BR112015012293B1 - método para marcação de um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente, e, composto - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA MARCAÇÃO DE UM HIDROCARBONETO DE PETRÓLEO OU UM COMBUSTÍVEL LÍQUIDO DERIVADO BIOLOGICAMENTE, E, COMPOSTO Método para marcação de um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente. O método compreende adicionar a um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente pelo menos um composto tendo a fórmula (I), (I) em que R é C1-C13 alquila, C3-C12 alquenila ou C7C12 aralquila; em que cada composto tendo a fórmula (I) está presente em um nível de 0,01 ppm a 50 ppm.
Description
[001] Esta invenção se refere a um método para a marcação de hidrocarbonetos líquidos e outros combustíveis e óleos, e compostos utilizáveis nos mesmos.
[002] A marcação de hidrocarbonetos de petróleo e outros combustíveis e óleos com vários tipos de marcadores químicos é bem conhecida na técnica. Uma variedade de compostos tem sido usada para este propósito, assim como, numerosas técnicas para a detecção dos marcadores, por exemplo, espectroscopia de absorção e espectrometria de massa. Por exemplo, Pat. U.S. No. 7.858.373 descreve o uso de uma variedade de compostos orgânicos para uso na marcação de hidrocarbonetos líquidos e outros combustíveis e óleos. No entanto, existe sempre uma necessidade para compostos marcadores adicionais para estes produtos. Combinações de marcadores podem ser usadas como sistemas de marcação digital, com as razões de quantidades formando um código para o produto marcado. Compostos adicionais utilizáveis como combustível e marcadores de lubrificantes seriam desejáveis para maximizar os códigos disponíveis. O problema dirigido por esta invenção é encontrar marcadores adicionais utilizáveis para a marcação de hidrocarbonetos líquidos e outros combustíveis e óleos.
[003] A presente invenção provê um método para a marcação de um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente. O método compreende adicionar a um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente pelo menos um composto tendo a fórmula (I),
em que R é C1-C12 alquila, C3-C12 alquenila ou C7-C12 aralquila; em que cada composto tendo a fórmula (I) está presente em um nível de 0,01 ppm a 50 ppm.
[004] A presente invenção provê ainda um composto tendo a fórmula (I),
em que R é C1-C7 alquila, C3-C12 alquenila ou C7-C12 aralquila.
[005] Porcentagens são porcentagens em peso (% em peso) e temperaturas são em °C, a menos que indicado em contrário. As eqpegpVtc>õgu u«q gzrtguucu qw go rcrtgu rqt oknj«q *“rro”+ ecnewncfcu go uma base peso/peso, ou em uma base peso/volume (mg/L); preferivelmente go woc dcug rguqlxqnwogo Q Vgtoq “jiftqectdqpgVq fg rgVt„ngq” ug tgfetg c produtos tendo uma composição predominantemente de hidrocarboneto, embora eles possam conter quantidades menores de oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo; hidrocarbonetos de petróleo incluem óleos brutos, assim como, produtos derivados de processos de refino de petróleo; eles incluem, por exemplo, óleo bruto, óleo lubrificante, fluido hidráulico, fluido de freio, gasolina, combustível diesel, querosene, combustível de jato e óleo de aquecimento. Os compostos marcadores desta invenção podem ser adicionados a um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente; exemplos do último são combustível biodiesel, etanol, butanol, etil terc-butil éter ou misturas dos mesmos. Uma substância é considerada um líquido se ela está no estado líquido a 20°C. Um combustível biodiesel é um combustível derivado biologicamente contendo uma mistura de alquil ésteres de ácido graxo, especialmente metil ésteres. Combustível biodiesel é tipicamente produzido por transesterificação de ou óleos vegetais virgens ou reciclados, embora gorduras animais também possam ser usadas. Um combustível etanol é qualquer combustível contendo etanol, na forma rwta, qw okuVwtcfq eqo jkftqectdqpgVqu fg rgVt„ngq. rqt gzgornq. “gasohol”. Um grupo “alquila” fi wo itwrq jkftqectdüc ucVwtcfq. uwduVkVwifq qw p«q substituído tendo de um a vinte e dois átomos de carbono em um arranjo linear ou ramificado. A substituição nos grupos alquila de um ou mais grupos hidróxi ou alcóxi é permitida. Preferivelmente, os grupos alquila são não substituídos. Um grupo “cnswgpknc” fi wo itwrq cnswknc vgpfq rgnq ogpqu woc ligação dupla carbono-carbono, preferivelmente uma ligação dupla carbono- carbono. Um grupo “ctknc” fi wo uwduvkvwkpvg fgtkxcfq fg wo eqorquvq de hidrocarboneto aromático. Um grupo arila tem um total de seis a vinte átomos no anel, a menos que indicado em contrário, e tem um ou mais anéis que são separados ou fundidos. A substituição nos grupos arila de um ou mais grupos alquila ou alcóxi é permitida. Um grupo “ctcnswknc” fi wo grupo “alquila” substituído por um grupo “ctknc”0 Rtghgtkxgnogpvg. qu eqorquvqu fguvc invenção contêm elementos em suas proporções isotópicas de ocorrência natural.
[006] No composto desta invenção, preferivelmente R é C1-C6 alquila, C3-C12 alquenila ou C7-C12 aralquila; preferivelmente C2-C6 alquila, C3-C12 alquenila ou C7-C12 aralquila; preferivelmente C2-C6 alquila ou C3-C10 alquenila; preferivelmente C2-C6 alquila; preferivelmente C3-C6 alquila; preferivelmente C4-C6 alquila. Preferivelmente os substituintes alquila, alquenila e aralquila não são substituídos. Preferivelmente os grupos alquila e alquenila são lineares.
[007] No método desta invenção, preferivelmente R é C1-C10 alquila, C3-C12 alquenila ou C7-C12 aralquila; preferivelmente C2-C10 alquila, C3-C10 alquenila ou C7-C12 aralquila; preferivelmente C2-C10 alquila ou C3-C10 alquenila; preferivelmente C2-C10 alquila; preferivelmente C3-C10 alquila; preferivelmente C4-C10 alquila; preferivelmente C4-C8 alquila. Preferivelmente os substituintes alquila, alquenila e aralquila não são substituídos. Preferivelmente os grupos alquila e alquenila são lineares.
[008] No uso dos compostos descritos aqui como marcadores, preferivelmente a quantidade mínima de cada composto adicionado a um líquido a ser marcado é pelo menos 0,02 ppm, preferivelmente pelo menos 0,05 ppm, preferivelmente pelo menos 0,1 ppm, preferivelmente pelo menos 0,2 ppm. Preferivelmente, a quantidade máxima de cada marcador é 30 ppm, preferivelmente 20 ppm, preferivelmente 15 ppm, preferivelmente 10 ppm, preferivelmente 5 ppm, preferivelmente 2 ppm, preferivelmente 1 ppm, preferivelmente 0,5 ppm. Preferivelmente, a quantidade máxima total dos compostos marcadores é 100 ppm, preferivelmente 70 ppm, preferivelmente 50 ppm, preferivelmente 30 ppm, preferivelmente 20 ppm, preferivelmente 15 ppm, preferivelmente 12 ppm, preferivelmente 10 ppm, preferivelmente 8 ppm, preferivelmente 6 ppm, preferivelmente 4 ppm, preferivelmente 3 ppm, preferivelmente 2 ppm, preferivelmente 1 ppm. Preferivelmente, um composto marcador não é detectável por meios visuais no hidrocarboneto de petróleo marcado ou combustível líquido derivado biologicamente, isto é, não é possível determinar por observação visual não auxiliada de cor ou outras características que ele contém um composto marcador. Preferivelmente, um composto marcador é um que não ocorre normalmente no hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente no qual ele é adicionado, ou como um constituinte do hidrocarboneto de petróleo ou o próprio combustível líquido derivado biologicamente, ou como um aditivo usado no mesmo.
[009] Preferivelmente, os compostos marcadores têm um valor de log P de pelo menos 3, onde P é o coeficiente de divisão de 1-octanol/água. Preferivelmente, os compostos marcadores têm um valor de log P de pelo menos 4, preferivelmente pelo menos 5. Os valores de Log P que não foram determinados experimentalmente e relatados na literatura podem ser estimados usando o método descrito em Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, páginas. 83-92 (1995). Preferivelmente o hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente é um hidrocarboneto de petróleo ou combustível biodiesel; preferivelmente um hidrocarboneto de petróleo; preferivelmente óleo bruto, gasolina, combustível diesel, querosene, combustível de jato ou óleo de aquecimento; preferivelmente combustível diesel ou gasolina; preferivelmente combustível diesel.
[0010] Preferivelmente, os compostos marcadores são detectados separando pelo menos parcialmente os mesmos dos constituintes do hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente usando uma técnica cromatográfica, por exemplo, cromatografia gasosa, cromatografia líquida, cromatografia de camada fina, cromatografia em papel, cromatografia de adsorção, cromatografia de afinidade, eletroforese capilar, cromatografia de exclusão de troca iônica e molecular. A cromatografia é seguida por pelo menos um de: (i) análise espectral de massa, e (ii) FTIR. As identidades dos compostos marcadores são determinadas preferivelmente por análise espectral de massa. Preferivelmente, análise espectral de massa é usada para detectar os compostos marcadores no hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente sem realizar qualquer separação. Alternativamente, os compostos marcadores podem ser concentrados antes da análise, por exemplo, destilando alguns dos componentes mais voláteis de um hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente.
[0011] Preferivelmente, mais do que um composto marcador está presente. O uso de compostos marcadores múltiplos facilita a incorporação dentro do hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente de informação codificada que pode ser usado para identificar a origem e outras características do hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente. O código compreende as identidades e quantidades relativas, por exemplo, razões de números inteiros fixos, dos compostos marcadores. Um, dois, três ou mais compostos marcadores podem ser usados para formar o código. Os compostos marcadores de acordo com esta invenção podem ser combinados com marcadores de outros tipos, por exemplo, marcadores detectados por espectrometria de absorção, incluindo os descritos na Pat. U.S. No. 6.811.575; Publicação de Pedido de Patente U.S. No.2004/0250469 e Publicação de Pedido EP número 1.479.749. Os compostos marcadores são colocados no hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente diretamente, ou alternativamente, colocados em um pacote de aditivos contendo outros compostos, por exemplo, aditivos antidesgaste para lubrificantes, detergentes para gasolina, etc., e o pacote de aditivos é adicionado no hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente.
[0012] Os compostos descritos aqui podem ser preparados pelos métodos conhecidos na técnica, por exemplo, alquilação de 1,1,1-tris(4- hidroxifenil) etano (THPE) com um halogeneto de alquila na presença de base. Por exemplo, éteres de THPE podem ser preparados de acordo com o esquema de reação seguinte,
em que R é como previamente definido. Solventes que podem ser utilizáveis incluem, por exemplo, solventes apróticos polares. Bases apropriadas incluem, por exemplo, metal ou hidróxidos de tetraalquilamônio ou alcóxidos.
[0013] Um frasco de 100 mL com 3 gargalos foi equipado com um agitador magnético, um condensador de refluxo, uma manta de nitrogênio, e uma manta de aquecimento com um controlador de temperatura e um termopar.
[0014] O frasco foi carregado com 0,01 mole de 1,1,1-tris(4- hidroxifenil) etano (THPE), 0,03 moles de glóbulos de hidróxido de potássio (KOH), e 25 mL de sulfóxido de dimetila (DMSO). A mistura foi agitada sob nitrogênio e aquecida a 105°C. A agitação foi continuada até que os glóbulos de KOH dissolveram. A solução foi então resfriada para 50°C e 0,03 moles de halogeneto de alquila (brometo ou cloreto) foram adicionados em uma porção. Uma exoterma breve de 5 a 10°C foi usualmente observada, então a temperatura caiu. A temperatura da mistura de reação foi aumentada para 65°C, e o progresso da reação seguido por amostragem periodicamente para análise GC. Quando a reação alcançou o término, a mistura de reação foi resfriada para abaixo de 50°C, então despejada em cerca 300 mL de água contendo uns poucos glóbulos de KOH e várias gramas de cloreto de sódio. Tolueno (cerca de 100 mL) foi adicionado, e a mistura agitada em temperatura ambiente durante cerca de 30 a 60 minutos. A mistura foi transferida para um funil separador e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com 1 x 50 mL de tolueno, e as camadas de tolueno foram combinadas. A solução de tolueno foi lavada com 1 x 75 mL de água e com 1 x 75 mL de solução de cloreto de sódio aquosa saturada. A solução foi seca sobre sulfato de magnésio anidro, então o solvente foi removido por evaporação rotativa. O produto alquil éteres de THPE foi obtido como óleos.
[0015] 6.6Ó.6ÓÓ-(Etano-1,1,1-triil)tris(butóxi)benzeno (THPE-4): 89,7% de rendimento, >91% de pureza por GC. 1H-RMN: 0,957ppm / tripleto / intensidade 9; 1,816 a 1,387ppm / multipleto / intensidade 11,43; 3,922 ppm / tripleto / intensidade 6,51; 6,998 a 6,745 ppm / multipleto / intensidade 13,67; 2,093 ppm / singleto / intensidade 2,52. 13C-RMN: 13,805, 19,223, 31,348, 67,444, 157,044, 113,501, 129,299, 141,607, 50,493, e 30,735 ppm. IR: 3037, 2955, 2933, 2870, 1607, 1578, 1508, 1469, 1291, 1248, 1180, 1052, 828, 639cm-1.
[0016] 6.6Ó.6ÓÓ-(Etano-1,1,1-triil)tris(pentilóxi)benzeno (THPE-5): 86,8% de rendimento, >93% de pureza por GC. 1H-RMN: 0,920 ppm / tripleto; 1,454 a 1,356 ppm / multipleto; 1,766 ppm / quarteto; 2,095 ppm / singleto - intensidade combinada 30,63; 3,949 ppm / tripleto / intensidade 6,29; 6,998 a 6,745 ppm / intensidade 13,95. 13C-RMN: 13,971, 22,421, 31,290, 28,209, 67,742, 157,052, 113,496, 129,499, 141,602, 50,493, e 30,739 ppm. IR: 3037, 2958, 2934, 2871, 1607, 1578, 1508, 1472, 1290, 1247, 1180, 1146, 1028, 876, 857, 828, e 605cm-1.
[0017] 6.6Ó.6ÓÓ-(Etano-1,1,1-triil)tris(hexilóxi)benzeno (THPE-6): 85,9% de rendimento, >80% de pureza por GC. 1H-RMN: 0,897ppm / tripleto / intensidade 9; 1,483 a 1,281 ppm / multipleto / intensidade 17,36; 1,759 ppm / quarteto / intensidade 4,46; 3,918 ppm / tripleto / intensidade 6,29; 6,998 a 6,746 ppm / multipleto / intensidade 13,95; 2,095 ppm / singleto / intensidade 2,49. 13C-RMN: 13,971, 22,545, 31,543, 25,709, 29,247, 67,776, 157,014, 113,496, 129,486, 50,476, e 29,247ppm. IR: 3037, 2931, 2859, 1607, 1579, 1508, 1469, 1290, 1247, 1180, 1028, 829, e 606 cm-1.
[0018] Análise GC:O progresso da reação foi seguido usando um sistema Hewlett Packard modelo 6890 GC com detector FID. A coluna era uma J&W Scientific DB-5, 7,5 metros x 0,25 mm x 1 LI de filme. A temperatura inicial do forno era de 50°C com um tempo de manutenção inicial de 1 minuto. Isto foi seguido por um aumento até 280°C a 10°C / minuto, com um tempo de manutenção final de 15 minutos. A porta do injetor e o detector estavam ambas a 275°C. O tamanho da amostra era de 1 lL, a taxa de fluxo de gás veículo de hélio era de 1 mL / minuto, e a razão de divisão era 50:1.
[0019] Análises IR:Estas foram realizadas usando um espectrômetro Nicolet 560 FTIR. Para amostras líquidas, uma pequena gota foi moldada como um filme puro entre duas placas KBr. O espectro IR foi adquirido no modo de transmissão de 4000 a 400 cm-1, com uma resolução espectral de 4 cm-1. Uma função de apodização tipo Happ-Genzel foi usada.
[0020] Análises RMN:Ambas as análises 1H- e 13C-RMN foram adquiridas usando um espectrômetro Bruker 200 RMN operando a 4,7 T. O espectro 1H-RMN foi obtido usando um tempo de acúmulo de 8,2 segundos e largura de varredura de 2,0 KHz. O espectro 13C-RMN foi obtido a um tempo de acúmulo de 4,7 segundos e largura de varredura de 7,0 KHz. Metanol-d4 foi tipicamente usado como o solvente RMN. Deslocamentos químicos foram referenciados usando as ressonâncias de solvente como 3,30 ppm para 1H- RMN, e a 59,05 ppm para 13C-RMN.
[0021] Análise GC/MS:Soluções de carga dos alquil éteres de THPE foram preparadas em diclorometano. Estas soluções foram usadas para estabelecer os tempos de retenção GC e padrões de fragmentação MS.
[0022] Parâmetros GC/MS: - coluna: Agilent DB 35m - 15 metros x 0,25 mm x 0,25 LI - taxa de fluxo: 1,5 mL / minuto de gás veículo - temperatura inicial do forno: 100°C - declive 1: 20°C / minuto a 280°C, então manter 10 minutos - declive 2: 20°C / minuto a 340°C, então manter 6 minutos - temperatura de entrada: 280oC - inserto: sem divisão; ventilar: 15 minutos; pavio único, lã de vidro, desativada - volume de injeção: 3 ^L; viscosidade: 5 segundos; êmbolo: rápido - temperatura da linha de transferência de massa: 280°C - MS quad: 200°C; fonte MS: 250°C - retardo de solvente: 18,5 minutos
[0023] Estudos de solubilidade:As propriedades de solubilidade dos alquil éteres de THPE foram determinadas misturando 0,1 gramas de alquil éter de THPE com 0,9 gramas de solvente. As misturas foram aquecidas a 60°C por uns poucos minutos para assegurar a formação de soluções homogêneas. As soluções foram resfriadas em temperatura ambiente, então elas foram colocadas dentro de um freezer a -10°C. As soluções foram verificadas diariamente para ver se qualquer cristalização tinha ocorrido.Tempo de Retenção GC, GC/MS, e Resultados de Solubilidade:
A = 75 : 25 (v/v) Advasol 200H : ciclo-hexanona B = 75 : 25 (v/v) Advasol 200H : o-sec-Butilfenol C = 75 : 25 (v/v) Advasol 200H - naftaleno depletado : ciclo-hexanona D = 75 : 25 (v/v) Advasol 200H - naftaleno depletado : o-sec-Butilfenol Advasol 200H é um solvente de hidrocarboneto aromático misto disponível na Advanced Aromatics. Linearidade e Reprodutibilidade:
44,44 mg em 25 ml de DCM, 0,15 ml de Carga em 25 ml de diesel Turkey
Linearidade:
A análise de regressão linear destes pontos com concentração no eixo geométrico x produziram um declive de 429,519 e uma intercepção y de 1,614,40, com R2= 0,9998. Repetibilidade:
Forno: 100-20C/min-280(10)-20C/min-340(4), 3gl, Retardo da viscosidade: 1sec, Retardo do solvente: 23 min Div. aberta: 20 min
Claims (7)
1. Método para marcação de um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente; dito método caracterizado pelo fato de compreender adicionar a um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente pelo menos um composto tendo a fórmula (I),
em que R é C1-C12 alquila, C3-C12 alquenila ou C7-C12 aralquila; em que cada composto tendo a fórmula (I) está presente em um nível de 0,01 ppm a 50 ppm.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que R é C2-C10 alquila ou C3-C10 alquenila.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que cada composto tendo a fórmula (I) está presente em um nível de 0,02 ppm a 20 ppm.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que R é C2-C10 alquila.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que cada composto tendo a fórmula (I) está presente em um nível de 0,05 ppm a 15 ppm.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que R é C3-C10 alquila.
7. Composto, caracterizadopelo fato de ter a fórmula (I)
em que R é C3-C6 alquila.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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