時間で、ホルムアルデヒドの添加
を終了するのが好ましい。ホルムアルデヒドを急激に添
加すると、発熱が激しく、また反応の選択性が低下する
傾向にあり、一方ホルムアルデヒドの添加時間が長すぎ
ると、副生成物が多くなる傾向にある。ホルムアルデヒ
ドの添加は、好ましくはその水溶液を滴下していく方法
により行われる。

【００２７】こうして得られるジメチロール（IV）をフ
ェノールまたはクレゾールと反応させることにより、テ
トラフェノール（Ｉ）が得られる。この際、パラクレゾ
ールを用いれば、前記式（II）で示され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である化合物が得られ、
またフェノールを用いれば、前記式(III) で示され、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素である化合物が
得られる。この反応において、フェノールまたはクレゾ
ールは、ジメチロール（IV）に対し、一般的には２〜５
０のモル比、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４
〜１２のモル比で用いられる。この反応は一般に酸触媒
の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機
酸およびパラトルエンスルホン酸のような有機酸のいず
れでもよいが、なかでも、硫酸またはパラトルエンスル
ホン酸、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用
いられる。酸触媒は、ジメチロール（IV）に対し、通常
１当量以下、好ましくは０.0１〜０.5当量の範囲で用い
られる。

【００２８】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、こ
の場合の反応溶媒は、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水
素溶媒、あるいはアルコール類であるのが好ましい。ア
ルコール類としては、低級アルコール、それもメタノー
ルが挙げられ、また芳香族炭化水素溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもト
ルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例えば芳香族
溶媒は、フェノールまたはクレゾールの量を基準に、一
般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重
量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用され
る。 反応は、通常１０℃から沸点までの範囲、好まし
くは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応
は、通常大気圧下で進行し、２〜５時間程度行われる。

【００２９】芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場
合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反
応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却するこ
とにより、目的物であるテトラフェノール（Ｉ）の結晶
が析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生
成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができ
る。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度
が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことによ
り、あるいは必要によりそれを繰り返すことにより、精
製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応
に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。

【００３０】また、この化合物を、後述するようにキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用の
感光性樹脂組成物における感光剤とする場合は、水への
溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物
を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低
減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９
ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最
大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用い
る溶媒は、２０℃において、テトラフェノール（Ｉ）の
溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。 か
かる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチル
ケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げら
れ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。

【００３１】こうして金属の低減化を図ったテトラフェ
ノール（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加え
て、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳
香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっ
ていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。

【００３２】かくして得られるテトラフェノール（Ｉ）
は、例えばキノンジアジドスルホン酸エステル化して、
感光剤とすることができる。エステル化にあたっては、
１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸
誘導体を用いることができるが、好ましくは１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハラ
イドが用いられる。スルホニルハライドを構成するハロ
ゲンは、例えば塩素や臭素などであることができるが、
通常は塩素であるのが好ましく、したがって、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルク
ロライドが、エステル化剤として好ましく用いられる。
また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
ハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル
化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
および／または−５−スルホニルハライドは、テトラフ
ェノール（Ｉ）に対し、通常１.2〜４のモル比、好まし
くは１.4〜２.5のモル比で用いられる。

【００３３】この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の
存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般
的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
または−５−スルホニルハライドに対し、通常１.0５〜
１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好まし
くは１.1〜１.2のモル比で用いられる。

【００３４】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが
好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、テトラフェノール
（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を
基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜
５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用
される。

【００３５】このエステル化反応は、常圧下、常温付近
でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度
が採用され、２〜１０時間程度行われる。

【００３６】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗
浄および乾燥することにより、エステルを取り出すこと
ができる。

【００３７】このエステル化反応においては、用いる
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモ
ル比にもよるが、通常は、式（Ｉ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³およびＲ⁴ のいずれか一つがキノンジアジド
スルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのい
ずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジ
ドスルホニルとなったもの（トリエステル）、およびそ
れら四つのすべてがキノンジアジドスルホニルとなった
もの（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物とし
て得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として
用いることができる。

【００３８】こうしてエステル化された化合物は、近紫
外線ないし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）な
どの放射線に感応する感光剤として有利に使用すること
ができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂と組み合わせてポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物
とした場合に、特に高い効果を発揮する。

【００３９】また、必要に応じて、他のフェノール系化
合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併
用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの具体例としては、特開平 5-204148 号公
報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-57
0,884) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(=EP-
A-573,056) に記載の化合物、次式（VI）

【００４０】

【００４１】（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は−ＯＱ⁴
を表し；Ｒ¹¹およびＲ¹²の他方、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴ならびにＲ
¹⁵は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニ
ル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下の
アルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、
または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素
原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し；Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の一つはｏ−キノンジ
アジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素ま
たはｏ−キノンジアジドスルホニルを表す）

【００４２】で示される化合物（本出願人が先に出願し
た特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。

【００４３】本発明においては、こうした他のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれも含め
て、感光剤は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基
準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。

【００４４】感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶
性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも
１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に
縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定
されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のも
のであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフ
ェノール系化合物としては、例えば、メタクレゾール、
パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなど
が挙げられる。 また、ノボラック樹脂のもう一方の原
料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サ
リチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデ
ヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産され
ており、好適に用いられる。

【００４５】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金
属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行う
ことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜
３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行って
も、適当な溶媒中で行ってもよい。

【００４６】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行
う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノー
ルやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエー
テル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレング
リコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのよう
な環状エーテルなどに溶解し、この溶液を水中に注いで
高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合し
て分液する方法などが採用できる。

【００４７】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化
合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を２個
以上有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号
公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載の
ものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可
溶性フェノール系化合物を用いる場合は、感光性樹脂組
成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の
範囲で含有させるのが好ましい。

【００４８】感光性樹脂組成物を含むレジスト液の調製
は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じ
てさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール
系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。
ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好まし
い。このような溶剤としては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコール
エーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミ
ル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンの
ようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。

【００４９】こうして得られるレジスト液ないしは感光
性樹脂組成物は、必要に応じてさらに、添加物として少
量の樹脂や染料を含有することもできる。

【００５０】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。

【００５１】参考例１： ４−ヒドロキシメチル−２，
５−ジメチルフェノールの製造

【００５２】５リットルの四つ口フラスコに、２，５−
キシレノール６１０.9ｇ、水酸化ナトリウム２００ｇお
よび水２５００ｇを仕込み、１２℃で攪拌しながら、３
７％ホルマリン５６５ｇを１時間３０分かけて滴下し、
その後さらに４時間反応させた。反応終了後、２８％ア
ンモニア水８９ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸４
００ｇを仕込み、濾過した。得られた濾過物を水洗した
あと乾燥することにより、４−ヒドロキシメチル−２，
５−ジメチルフェノール６０９ｇ（液体クロマトグラフ
ィーによる純度９９％）を得た。

【００５３】 質量分析： ＦＤ−ＭＳ １５２¹ Ｈ−ＮＭＲ（アセトン） δ(ppm) ：2.12 (s, 3H);
2.21 (s, 3H); 3.76 (brs, 1H);4.50 (s, 2H); 6.61
(s, 1H); 7.01 (s, 1H);7.99 (brs, 1H).

【００５４】実施例１： ビスフェノール（Ｖ）の製造

【００５５】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸４.7６ｇ、オルソクレゾール５４.0７ｇ
およびメタノール１０８.1４ｇを仕込んで３０℃に調温
し、そこへ４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフ
ェノール３８.0５ｇを１０分割して１時間かけて投入
し、その後さらに２時間反応させた。反応終了後、トル
エン２００ｇおよび酢酸エチル２００ｇを仕込み、さら
にイオン交換水２００ｇを仕込んで攪拌したあと分液し
た。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪
拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン
交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を
濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを仕込んで２０
℃まで冷却し、濾過したあと、トルエン２００ｇでリン
スした。この濾過物を酢酸エチル２００ｇに溶解し、さ
らにトルエン２００ｇを仕込んで濃縮した。濃縮マスに
トルエン２００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過し
たあと、トルエン２００ｇでリンスした。

【００５６】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルフェノール２０.1２ｇ（定量純度９
０.0５％）を得た。４−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルフェノール基準の収率は２９.9％であった。

【００５７】 質量分析： ＭＳ ２４２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：2.0
3 (s, 9H); 3.63 (s, 2H); 6.53 (s, 1H);6.64 (d, J =
7.9 Hz, 1H);6.67 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 6.78 (s, 1
H);6.78 (s, 1H); 8.90 (s, 1H); 9.00 (s, 1H).

【００５８】実施例２： ジメチロール（IV）の製造

【００５９】１００mlの四つ口フラスコに、実施例１で
得られた純度９０.0５％の４−（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル)−２,５−ジメチルフェノール１２.1２
ｇ、水酸化ナトリウム４.8ｇおよび水４８.0ｇを仕込ん
で４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン２４.3５
ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに２時間攪拌し
た。反応終了後９０％酢酸水溶液１０ｇで中和し、２５
℃に冷却した。次に濾過し、イオン交換水１００ｇでリ
ンスした。この濾過物を酢酸エチル２００ｇに溶解し、
さらにトルエン５０ｇを加えて濃縮した。濃縮マスにト
ルエン２００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過した
あと、トルエン２００ｇでリンスした。

【００６０】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６
−ジメチルフェノール９.2０ｇ（純度８６％）を得た。
４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，
５−ジメチルフェノール基準の収率は５８.1％であっ
た。

【００６１】 質量分析： ＭＳ ３０２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：2.0
5 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 2.08 (s, 3H);3.70 (s, 2
H); 4.47 (s, 2H); 4.62 (s, 2H);5.70 (brs, 2H); 6.7
0 (s, 1H); 6.80 (s, 2H);8.30 (brs, 2H).

【００６２】実施例３： ２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−〔４−ヒドロキシ−３−（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジ
ル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造

【００６３】１００mlの四つ口フラスコに、パラトルエ
ンスルホン酸０.7６ｇ、パラクレゾール１７.3ｇおよび
トルエン１７.3ｇを仕込んで３０℃に調温し、そこへ実
施例２で得られた純度８６％の２−ヒドロキシメチル−
４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メ
チルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール６.0５ｇ
を１０分割して１時間かけて投入し、さらに２時間反応
させた。反応終了後、濾過し、トルエン２００ｇでリン
スした。この濾過物をトルエン２００ｇおよび酢酸エチ
ル２００ｇに仕込み、さらにイオン交換水２００ｇを仕
込んで攪拌したあと、分液した。その後、１％シュウ酸
水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより
脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を
４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトル
エン２００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過したあ
とトルエン２００ｇでリンスした。

【００６４】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメ
チルフェノール３.5２ｇ（定量純度９５.8％）を得た。
２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒ
ドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメ
チルフェノール基準の収率は４０.6％であった。

【００６５】 質量分析： ＭＳ ４８２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
8 (s, 3H); 1.98 (s, 3H); 2.07 (s, 6H);2.12 (s, 3
H); 3.62 (s, 2H); 3.70 (s, 2H);3.84 (s, 2H); 6.30
(s, 1H); 6.57 (s, 1H);6.65 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 6.
66 (s, 1H);6.67 (s, 1H); 6.68 (s, 1H);6.70 (d, J =
7.9 Hz, 1H);6.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H);6.80 (d, J =
7.9 Hz, 1H); 8.00 (brs, 2H);9.31 (brs, 2H).

【００６６】実施例４： ２−(４−ヒドロキシベンジ
ル)−４−〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフ
ェノールの製造

【００６７】実施例３におけるパラクレゾールに代えて
フェノール１５.1ｇを用い、同時に仕込むトルエンの量
を１５.1ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を行っ
て、２−(４−ヒドロキシベンジル)−４−〔４−ヒドロ
キシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベ
ンジル〕−３，６−ジメチルフェノール３.2１ｇ（定量
純度９５.2％）を得た。２−ヒドロキシメチル−４−
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチル
ベンジル）−３，６−ジメチルフェノール基準の収率は
３９.1％であった。

【００６８】質量分析： ＭＳ ４５４

【００６９】実施例５： ２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−〔４−ヒドロキシ−３−（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジ
ル〕−３，６−ジメチルフェノールのキノンジアジドス
ルホン酸エステル化

【００７０】１００mlの四つ口フラスコに実施例３で得
られた化合物を０.9６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロライドを１.0７ｇ、および１，
４−ジオキサンを１０.2ｇ仕込んで２５℃に調温し、そ
こへトリエチルアミン０.4９ｇを１時間かけて滴下し、
その後さらに３時間反応させた。 反応終了後、酢酸
０.1３ｇで中和し、濾過した。その濾液を酢酸０.5ｇお
よびイオン交換水５０ｇの混合液中に投入し、１時間攪
拌したあと濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃
で一昼夜減圧乾燥して、１.8８ｇの感光剤Ａを得た。

【００７１】メイン成分の分析値 質量分析： ＭＳ ９４６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.6
8 (s, 3H); 1.97 (s, 3H); 2.03 (s, 6H);2.08 (s, 3
H); 3.72 (s, 2H); 3.82 (s, 2H);3.83 (s, 2H); 6.27
(s, 1H); 6.35 (s, 1H);6.58 (s, 1H); 6.61 (d, J =
7.9 Hz, 1H);6.66 (d, J = 7.9 Hz, 1H); 6.71 (s, 1
H);6.75 (s, 1H); 6.85 (d, J = 7.9 Hz, 1H);6.91 (d,
J = 7.9 Hz, 1H);7.31 (d, J = 8.3 Hz, 1H);7.41 (d,
J = 8.3 Hz, 1H);7.61 (dd, J = 8.2, 8.3 Hz, 1H);7.
62 (dd, J = 8.2, 8.3 Hz, 1H);7.73 (d, J = 8.3 Hz,
1H);7.74 (d, J = 8.3 Hz, 1H);8.05 (s, 1H); 8.08
(s, 1H);8.16 (d, J = 8.2 Hz, 1H);8.24 (d, J = 8.2
Hz, 1H);8.54 (d, J = 8.3 Hz, 1H);8.62 (d, J = 8.3
Hz, 1H).

【００７２】実施例６： ２−(４−ヒドロキシベンジ
ル)−４−〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフ
ェノールのキノンジアジドスルホン酸エステル化

【００７３】実施例５における実施例３で得られた化合
物に代えて、実施例４で得られた化合物０.9１ｇを用
い、同時に仕込む１，４−ジオキサンの量を９.9ｇとし
た以外は、実施例５と同様の操作を行って、１.8３ｇの
感光剤Ｂを得た。

【００７４】メイン成分の質量分析値： ＭＳ ９１８

【００７５】参考例２： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子
量は４３００であった。この溶液４５０部を底抜きセパ
ラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケト
ン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、
６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分
液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部
加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエ
バポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘ
プタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子
量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対
して１４％であった。

【００７６】適用例１および２ 参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を
固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、表１に示した１，２−ナフトキ
ノンジアジド系感光剤および２−ヘプタノンを、２−ヘ
プタノンが合計で５０部になるように混合し、溶解し
た。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで
濾過して、レジスト液を調製した。

【００７７】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布器を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。 これを現像液"SOP
D"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ
型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについ
て、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。

【００７８】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。

【００７９】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定した。

【００８０】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。

【００８１】フォーカス（焦点深度）： 実効感度にお
いて０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減り
なく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。

【００８２】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察した。

【００８３】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。

【００８４】

【表１】

【００８５】（表１の脚注） 感光剤Ａ： 実施例５で得られたエステル 感光剤Ｂ： 実施例６で得られたエステル 感光剤Ｚ： １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イドとのモル比１：４の縮合物

【００８６】

【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示されるテトラ
フェノール系化合物のなかで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニルであるものは、感光性樹脂組成物用の
感光剤として有用であり、またＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ がすべて水素であるものは、その感光剤の前駆体と
して有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含む感光性
樹脂組成物は、半導体微細加工用として、高い感度、高
い解像力（γ値）、良好なプロファイル、良好なフォー
カス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバ
ランスがとれたものとなる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 309/76 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 309/76 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 // Ｃ０８Ｇ 8/20 ＮＢＶ Ｃ０８Ｇ 8/20 ＮＢＶ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｘは水素またはメチルを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
   ³ およびＲ⁴ は互いに独立に、水素または１，２−ナフ
   トキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表
   す）で示されるテトラフェノール系化合物。
2. 【請求項２】式（II）または(III) （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は請求項１記載の
   意味を表す）で示される請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がすべて水素
   である請求項１または２記載の化合物。
4. 【請求項４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくとも
   一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５
   −スルホニルである請求項１または２記載の化合物。
5. 【請求項５】２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロ
   キシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
   ３，６−ジメチルフェノール。
6. 【請求項６】４−(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジ
   ル)−２，５−ジメチルフェノール。
7. 【請求項７】２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロ
   キシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−
   ３，６−ジメチルフェノールを、フェノールまたはクレ
   ゾールと反応させることを特徴とする、請求項３記載の
   化合物の製造方法。
8. 【請求項８】請求項３記載の化合物を、１，２−ナフト
   キノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライド
   と反応させることを特徴とする、請求項４記載の化合物
   の製造方法。
9. 【請求項９】４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジ
   ル）−２，５−ジメチルフェノールを、ホルムアルデヒ
   ドと反応させることを特徴とする、２−ヒドロキシメチ
   ル−４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５
   −メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールの製
   造方法。
10. 【請求項１０】４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチ
    ルフェノールを、オルソクレゾールと反応させることを
    特徴とする、４−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジ
    ル）−２，５−ジメチルフェノールの製造方法。
11. 【請求項１１】式（Ｉ） （式中、Ｘは水素またはメチルを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
    ³ およびＲ⁴ の一つは１，２−ナフトキノンジアジド−
    ４−または−５−スルホニルを表し、残りは互いに独立
    に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−も
    しくは−５−スルホニルを表す）で示されるテトラフェ
    ノール系化合物を有効成分とする感光剤。