ES2944461T3

ES2944461T3 - Dibenzofuranos sustituidos como marcadores de combustible

Info

Publication number: ES2944461T3
Application number: ES19715798T
Authority: ES
Inventors: Robert J Wright; Brian A Jazdzewski; Warren E Smith; Jeremy Chris Reyes; Zahid Asif; Clark H Cummins; William L Winniford
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2018-04-05
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2023-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: EP3775110A1; EP3775110B1; MX2020009656A; CN111868213A; CN111868213B; BR112020018727A2; WO2019195016A1; US20210163834A1; KR102709599B1; US11274258B2; PL3775110T3; KR20200139183A

Abstract

Un método para marcar un hidrocarburo de petróleo o un combustible líquido derivado biológicamente; comprendiendo dicho método añadir a dicho hidrocarburo de petróleo o combustible líquido de origen biológico al menos un compuesto que es un dibenzofurano sustituido con R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8, en el que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, arilo o ariloxi; siempre que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 tengan colectivamente al menos dos átomos de carbono; en el que cada compuesto que tiene la fórmula (I) está presente a un nivel de 0,01 ppm a 20 ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Dibenzofuranos sustituidos como marcadores de combustible

La presente invención se refiere a un nuevo método para producir hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites, así como nuevos compuestos útiles para este fin.

Se conoce bien en la técnica el marcado de hidrocarburos del petróleo y otros combustibles y aceites con diversos tipos de marcadores químicos. Se ha utilizado diversos compuestos para este fin, así como numerosas técnicas para la detección de marcadores, por ejemplo, espectroscopia de absorción y espectrometría de masas. Por ejemplo, la patente estadounidense n.° 9.587.187 describe el uso de éteres de tritilarilo para su uso en el marcado de hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites. El documento EP-A-2390304 divulga el uso de compuestos de bifenilo sustituidos como marcadores de hidrocarburos líquidos, combustibles y aceites. El documento WO-A-2017168066 divulga el uso de derivados de triarilbenceno como trazadores para combustibles líquidos.

Sin embargo, siempre existe la necesidad de compuestos marcadores adicionales para estos productos. Las combinaciones de marcadores se pueden usar como sistemas de marcado digital, formándose un código para el producto marcado con las proporciones de las cantidades. Serían deseables compuestos adicionales útiles como marcadores de combustible y lubricantes para maximizar los códigos disponibles. El problema que aborda la presente invención es encontrar marcadores adicionales útiles para marcar hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites.

Declaración de la invención

La presente invención proporciona un método para marcar un hidrocarburo del petróleo o un combustible líquido de origen biológico; comprendiendo dicho método añadir a dicho hidrocarburo del petróleo o combustible líquido de origen biológico al menos un compuesto de fórmula (I)

en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R₇y R₈son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o ariloxi; siempre que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R₇y R₈tengan colectivamente al menos dos átomos de carbono; en donde cada compuesto que tiene la fórmula (I) está presente a una concentración de 0,01 ppm a 20 ppm.

La presente invención proporciona además un compuesto de fórmula (II)

en donde R es alquilo C⁶-C²⁵como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada

Los porcentajes son porcentajes en peso (% en peso) y las temperaturas son en 0C, a menos se especifique lo contrario. El trabajo experimental se lleva a cabo a temperatura ambiente (20-25 0C), a menos que se especifique lo contrario. Las concentraciones expresadas en partes por millón (“ppm” ) se calculan sobre una base de peso/volumen (mg/l). La expresión “ hidrocarburo del petróleo” se refiere a productos que tienen una composición predominantemente de hidrocarburo, aunque pueden contener cantidades menores de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo; los hidrocarburos del petróleo incluyen los crudos, así como los productos derivados de los procesos de refinado del petróleo; incluyen, por ejemplo, crudo, aceite lubricante, fluido hidráulico, líquido de frenos, gasolina, gasóleo, queroseno, combustible para aviación y gasóleo para calefacción. Los compuestos marcadores de la presente invención pueden añadirse a un hidrocarburo del petróleo o a un combustible líquido de origen biológico; algunos ejemplos de los anteriores son biodiésel, etanol, butanol, éter etílico de ferc-butilo o mezclas de los mismos. Una sustancia se considera líquida si se encuentra en estado líquido a 20 0C. Un biodiésel es un combustible de origen biológico que contiene una mezcla de ésteres alquílicos de ácidos grasos, especialmente ésteres metílicos. El biodiésel normalmente se produce por transesterificación de aceites vegetales vírgenes o reciclados, aunque también se pueden usar grasas animales. Un combustible de etanol es cualquier combustible que contiene etanol, en forma pura o mezclado con hidrocarburos del petróleo, por ejemplo, “gasohol” . Un grupo “ hidrocarbilo” es un sustituyente obtenido a partir de un hidrocarburo alifático que puede ser lineal, ramificado o cíclico y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi. Preferiblemente, los grupos hidrocarbilo están sin sustituir. Un grupo “alquilo” es un grupo hidrocarbilo saturado sustituido o sin sustituir que tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. Los grupos alquilo pueden tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi. Preferiblemente, los grupos alquilo están sin sustituir. Preferiblemente, los grupos alquilo son lineales o ramificados, es decir, acíclicos. Preferiblemente, cada sustituyente alquilo no es una mezcla de diferentes grupos alquilo, es decir, comprende al menos un 98 % de un grupo alquilo concreto. Un grupo “ alquenilo” es un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que tiene una disposición lineal, ramificada o cíclica y que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Preferiblemente, los grupos alquenilo tienen no más de tres dobles enlaces carbono-carbono, preferiblemente no más de dos, preferiblemente uno. Los grupos alquenilo pueden tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi. Preferiblemente, los grupos alquenilo están sin sustituir. Preferiblemente, los grupos alquilo y alquenilo son lineales o ramificados, es decir, acíclicos. Un grupo “arilo” es un sustituyente procedente de un hidrocarburo aromático que puede tener átomos de carbono alifáticos, así como átomos de carbono aromáticos. Un grupo arilo puede estar unido a través de un átomo de carbono de anillo aromático o a través de un átomo de carbono alifático. Los grupos arilo pueden tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi. Un grupo “ hidrocarbiloxi” , “ alcoxi” , “ alqueniloxi” o “ariloxi” es un sustituyente formado añadiendo un átomo de oxígeno en el punto de unión de un grupo hidrocarbilo, alquilo, alquenilo o arilo, respectivamente (por ejemplo, entre un grupo alquilo y un átomo de carbono de dibenzofurano). El número de átomos de carbono en un sustituyente incluye cualesquiera átomos de carbono que pueden encontrarse en los sustituyentes alquilo o alcoxi de los mismos. Preferiblemente, los compuestos de la presente invención contienen elementos en sus proporciones isotópicas de origen natural.

Preferiblemente, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸tienen colectivamente al menos tres átomos de carbono, preferiblemente al menos cuatro, preferiblemente al menos cinco, preferiblemente al menos seis. Preferiblemente, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸tienen colectivamente no más de 60 átomos de carbono, preferiblemente no más de 50, preferiblemente no más de 40, preferiblemente no más de 35. Preferiblemente, al menos uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸tiene al menos dos átomos de carbono, preferiblemente al menos tres, preferiblemente al menos cuatro, preferiblemente al menos cinco, preferiblemente al menos seis. Preferiblemente, los grupos hidrocarbilo son grupos alquilo o alquenilo, preferiblemente grupos alquilo. Preferiblemente, los grupos hidrocarbiloxi son grupos alcoxi o alqueniloxi, preferiblemente grupos alcoxi.

Preferiblemente, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo C1-C30, hidrocarbiloxi C1-C30, arilo C6-C35 o ariloxi C6-C35; preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, alcoxi C1-C30, alqueniloxi C2-C30, arilo C6-C35 o ariloxi C6-C35; preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C25, alquenilo C2-C25, alcoxi C1-C25, alqueniloxi C2-C25, arilo C6-C30 o ariloxi C6-C30; preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C25, alquenilo C2-C25 o arilo C6-C25; preferiblemente hidrógeno, alquilo C1-C25 o alquenilo C2-C25; preferiblemente hidrógeno o alquilo C1-C25; preferiblemente hidrógeno o alquilo C1-C22. Preferiblemente, los grupos alquilo que tienen al menos 3 átomos de carbono son lineales o ramificados, es decir, no cíclicos. En una realización preferida de la invención, al menos uno de R¹y R⁸es alquilo, preferiblemente, uno de R¹y R⁸, y los demás sustituyentes son hidrógeno. Esto corresponde a alquilación en las posiciones C-4 y/o C-6 del dibenzofurano.

En el uso de los compuestos descritos en la presente memoria como marcadores, preferiblemente la cantidad mínima de cada compuesto añadido a un líquido que se va a marcar es al menos 0,01 ppm, preferiblemente al menos 0,02 ppm, preferiblemente al menos 0,05 ppm, preferiblemente al menos 0,1 ppm, preferiblemente al menos 0,2 ppm. Preferiblemente, la cantidad máxima de cada marcador es 50 ppm, preferiblemente 20 ppm, preferiblemente 15 ppm, preferiblemente 10 ppm, preferiblemente 5 ppm, preferiblemente 2 ppm, preferiblemente 1 ppm, preferiblemente 0,5 ppm. Preferiblemente, la cantidad total máxima de compuestos marcadores es de 100 ppm, preferiblemente 70 ppm, preferiblemente 50 ppm, preferiblemente 30 ppm, preferiblemente 20 ppm, preferiblemente 15 ppm, preferiblemente 12 ppm, preferiblemente 10 ppm, preferiblemente 8 ppm, preferiblemente 6 ppm, preferiblemente 4 ppm, preferiblemente 3 ppm, preferiblemente 2 ppm, preferiblemente 1 ppm, preferiblemente 0,5 ppm. Preferiblemente, un compuesto marcador no es detectable por medios visuales en el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico marcado, es decir, no es posible determinar mediante observación visual no asistida del color u otras características que contiene un compuesto marcador. Preferiblemente, un compuesto marcador es uno que no se produce normalmente en el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico al que se añade, ya sea como un componente del hidrocarburo del petróleo o del combustible líquido de origen biológico en sí, o como un aditivo utilizado en el mismo.

Preferiblemente, los compuestos marcadores tienen un valor de log P de al menos 3, donde P es el coeficiente de partición de 1-octanol/agua. Preferiblemente, los compuestos marcadores tienen un log P de al menos 4, preferiblemente al menos 5. Los valores de log P que no se hayan determinado experimentalmente y comunicado en las referencias bibliográficas, pueden estimarse utilizando el método divulgado en Meylan, W. M y Howard, P. H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995). Preferiblemente, el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico es un hidrocarburo del petróleo, biodiésel o etanol; preferiblemente, un hidrocarburo del petróleo o biodiésel; preferiblemente, un hidrocarburo del petróleo; preferiblemente, crudo, gasolina, gasóleo, queroseno, combustible para aviación o gasóleo para calefacción; preferiblemente, gasolina. Preferiblemente, el compuesto marcador se añade en forma de solución en un disolvente, preferiblemente un disolvente de hidrocarburo.

Preferiblemente, los compuestos marcadores se detectan separándolos al menos parcialmente de los componentes del hidrocarburo del petróleo o del combustible líquido de origen biológico utilizando una técnica cromatográfica, por ejemplo, cromatografía de gases, cromatografía de líquidos, cromatografía en capa fina, cromatografía en papel, cromatografía de adsorción, cromatografía de afinidad, electroforesis capilar, intercambio iónico y cromatografía de exclusión por tamaño molecular. La cromatografía va seguida de al menos uno de los siguientes: (i) análisis por espectrometría de masas, y (ii) FTIR. Las identidades de los compuestos marcadores se determinan preferiblemente mediante análisis por espectrometría de masas. Preferiblemente, el análisis por espectrometría de masas se utiliza para detectar los compuestos marcadores en el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico sin realizar ningún tipo de separación. Como alternativa, los compuestos marcadores pueden concentrarse antes de su análisis, por ejemplo, destilando algunos de los componentes más volátiles de un hidrocarburo del petróleo o de un combustible líquido de origen biológico.

Preferiblemente, hay presencia de más de un compuesto marcador. El uso de compuestos marcadores facilita la incorporación en el hidrocarburo del petróleo o en el combustible líquido de origen biológico de información codificada que puede utilizarse para identificar el origen y otras características del hidrocarburo del petróleo o del combustible líquido de origen biológico. El código comprende las identidades y las cantidades relativas, por ejemplo, proporciones enteras fijas, de los compuestos marcadores. Para formar el código, pueden usarse uno, dos, tres o más compuestos marcadores. Los compuestos marcadores según la presente invención pueden combinarse con marcadores de otros tipos, por ejemplo, marcadores detectados mediante espectrometría de absorción, incluidos los divulgados en la patente estadounidense n.° 6.811.575; la publicación de solicitud de patente estadounidense n.° 2004/0250469 y la publicación de solicitud EP n.° 1.479.749. Los compuestos marcadores se colocan directamente en el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico, o como alternativa, se colocan en un paquete de aditivos que contiene otros compuestos, por ejemplo, aditivos anti desgaste para lubricantes, detergentes para la gasolina, etc., y el paquete de aditivos se añade al hidrocarburo del petróleo o al combustible líquido de origen biológico.

Los compuestos de la presente invención pueden prepararse mediante métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, dejando que reaccione un benzofurano o un benzofurano sustituido con una base fuerte (por ejemplo, alquillitios), formándose un precursor desprotonado y después dejando que dicho precursor reaccione con un compuesto que tenga un enlace de carbono-halógeno.

En los compuestos de la presente invención, R es alquilo C⁶-C²⁵como se define en las reivindicaciones adjuntas, preferiblemente alquilo C⁶-C¹⁸, preferiblemente alquilo C⁸-C¹⁸, preferiblemente alquilo C¹⁰-C¹⁸.

Ejemplos

Síntesis de marcadores

Síntesis de 4-propildibenzo[b,d]furano (2)

4-propildibenzo[b,d]furano

Se cargó un matraz Schlenk de 150 ml con dibenzofurano (3 g, 17,85 mmol), una barra de agitación y THF (75 ml; anhidro y desgasificado). El matraz se enfrió a -78 0C en un baño de nieve carbónica-acetona. Al matraz se le añadió n-BuLi (12,25 ml de n-BuLi en hexano; 1,6 M) con una jeringa a lo largo de 2 min. El matraz se retiró cuidadosamente del baño de nieve carbónica-acetona y se dejó en agitación durante 30 min. Después, se volvió a sumergir el matraz en el baño de nieve carbónica-acetona. Al matraz se le añadió yoduro de propilo (3,03 g, 17,85 mmol) a lo largo de 1 min con una jeringa. La reacción se dejó en agitación y se calentó hasta temperatura ambiente. La reacción se inactivó con agua (150 ml) y la mezcla se extrajo con CH²Cl²(250 ml). La fracción orgánica se secó (Na₂SO₄), se filtró y el disolvente se retiró en un evaporador rotatorio. El producto se purificó mediante cromatografía en columna en una columna de 100 g usando hexano. Masa del producto = 2,66 g; rendimiento = 71 %. RMN 1H (400 MHz, Cloroformo-d) 57,84 (ddd, J = 7,6, 1,3, 0,6 Hz, 1H), 7,75-7,66 (m, 1H), 7,53 (dt, J = 8,2, 0,9 Hz, 1H), 7,36 (ddd, J = 8,4, 7,3, 1,4 Hz, 1H), 7,28-7,14 (m, 3H), 3,02-2,83 (m, 2H), 1,90-1,68 (m, 2H), 0,99 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN 13C (101 MHz, Cloroformo-d) 5 156,15, 154,95, 127,39, 126,94, 126,72, 124,78, 123,89, 122,75, 122,58, 120,72, 118,18, 111,73, 32,09, 23,23, 14,14.

Síntesis de 4-hexildibenzo[b,d]furano (3)

Se cargó un matraz Schlenk de 150 ml con dibenzofurano (2 g, 11,9 mmol), una barra de agitación y THF (75 ml; anhidro y desgasificado). El matraz se enfrió a -78 °C en un baño de nieve carbónica-acetona. Al matraz se le añadió n-BuLi (8,2 ml de n-BuLi en hexano; 1,6 M) con una jeringa a lo largo de 2 min. El matraz se retiró cuidadosamente del baño de nieve carbónica-acetona y se dejó en agitación durante 30 min. Después, se volvió a sumergir el matraz en el baño de nieve carbónica-acetona. Al matraz se le añadió yoduro de hexilo (2,54 g, 11,9 mmol) a lo largo de 1 min con una jeringa. La reacción se dejó en agitación y se calentó hasta temperatura ambiente. La reacción se inactivó con agua (150 ml) y la mezcla se extrajo con CH²Cl²(250 ml). La fracción orgánica se secó (Na₂SO₄), se filtró y el disolvente se retiró en un evaporador rotatorio. El producto se purificó mediante cromatografía en columna en una columna de 100 g de sílice Biotage usando hexano como eluyente. Masa del producto en forma de un líquido incoloro = 2,05 g, 68,5 %. RMN 1H (400 MHz, Cloroformo-d) 57,92 (dt, J = 7,7, 1,1 Hz, 1H), 7,81-7,73 (m, 1H), 7,58 (dt, J = 8,3, 0,8 Hz, 1H), 7,43 (ddd, J = 8,4, 7,3, 1,4 Hz, 1H), 7,31 (td, J = 7,5, 1,0 Hz, 1H), 7,28-7,23 (m, 2H), 3,09-2,83 (m, 2H), 1,87-1,65 (m, 2H), 1,47-1,21 (m, 6H), 0,94-0,81 (m, 3H). RMN 13C (101 MHz, Cloroformo-d) 5156,06, 154,83, 127,23, 126,96, 126,88, 124,70, 123,79, 122,69, 122,51, 120,67, 118,04, 111,68, 31,76, 29,94, 29,92, 29,22, 22,69, 14,15.

Síntesis de 4-dodecildibenzo[b,d]furano (4)

Se cargó un matraz Schlenk de 150 ml con dibenzofurano (3 g, 17,85 mmol), una barra de agitación y THF (75 ml; anhidro y desgasificado). El matraz se enfrió a -78 °C en un baño de nieve carbónica-acetona. Al matraz se le añadió n-BuLi (12,25 ml de n-BuLi en hexano; 1,6 M) con una jeringa a lo largo de 2 min. El matraz se retiró cuidadosamente del baño de nieve carbónica-acetona y se dejó en agitación durante 30 min. Después, se volvió a sumergir el matraz en el baño de nieve carbónica-acetona. Al matraz se le añadió yoduro de dodecilo (5,54 g, 17,85 mmol) a lo largo de 1 min con una jeringa. La reacción se dejó en agitación y se calentó hasta temperatura ambiente. La reacción se inactivó con agua (150 ml) y la mezcla se extrajo con CH²Cl²(250 ml). La fracción orgánica se secó (Na₂SO₄), se filtró y el disolvente se retiró en un evaporador rotatorio. El producto se purificó mediante cromatografía en columna en una columna de 100 g de sílice Biotage usando hexano como eluyente. Masa del producto en forma de un líquido incoloro = 4,64 g; rendimiento = 77,3 %. RMN 1H (400 MHz, Cloroformo-d) 57,88 (dd, J = 7,7, 1,2 Hz, 1H), 7,78-7,70 (m, 1H), 7,60-7,52 (m, 1H), 7,45-7,35 (m, 1H), 7,32-7,18 (m, 3H), 3,00-2,88 (m, 2H), 1,77 (tt, J = 7,8, 6,2 Hz, 2H), 1,50 1,14 (m, 18H), 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 3H). RMN 13C (101 MHz, Cloroformo-d) 5 156,18, 154,94, 127,32, 127,04, 126,95, 124,83, 123,91, 122,79, 122,60, 120,75, 118,13, 111,77, 32,12, 30,08, 30,06, 29,88, 29,84, 29,81,29,69, 29,56, 22,88, 22,84, 14,29.

Síntesis de 4-octadecilbenzo[b,d]furano (5)

Se cargó un matraz Schlenk de 150 ml con dibenzofurano (1,5 g, 8,93 mmol), una barra de agitación y THF (75 ml; anhidro y desgasificado). El matraz se enfrió a -78 0C en un baño de nieve carbónica-acetona. Al matraz se le añadió n-BuLi (5,6 ml de n-BuLi en hexano; 1,6 M) con una jeringa a lo largo de 2 min. El matraz se retiró cuidadosamente del baño de nieve carbónica-acetona y se dejó en agitación durante 30 min. Después, se volvió a sumergir el matraz en el baño de nieve carbónica-acetona. Al matraz se le añadió yoduro de octildodecilo (3,4 g, 8,93 mmol) a lo largo de 1 min con una jeringa. La reacción se dejó en agitación y se calentó hasta temperatura ambiente. La reacción se inactivó con agua (150 ml) y la mezcla se extrajo con CH²CI²(250 ml). La fracción orgánica se secó (Na₂SÜ4), se filtró y el disolvente se retiró en un evaporador rotatorio. El producto se purificó mediante cromatografía en columna en una columna de 100 g de sílice Biotage usando hexano como eluyente. Masa del producto en forma de un sólido incoloro = 2,60 g; rendimiento = 69,2 %. RMN 1H (400 MHz, Cloroformo-a) 57,92 (dd, J = 7,8, 2,3 Hz, 1H), 7,76 (dd, J = 5,6, 3,2 Hz, 1H), 7,57 (dd, J = 8,2, 2,4 Hz, 1H), 7,48-7,37 (m, 1H), 7,34-7,27 (m, 1H), 7,25 (t, J = 3,3 Hz, 1H), 7,21 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 2,96 (td, J = 7,7, 2,5 Hz, 2H), 1,78 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 1,25 (m, 30H), 0,88 (td, J = 6,8, 2,6 Hz, 3H). RMN 13C (101 MHz, Cloroformo-a) 5 156,08, 154,84, 127,24, 126,96, 126,87, 124,72, 123,81, 122,69, 122,51, 120,66, 118,04, 111,68, 32,01,29,97, 29,78, 29,70, 29,57, 29,45, 22,77, 14,18.

Lavado de 5 y análisis

Se preparó una muestra de 5 a una concentración de 3 mg/l en diésel que se había tratado con alúmina básica y se filtró. La muestra de diésel marcado se mezcló con un agente de lavado en las proporciones deseadas. Se añadió una barra de agitación magnética a la muestra y se dispuso sobre una placa de agitación magnética multiposición. Todas las muestras se agitaron durante 4 horas a 200 rpm. Después de cuatro horas, se dejaron reposar todas las muestras durante 30 minutos. Se extrajo una alícuota de la parte superior y se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 micrómetros. Las muestras lavadas, junto con los controles no expuestos al lavado, se analizaron mediante CG/EM con los parámetros a continuación:

Cromatógrafo de gases Agilent 6890

Automuestreador: Agilent 7683B Series

Detector: Detector de espectrometría de masas Agilent MSD 5973N

Columna: DB-35MS, 15 mx0,25 mm DI, película de 0,25 gm

Estufa: Temperatura inicial de 100 0C.

Rampa 1 a 10 0C/minuto hasta 280 0C, retener 0 min

Rampa 2 a 10 0C/minuto hasta 320 0C, retener 5 min

Puerto de inyección: 280 0C.

Línea de transferencia: 280 0C.

Modo de inyección: Sin división

Gas portador: Helio

Caudal de la columna: 1,4 ml/min, modo de flujo constante

Tiempo de purga: 20 min

Caudal de purga: 20 ml/min

Retraso de viscosidad: 1

Volumen de inyección: 1 gl

Modo de adquisición: SIM

Retraso del disolvente: 13 min

EM cuad.: 200 0C.

Fuente de EM: 250 0C.

Lavado de dibenzofurano (1), 2-4, y análisis

Se prepararon muestras de 1-4 a una concentración de 10 mg/l en diésel que se había tratado con alúmina básica y se filtraron. Las muestras de diésel marcado se mezclaron con agente de lavado en las proporciones deseadas. Se añadió una barra de agitación magnética a la muestra y se dispuso sobre una placa de agitación magnética multiposición. Todas las muestras se agitaron durante 4 horas a 200 rpm. Después de cuatro horas, se dejaron reposar todas las muestras durante 30 minutos. Se extrajo una alícuota de la parte superior y se filtró a través de una jeringa con un filtro de PTFE de 0,45 micrómetros. Las muestras lavadas, junto con el control que no se había expuesto al lavado, se analizaron mediante CG/EM como se describe a continuación.

El análisis cuantitativo y la separación de los marcadores del combustible de la matriz del combustible se logró mediante un método de cromatografía de gases bidimensional de fracciones parciales (“ heartcutting” ). Para obtener la capacidad de separación de fracciones parciales en la estufa, se utiliza un interruptor Dean basado en la tecnología de flujo capilar. El método emplea una columna DB-17HT (15 m x 250 μm x 0,15 μm) en la primera dimensión (D1) y una columna VF-WAXms (30 m x 250 μm x 1,0 μm) en la segunda dimensión (D2). Se utilizó un detector de ionización por llama (FID) como detector en la D1 y un detector de masas selectivo (MSD) para la detección de bajo nivel de los marcadores en la columna de la D2 usando el modo de supervisión de ion único (SIM). Los tiempos de retención de los marcadores en la D1 que determinan el tiempo de separación de fracciones parciales se obtuvieron utilizando patrones en xilenos. Los espectros de masas completos de los marcadores individuales se obtuvieron para determinar el fragmento de ion más selectivo que proporcionó la mejor sensibilidad y selectividad para el análisis de los marcadores en la matriz de combustible. La cuantificación se realizó utilizando calibración externa multipunto.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de fórmula (II)

en donde R es alquilo C⁶-C²⁵;

en donde el “alquilo” es un grupo hidrocarbilo saturado sustituido o sin sustituir que tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; y en donde un grupo “ hidrocarbilo” es un sustituyente obtenido a partir de un hidrocarburo alifático que puede ser lineal, ramificado o cíclico y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi o que puede estar sin sustituir.

2. El compuesto de la reivindicación 1, en el cual R es alquilo C⁸-C²⁵.

3. Un método para marcar un hidrocarburo del petróleo o un combustible líquido de origen biológico;

comprendiendo dicho método añadir a dicho hidrocarburo del petróleo o combustible líquido de origen biológico al menos un compuesto de fórmula (I)

en donde R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, arilo o ariloxi; siempre que R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸tengan colectivamente al menos dos átomos de carbono; en donde cada compuesto que tiene la fórmula (I) está presente a una concentración de 0,01 ppm a 20 ppm;

y en donde el “ hidrocarbilo” es un sustituyente obtenido a partir de un hidrocarburo alifático que puede ser lineal, ramificado o cíclico y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi o que puede estar sin sustituir; en donde el “arilo” es un sustituyente obtenido a partir de un hidrocarburo aromático que puede tener átomos de carbono alifáticos, así como aromáticos, y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi; y en donde el “ hidrocarbiloxi” y el “ariloxi” son sustituyentes formados añadiendo un átomo de oxígeno en el punto de unión de los sustituyentes “ hidrocarbilo” o “arilo” , respectivamente.

4. El método de la reivindicación 3, en el cual R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo C1-C30, hidrocarbiloxi C1-C30, arilo C6-C35 o ariloxi C6-C35.

5. El método de la reivindicación 4, en el cual cada compuesto que tiene la fórmula (I) está presente a una concentración de 0,01 ppm a 10 ppm.

6. El método de la reivindicación 5, en el cual R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸tienen colectivamente al menos tres átomos de carbono.

7. El método de la reivindicación 6, en el cual al menos uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷y R⁸tiene al menos tres átomos de carbono.