BR112020018756A2 - Xantenos como marcadores de combustível - Google Patents
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Abstract
xantenos como marcadores de combustível. um método para marcar um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente; o referido método compreendendo adicionar ao referido hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente pelo menos um composto que é um xanteno r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9 e r10 substituído, em que r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9 e r10 independentemente são hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbilóxi, aril ou arilóxi; em que cada composto de fórmula (i) está presente em um nível de 0,01 ppm a 20 ppm.
Description
XANTENOS COMO MARCADORES DE COMBUSTÍVEL 1) Esta invenção se refere a um novo método para marcar hidrocarbonetos líquidos e outros combustíveis e óleos, bem como novos compostos úteis par
Rº Rº R7 o R? R$ (7 (À Rº R$ RO Rº Rº () em que R', R?, Rºà, Ri, R5, R6, R7, R8, Rº e R'º são independentemente hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbilóxi, aril ou arilóxi; em que cada composto tendo a fórmula (1) está presente em um nível de 0,01 ppm a 20 ppm.
[4] Apresente invenção fornece ainda um composto de fórmula (II) Ri RM R7 o R2 Rs O O R3 ig qo Rs R R RU em que R"!, R?, R'3, R14, R'5, R'16, R7, R'!º são independentemente hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbilóxi, aril ou arilóxir R'* e Rº são independentemente hidrocarbil, hidrocarbilóxi, aril ou arilóxi; desde que pelo menos um de R!!, R12, R13, R14, R'5, R16, R17, R'8, R1º e Rºº contenha pelo menos sete átomos de carbono; e que R!1, R12, R13, R14, R'5, R16, R17, R18, R1º e R2?º contêm coletivamente menos de 20 átomos de carbono.
[5] Porcentagens são porcentagens em peso (% em peso) e as temperaturas são em “ºC, a menos que especificado de outro modo. Trabalho experimental é realizado à temperatura ambiente (20-25ºC), a menos que especificado em contrário. Concentrações expressas em partes por milhão
(“ppm”) são calculadas em uma base de peso/volume (mg/L). O termo “hidrocarboneto de petróleo” se refere a produtos tendo uma predominantemente composição de hidrocarboneto, embora eles possam conter quantidades mínimas de oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo; hidrocarbonetos de petróleo incluem óleos crus, bem como produtos derivados de processos de refino de petróleo; eles incluem, por exemplo, petróleo bruto, óleo lubrificante, fluido hidráulico, fluido de freio, gasolina, combustível diesel, querosene, combustível de aviação e óleo de aquecimento. “Compostos marcadores desta invenção podem ser adicionados a um hidrocarboneto de petróleo ou a um combustível líquido derivado biologicamente; exemplos dos últimos são combustível de biodiesel, etanol, butanol, etil terc-butil éter ou misturas dos mesmos.
Uma substância é considerada um líquido se ela estiver no estado líquido a 20ºC.
Um combustível de biodiesel é um combustível derivado biologicamente contendo uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, especialmente ésteres metílicos.
O combustível de biodiesel tipicamente é produzido por transesterificação de qualquer de óleos vegetais virgens ou reciclados, embora gorduras animais também possam ser usadas.
Um combustível de etanol é qualquer combustível contendo etanol, em forma pura, ou misturado com hidrocarbonetos de petróleo, por exemplo, “gasohol”. Um grupo “hidrocarbila' é um substituinte derivado de um hidrocarboneto alifático, que pode ser linear, ramificado ou cíclico e que pode ter um ou mais substituintes hidroxil ou alcóxi.
De preferência, grupos hidrocarbila são não substituídos.
Um grupo “alquila” é um grupo hidrocarbila saturado substituído ou não substituído tendo uma estrutura linear, ramificada ou cíclica.
Os grupos alqguila podem ter um ou mais substituintes aril, hidroxil ou alcóxii “De preferência, grupos alquila são não substituídos.
De preferência, grupos alquila são lineares ou ramíificados, isto é, acíclicos.
De preferência, cada substituinte alquil não é uma mistura de grupos alquila diferentes, isto é, ele compreende pelo menos 98% de um grupo alquila particular.
Um grupo “alquenila” é um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído tendo um arranjo linear,
ramiíficado ou cíclico e tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. De preferência, grupos alquenila não têm mais que três ligações duplas carbono-carbono, de preferência não mais que duas, de preferência, uma. Grupos alquenila podem ter um ou mais substituintes hidroxil ou alcóxi. De preferência, grupos alquenila são não substituídos. De preferência, grupos alquila e alguenila são lineares ou ramíificados, isto é, acíclicos. Um grupo “arila” é um substituinte derivado de um hidrocarboneto aromático que pode ter átomos de carbono alifáticos, bem como átomos de carbono aromáticos. Um grupo arila pode ser fixado via um átomo de carbono de anel aromático ou via um átomo de carbono alifático. Grupos arila podem ter um ou mais substituintes hidroxil ou alcóxi. Um grupo “hidrocarbilóxi”, “alcóxi”, “alqguenilóxi” ou “arilóxi” é um substituinte formado pela adição de um átomo de oxigênio no ponto de fixação de um grupo hidrocarbila, alquila, alquenila ou arila, respectivamente (por exemplo, entre um grupo alquila e um átomo de carbono de dibenzofurano). O número de átomos de carbono em um substituinte inclui quaisquer átomos de carbono que possam estar em substituintes alquil ou alcóxi dos mesmos. De preferência, os compostos desta invenção contêm elementos em suas proporções isotópicas ocorrendo naturalmente.
[6] De preferência, R', R?, Rà, R4, Ró, Rº, R7, Rº, Rº e R'º contêm coletivamente pelo menos um átomo de carbono, de preferência pelo menos dois, de preferência pelo menos três, de preferência pelo menos quatro. De preferência, R', R2, Rà, R4, Rº5, R6º, R7, R8, Rº e R'º coletivamente não têm mais que 60 átomos de carbono, de preferência não mais que 50, de preferência não mais que 40, de preferência não mais que 35. De preferência, pelo menos um de R', R?, Rà, R4, Ró, R6, R7, Rê, Rº e R'º tem pelo menos dois átomos de carbono, de preferência pelo menos três, de preferência pelo menos quatro, de preferência pelo menos cinco, de preferência pelo menos seis. De preferência, os grupos hidrocarbila são grupos alquila ou alquenila, de preferência grupos alguila.— De preferência, os grupos hidrocarbilóxi são grupos alcóxi ou alquenilóxi, de preferência grupos alcóxi.
[7] Preferivemente, R', R& Ri, Ri, R5, Rº, R7, R8, Rº e RO independentemente são hidrogênio, C1-C3o hidrocarbil, C1-C3o hidrocarbilóxi, C6-C35 aril ou C6-C35 arilóxi; preferivelmente hidrogênio, C1-C3o alquil, C2-C30 alquenil, C1-C3o alcóxi, C2-C3o alquenilóxi, C6-C3o aril ou C6-C3o arilóxi; preferivelmente hidrogênio, C1-C3o alquil, C2-C30 alquenil, C1-C30 alcóxi, C2-C30 alquenilóxi, Ce6-C20 aril ou C6-C2o arilóxi; preferivelmente hidrogênio, C1-C3o alquil ou C2-C30o alquenil; preferivelmente hidrogênio, C1-C25 alquil ou C2-Ca5 alquenil; preferivelmente hidrogênio ou C1-C25 alquil; preferivelmente hidrogênio ou C1-C22 alquil. De preferência, grupos alquila tendo pelo menos 3 átomos de carbono são lineares ou ramificados, isto é, não cíclicos. Numa modalidade preferida da invenção, pelo menos um de R', Rô, Rº e R'º é alquil e R?, R?, Rº, R5, Rô e R? são hidrogênio.
[89] Aousaros compostos aqui descritos como marcadores, de preferência a quantidade mínima de cada composto adicionado a um líquido a ser marcado é de pelo menos 0,01 ppm, de preferência pelo menos 0,02 ppm, de preferência pelo menos 0,05 ppm, de preferência pelo menos 0,1 ppm, de preferência pelo menos 0,2 ppm. Preferencialmente, a quantidade máxima de cada marcador é de 50 ppm, preferencialmente 20 ppm, preferencialmente 15 ppm, preferencialmente 10 ppm, preferencialmente 5 ppm, preferencialmente 2 ppm, preferencialmente 1 ppm, preferencialmente 0,5 pom. De preferência, a quantidade total máxima de compostos marcadores é de 100 ppm, preferencialmente 70 ppm, preferencialmente 50 ppm, preferencialmente 30 ppm, preferencialmente 20 ppm, preferencialmente 15 ppm, preferencialmente 12 ppm, preferencialmente 10 ppm, preferencialmente 8 ppm, preferencialmente 6 ppm, preferencialmente 4 ppm, preferencialmente 3 ppm, preferencialmente 2 ppm, preferencialmente 1 ppm, preferencialmente 0,5 ppm. De preferência, um composto marcador não é detectável por meios visuais no hidrocarboneto de petróleo marcado ou no combustível líquido derivado biologicamente, isto é, não é possível determinar por observação visual não assistida cor ou outras características que contenha um composto marcador.
De preferência, um composto marcador é um que não ocorre normalmente no hidrocarboneto de petróleo ou no combustível líquido derivado biologicamente ao qual ele é adicionado, seja como um constituinte do hidrocarboneto de petróleo ou do próprio combustível líquido derivado biologicamente, ou como um aditivo usado no mesmo.
[9] De preferência, os compostos marcadores têm um valor log P de pelo menos 3, onde P é o coeficiente de partição 1-octanol/água. De preferência, os compostos marcadores têm um log P de pelo menos 4, de preferência pelo menos 5. Os valores log P que não foram determinados experimentalmente e relatados na literatura podem ser estimados usando o método divulgado em Meylan, W.M. & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995). De preferência, o hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente é um hidrocarboneto de petróleo, combustível de biodiesel ou combustível de etanol; preferencialmente um hidrocarboneto de petróleo ou combustível de biodiesel; preferencialmente um hidrocarboneto de petróleo; preferencialmente petróleo bruto, gasolina, combustível diesel, querosene, combustível de aviação ou óleo de aquecimento; de preferência gasolina. De preferência, o composto marcador é adicionado como uma solução em um solvente, de preferência um solvente de hidrocarboneto.
[10] De preferência, os compostos marcadores são detectados, pelo menos parcialmente, separando-os dos constituintes do hidrocarboneto de petróleo ou do combustível líquido derivado biologicamente usando uma técnica cromatográfica, por exemplo, cromatografia de gás, cromatografia de líquido, cromatografia de camada fina, cromatografia de papel, cromatografia de adsorção, cromatografia de afinidade, eletroforese capilar, troca iônica e cromatografia de exclusão molecular. Cromatografia é seguida por pelo menos um de: (i) análise espectral de massa e (ii) FTIR. Identidades dos compostos marcadores são preferencialmente determinadas por análise espectral de massa. De preferência, análise espectral de massa é usada para detectar os compostos marcadores no hidrocarboneto de petróleo ou no combustível líquido — derivado — biologicamente sem realizar qualquer separação. Alternativamente, compostos marcadores podem ser concentrados antes da análise, por exemplo, destilando alguns dos componentes mais voláteis de um hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente.
[11] De preferência, mais de um composto marcador está presente. O uso de compostos marcadores múltiplos facilita a incorporação no hidrocarboneto de petróleo ou no combustível líquido derivado biologicamente de informações codificadas que podem ser usadas para identificar a origem e outras características do hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente. O código compreende as identidades e quantidades relativas, por exemplo, razões de inteiros fixos, dos compostos marcadores. Um, dois, três ou mais compostos marcadores podem ser usados para formar o código. Compostos marcadores de acordo com esta invenção podem ser combinados com marcadores de outros tipos, por exemplo, marcadores detectados por espectrometria de absorção, incluindo aqueles divulgados na Patente US
6.811.575; Publicação de Pedido de Patente US 2004/0250469 e Publicação de Pedido EP 1.479.749 Compostos marcadores são colocados no hidrocarboneto de petróleo ou no combustível líquido derivado biologicamente diretamente, ou alternativamente, colocados em um pacote de aditivos contendo outros compostos, por exemplo, aditivos antidesgaste para lubrificantes, detergentes para gasolina, etc., e o pacote de aditivos é adicionado ao hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente.
[12] No composto de fórmula (II), R11, R12, R13, R14, R'5, R'6, R17, Rê independentemente são hidrogênio, C1-C3o hidrocarbil, C1-C30o hidrocarbiloxi, C6-C35 aril ou Ce6-C35 arilóxi; preferencialmente hidrogênio, C1-C30 alquil, C2-C3o alquenil, C1-C3o alcóxi, C2-C3o alquenilóxi, C6-C3o aril ou C6-C3o arilóxi; preferencialmente hidrogênio, C1-C30 alquil, C2-C3o alquenil, C1-C309 alcóxi, C2- C30o alquenilóxi, C6-C20o aril ou C6-C20 arilóxi; preferencialmente hidrogênio, C1- C30o alquil ou C2-C30 alquenil; preferencialmente hidrogênio, C1-C25 alquil ou C2-
C25 alquenil; preferencialmente hidrogênio ou C1-C25 alquil; preferencialmente hidrogênio ou Ci-C22 alguil De um modo preferido, R'? e Rºº são, independentemente, C1-C309 hidrocarbil, C1-C3o hidrocarbilóxi, C6-C3as aril ou Ce- C35 arilóxi; preferencialmente C1-C3o alquil, C2-C30o alquenil, C1-C30 alcóxi, C2- C30 alquenilóxi, C6-C30o aril ou C6-C30 arilóxi; preferencialmente C1-C30 alquil, C2- C30o alquenil, C1-C3o alcóxi, C2-C3o alquenilóxi, C6-C20 aril ou C6-C20o arilóxi; preferencialmente C1-C3o alquil ou C2-C3o alquenil; preferencialmente C1-C25 alquil ou C2-C25 alquenil; preferencialmente C1-C25 alquil; preferencialmente C1- C22 alquil.. De preferência, grupos alquila tendo pelo menos 3 átomos de carbono são lineares ou ramificados, isto é, não cíclicos. Preferivelmente, R"?, R'?, RU, R'5, R1º e R'7 são independentemente hidrogênio ou C1-Ca alquil, preferivelmente hidrogênio. Numa modalidade preferida da invenção, pelo menos dois de R!!, R18, R'º e R?º são alquil, de preferência pelo menos três, e R'2, R13, R1º, R'5, R'º e R17 são hidrogênio. De preferência, pelo menos um de R1, R2, R13, R14, R'5, R16, R17, R18, R1º e Rºº tem pelo menos oito átomos de carbono, de preferência pelo menos nove átomos de carbono. De preferência, R11, R2, R13, R14, R'5, R'16, R17, R18, R'º e R2º contêm coletivamente menos de 19 átomos de carbono, de preferência menos de 18, de preferência menos de 17, de preferência menos de 16. Numa modalidade preferida da invenção, ambos R'** e R?º são C1-C22 alquil; de preferência ambos são C7-C22 alquil, de preferência Cs-C22 alguil.. Numa modalidade preferida da invenção, R'º e R2º são C1-Ca alquil e pelo menos um de R"' ou R'º é C7-Cis alquil, preferencialmente Cg-C16 alquil.
[13] Os compostos desta invenção podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, permitindo que xanteno ou um xanteno substituído (por exemplo, 9,10-dimetilxanteno) reaja com uma base forte (por exemplo, alquillítios) para formar um precursor desprotonado, então, permitindo que o referido precursor reaja com um composto tendo uma ligação carbono- halogêneo.
EXEMPLOS Síntese de Marcadores Síntese de 9-etil-9H-xanteno (3) e 9-hexil-9H-xanteno (4) x O Cx O | 3 4
[14] Um frasco Schlenk de 150 mL foi carregado com xanteno (29, 11 mmol) e THF (75 mL). A solução agitada foi resfriada em um banho de gelo e n-buLi (1,6 M em hexano, 7,5 mL) foi adicionado lentamente durante 2 minutos. À mistura foi agitada a 0ºC por 30 min. e foi adicionado iodeto de etila (2,05 g, 13,17 mmol). A reação foi deixada agitar por 1 h. A reação foi extinta com H2O (150 mL). O conteúdo foi colocado em um funil de separação e extraído com EtrO (250 mL). A fase orgânica foi isolada, seca (Na2SO:z), filtrada e concentrada sob pressão reduzida. Purificação foi realizada por cromatografia de coluna usando hexano como o eluente. A massa de produto isolado era de 1,15 gramas (49,8%). *H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) 5 7,22 — 7,13 (m, 4H), 7,08 — 6,98 (m, 4H), 3,92 (t, J = 5,7 Hz, 1H), 1,75 (qd, J = 7,4, 5,7 Hz, 2H), 0,72 (t, J = 7,4 Hz, 3H). ºC NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) 5 152,47, 128,77, 128,73, 127,55, 125,28, 123,14, 116,40, 116,34, 40,11, 33,60, 9,86.
[15] Síntese de 9-hexil-9H-xanteno (4) foi realizada da mesma maneira, mas com brometo de hexila. Rendimento = 1,60 gramas (54,8%). '*H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) 5 7,23 — 7,11 (m, 4H), 7,09 — 6,97 (m, 4H), 3,92 (t J= 6,1 Hz, 1H), 1,67 (dt, Jy = 8,3, 6,0 Hz, 2H), 1,38 — 1,04 (m, 8H), 0,79 (t J = 6,8 Hz, 3H). 1?69C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) 5 152,40, 128,72, 127,49, 125,89, 123,14, 116,42, 40,96, 39,22, 31,85, 29,42, 25,60, 22,77, 14,19.
Síntese de 9,9-di-hexil-9H-xanteno (5)
CO pe
[16] Composto 5 foi sintetizado como relatado no Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 52(19), 2815-2821; 2014 Síntese de 4-dodecil-9,9-dimetil-9H-xanteno (6) 6
[17] Um frasco Schlenk de 150 mL foi carregado com 9,9-dimetilxanteno (3 g, 14,26 mmol), uma barra de agitação e THF (75 mL; anidro e desgaseificado). O frasco foi resfriado até -78ºC em um banho de gelo seco-acetona. Ao frasco, n-BuLi (9,8 mL de n-BuLi em hexano; 1,6 M) foi adicionado por meio de seringa durante 2 min. O frasco foi cuidadosamente removido do banho de gelo seco- acetona e deixado agitar por 30 min. O frasco foi, então, ressubmerso no banho de gelo seco-acetona. Ao frasco, iodeto de dodecila (4,42 g, 14,26 mmol) foi adicionado durante 1 min. via seringa. A reação foi deixada agitar e aquecer até a temperatura ambiente durante a noite. A reação foi extinta com água (150 mL) e a mistura foi extraída com CH2Cl2 (250 mL). A fração orgânica foi seca (Na2SO3), filtrada e o solvente foi removido em um evaporador rotativo. O produto foi purificado por cromatografia de coluna em uma coluna Biotage de 340 g de sílica usando um gradiente de 0-5% de CH2Cl2z em hexano como o eluente. Massa de produto como um líquido incolor = 0,8g (14,8%) Lavagem 5 e Análise
[18] Uma amostra de 5 foi feita na concentração de 3 mg/l em diesel que foi tratada com alumina básica e filtrada. A amostra de diesel marcada foi misturada com agente de lavagem na razão desejada. Uma barra de agitação magnética foi adicionada à amostra e disposta em uma placa de agitação magnética de múltiplas posições. Todas as amostras foram agitadas por 4 horas a 200 rpm. Após quatro horas, todas as amostras foram deixadas sedimentar por 30 minutos. Uma alíquota foi retirada do topo e filtrada através de um filtto de PTFE de 0,45 mícron. Amostras lavadas juntamente com controles não expostos à lavagem foram analisados por GC/MS com os parâmetros abaixo Cromatógrafo de Gás Agilent 6890 Autoamostrador: Série Agilent 7683B Detector: detector de espectroscopia de massa Agilent MSD 5973N Coluna: DB-35MS, 15 m x 0,25 mm ID, filme de 0,25 um Forno: Temperatura inicial 100ºC Rampa 1 a 10º C/minuto até 280ºC, retenção O min. Rampa 2 a 10º C/minuto até 320ºC, retenção 5 min. Orifício de injeção: 280ºC Linha de transferência: 280ºC Modo de injeção: Sem divisão Gás transportador: Hélio
Taxa de fluxo de coluna: 1,4 mL/min., modo de fluxo constante Tempo de purga: 20 min.
Fluxo de purga: 20 mL/min.
Retardo de viscosidade: 1 Volume de injeção: 1 ul Modo de aquisição: SIM Retardo de solvente: 13 min.
MS quad: 200ºC Fonte de MS: 250ºC Agente de Lavagem Comentários 5 Óxido de Al-Neutro 5% plv 93,5 Óxido de Al-Básico 5% plv 103,4 Bentonita 5% plv 107,8 HCI Conc. 5% plv 101,2 Terra de Fuller 5% plv 99,5 H202 -30% 50 vv 96,1 Sílica Gel 5% plv 100,6 NaOCI (5% - branqueamento) 5% plv 101,6 Carvão ativado 5% pv 95,8 Metanol 50% vlv 106,3 Acetonitrila 50% v/v 103,9 H2SO. Conc. 5% pV 107,1 HNO; Conc. 5% plv 106,8 Lavagem e análise de xanteno (1), 9,9-dimetil-9H-xanteno (2), 3,4e6
[19] Amostras foram feitas a 10 mg/l de concentração em diesel que foi tratada com alumina básica e filtrada. As amostras de diesel marcadas foram misturadas com agente de lavagem na razão especificada. Uma barra de agitação magnética foi adicionada à amostra e disposta em uma placa de agitação magnética de múltiplas posições. Todas as amostras foram agitadas por 4 horas a 200 rpm. Após quatro horas, todas as amostras foram deixadas sedimentar por 30 minutos. Uma alíquota foi retirada do topo e filtrada através de seringa com filtro de PTFE de 0,45 mícron. Amostras lavadas juntamente com controle que não foi exposto à lavagem foram analisadas por GC/MS conforme descrito abaixo
[20] Análise quantitativa e separação de marcadores de combustível da matriz de combustível foram obtidas com o método de cromatografia de gás de fração parcial bidimensional. Um Deans Switch com base na tecnologia de fluxo capilar é usado para permitir a capacidade fração parcial em forno. O método emprega uma coluna DB-17HT (15 m x 250 um x 0,15 um) na primeira dimensão (D1) e uma coluna VF-WAXms (30 m x 250 um x 1,0 um) na segunda dimensão (D2). Um detector de ionização de chama (FID) foi usado como o detector em D1 e um detector seletivo de massa (MSD) foi usado para detecção de baixo nível de marcadores na coluna D2 usando o modo de monitoramento de íon simples (SIM). Os tempos de retenção dos marcadores em D1 que determinam o tempo de fração parcial foram obtidos utilizando padrões em xilenos. Os espectros de massa totais dos marcadores individuais foram obtidos para determinar o fragmento de íon mais seletivo que deu a melhor sensibilidade e seletividade para análise de marcadores em matriz de combustível. A quantificação foi realizada usando calibração externa de múltiplos pontos.
quai amem E E ff
Óxido de Al-Neutro 5% plv | 95% €oo% 100% Óxido de Al-Básico 5% plv 102% 101% Bentonita 5% plv [96% €o2% 105% Terra de Fuller 5% pv [99% foo% 100% [100% KOH (40%) 5% plv 104% [103% | 107% 110% NaOH (40%) 5% plv 104% f103% [105% [105% |100% NaOMe (30% em peso) em 5% DA
V MeOH Pp 102% f102% 78% 98% [91% KOH e MPEG 350 (0,5% "”
V em peso) Pp 92% foo0% il50% 190% [91% HCl Conc. 5% plv 102% f102% [109% [103% [101% H202 30% [5%w —Jos% fot 106% [102% [106% Branquemento (comercial) [5%w —TJeom fot 107% Metanol 50% vv 106% f102% [108% [103% [103% Acetonitrila 50% vv 100% [106% -30C 4 hefiltrar [96% foo% | 107% 101% 108% 60C 4 hefiltrar 100% fot% [104% [100% | 100%
Claims (10)
1. Método para marcar um hidrocarboneto de petróleo ou um combustível líquido derivado biologicamente; o referido método compreendendo adicionar ao referido hidrocarboneto de petróleo ou combustível líquido derivado biologicamente pelo menos um composto de fórmula (1) Rº Rº R o R? ALA, ps R$ RO de 0 em que R', R?à, Rà, R4, R5, R6, R7, Rô, Rº e R'º são independentemente hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbilóxi, aril ou arilóxi; em que cada composto de fórmula (1) está presente em um nível de 0,01 ppm a 20 ppm.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R', R2, Rô, R%, R5, R6, R7, Rô, Rº e R'º são independentemente hidrogênio, C1- C3o hidrocarbil, C1-C30 hidrocarbilóxi, Ce-C35 aril ou C6-C3s5 arilóxi.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R', R2, Rà, R%4, R5, R6º, R7, Rº, Rº e R'º coletivamente têm pelo menos um átomo de carbono.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que Ri, R?, Rô, R4, Rº, R6, R7, R8, Rº e R'º são independentemente hidrogênio, C1- C3o alquil, C2-C3o alquenil, C1-C30 alcóxi, C2-C30 alquenilóxi, Ce-C2o aril ou Ce- Co arilóxi.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) está presente em um nível de 0,01 ppm a 10 ppm.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R', R2?, Rà, R4, Ró, R6, R7, R8, Rº e R'º são independentemente hidrogênio ou C1-Ca5 alquil.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R'1, Rê, Rº e R'º é alquil e R2, Rà, R%, R5, Rº e R7 são hidrogênio.
8. Composto de fórmula (Il), caracterizado pelo fato de Ri RU R17 (o) Rt? Rs O O Rº ás RÍs Ro oa que R!!, R'2, R13, R14, R'5, R'8, R17, R!º são independentemente hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbilóxi, aril ou arilóxi; R'º e R2º são independentemente hidrocarbil, hidrocarbilóxi, aril ou arilóxi; desde que pelo menos um de R!!, R'?, R'3, R14, R'5, R16, R17, Rô, R!º e R2ºº contenha pelo menos sete átomos de carbono; e que R'1, R2, R13, R14, R'5, R'86, R17, R'8, Rº e Rºº contêm coletivamente menos de 20 átomos de carbono.
9. Composto, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que R!1, R12, R13, R14, R'5, R'18, R'7 e R'8, independentemente, são hidrogênio C1-C30 alquil ou C2-C30o alquenil; R'* e R?ºº independentemente são C1-C3o alquil ou C2-C30 alquenil; e em que pelo menos um de R!!, R1?, R13, R14, R'15, R'6, RY7, R'8, R'º e R2º contém pelo menos oito átomos de carbono.
10. Composto, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R'2, R13, R14, R15, R'6 e R'7 são hidrogênio.
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