BRPI0610959A2 - odorante para gas comprendendo um cicloalcadieno - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se ao uso de um odorante de gás de cicloalcadieno da fórmula (I) na qual R e n tem o mesmo significado como dado na descrição, a um processo para odorar gás e a um gás combustível compreendendo o mesmo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ODORANTEPARA GAS COMPRENDENDO UM CICLOALCADIENO".

A presente invenção refere-se ao uso de cicloalcadienos comoodorantes de gás, a um processo para odorar gás e a gás combustível com-preendendo os mesmos.

Devido à origem e ao alto grau relativo de pureza dos mesmos,os gases combustíveis são substancialmente inodoros. Se os vazamentosnão forem notados em tempo hábil, podem ser formadas rapidamente mistu-ras explosivas com um elevado potencial de perigo. Por razões de seguran-ça, o gás é por esse motivo odorado através da adição de odorantes. Porexemplo, o tetraidrotiofeno (THT) é usado através de toda a área da UniãoEuropéia como um odorante do gás de rua, usualmente como o único odo-rante. Na América do Norte, mercaptano terciário de butila é amplamenteusado como o odorante principal, quase sempre em associação com outrosmercaptanos de alquila e diversos sulfitos e dissulfitos. Para o gás líquido depetróleo, por exemplo, o mercaptano de etila é usado como um odorante.

Esses compostos são especificamente bem adequados para serem usadoscomo odorantes de gás devido aos seus odores muito fortes, desagradáveise distintos. Além disso, devido a eles terem sido usados durante um tempomuito longo, eles estão hoje associados universalmente com os gases com-bustíveis e dessa forma satisfazem as exigências com relação a um avisodistinto e bem reconhecido de um vazamento de gás. No entanto, com rela-ção aos aspectos ambientais, os compostos de enxofre são menos adequa-dos devido ao dióxido de enxofre ser formado durante a combustão dessesgases odorados.

Para ser altamente adequado como um odorante de gás, umcomposto ou uma mistura de compostos, isto é, uma composição, tem quepreencher um número de exigências. Especificamente, para evitar o perigoou a confusão, o odor do odorante do gás necessita:

- ser distinguível o bastante que exista um risco muito pequeno de que eleseja identificado como qualquer outro odor, de forma ideal ele deve ser ime-diatamente associado com o odor dos odorantes de gás correntes, devido aoseu uso difundido faça com que o odor do gás seja reconhecido com facili-dade pela maioria dos usuários,

- ter um limite de detecção de várias ordens de magnitude mais baixas doque o limite explosivo do gás combustível com a finalidade de que qualquerpessoa com um sentido de olfato médio e condições fisiológicas médias sejacapaz de detectar o odor.

Além disso, o odorante de gás tem que se estável sob as condi-ções de transporte e de armazenamento do gás combustível.

Diversas tentativas têm sido feitas para substituir ou pelo menosreduzir o uso de compostos de enxofre como os odorantes em gás combus-tível. Por exemplo, a DE-A 19837066 descreve o uso de uma mistura de és-terès acrílicos de alquila e compostos de nitrogênio. A JP 2003-155488 Adescreve mais do que 150 produtos químicos que são adequados como odo-rantes para a adição ao hidrogênio combustível. De acordo com a descriçãopara cumprir as exigências como odorante para hidrogênio combustível, quesão que o odor possa ser claramente distinguido de um odor comum na vidadiária, que ele tenha um odor típico que possa ser detectado em baixa con-centração, e que ele seja inofensivo e não tóxico para seres humanos. Ou-tros detalhes, tais como as descrições dos odores, não são fornecidos. Umodorante de gás combustível compreendendo uma alquina tal como but-1-ina, vinil acetileno e hexina, e pelo menos dois compostos selecionados apartir de acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilatode alila, propionato de etila, n-butirato de metila, e isobutirato de metila estãodescritos na JP-A-55 104393 (resumo). O problema com os ésteres acrílicosde alquila, é que as suas notas de odor são muito similares a, por exemplo,determinados plásticos e tintas acrílicas.

Em conseqüência, existe uma procura crescente para seremencontrados odorantes alternativos, que sejam adequados como odorantespara gás. Para a substituição dos odorantes de gás atuais que têm sido usa-dos durante um longo período de tempo é de preferência específica que ossubstitutos tenham um odor parecido com o do gás para serem introduzidosno mercado com sucesso.Surpreendentemente, foi descoberto que os ciclohexadienos eos ciclooctadienos são adequados especificamente como odorantes paragás de hidrocarboneto devido ao seu odorante igual ao do gás, enquantoque, por exemplo, os cicloheptadienos relacionados estruturalmente sãomuito mais fracos e tem um odor do tipo verde, de cítrus e menos odor dotipo de gás.

Por odorante do tipo de gás é significado que o odor do compos-to é associado imediatamente com o odor do gás.

Por conseqüência, a presente invenção se refere em um dosseus aspectos a gás de hidrocarboneto compreendendo cicloalcadienos dafórmula (I) como um odorante de gás,

<formula>formula see original document page 4</formula>

na qualn é 1 ou 3

R é hidrogênio ou C1-C3 alquila, como por exemplo, metila ou isopropila; ese n for 1

a ligação entre C-3 e C-4 e C-5 e C-6 é uma ligação simples e a linha trace-jada junto com a ligação entre C-4 e C-5 representa uma ligação dupla; ou aligação entre C-4 e C-5 e C-5 e C-6 é uma ligação simples e a linha traceja-da junto com a ligação entre C-3 e C-4 representa uma ligação dupla;se n for 3

a ligação entre C-3 e C-4 e C-4 e C-5 é uma ligação simples e alinha tracejada junto com a ligação entre C-5 e C-6 representa uma ligaçãodupla; ou a ligação entre C-3 e C-4 e C-5 e C-6 é uma ligação simples e alinha tracejada junto com a ligação entre C-4 e C-5 representa uma ligaçãodupla; ou a ligação entre C-4 e C-5 e C-5 e C-6 é uma ligação simples e alinha tracejada junto com a ligação entre C-3 e C-4 representa uma ligaçãodupla; e uma ligação dupla carbono-carbono é na configuração Z e a segun-da ligação carbono-carbono é naconfiguração E ou Z, de preferência ambas as ligações duplasestão na configuração Z.]

São de preferência específica como um odorante de gás com-bustível os 1,5-ciclooctadieno, (Z,Z)-1,5-ciclooctadieno, (Z,E)-1 ,5-ciclooc-tadieno, 3-metila-1,5-ciclooctadieno, 1,3-ciclohexadieno, e 1,4-ciclohexa-dieno.

A expressão "odorante de gás" na forma usada dentro do signifi-cado desta invenção pode se referir a ambos um composto odoroso simplese a uma mistura de tais compostos odorosos.

Os gases de hidrocarboneto são usados de forma geral para ageração de energia elétrica através de combustão em estações de força, ouusados em edifícios para processos de aquecimento, iluminação e de cozi-nha. A expressão "gás de hidrocarboneto" na forma usada dentro do signifi-cado deste pedido de patente representa qualquer combustível de gás com-bustível usado como uma fonte de energia primária ou secundária. Eles es-tão em forma gasosa na temperatura e pressão atmosférica normal (25°C;100 Kpa (1000 mbar)), porém também podem ser processados na sua formalíquida por conveniência de transporte e armazenamento. Os gases combus-tíveis englobam, porém não estão limitados a, os termos; gás de cidade (gásde rua), gás natural incluindo a sua forma liqüefeita, e gás líquido de petróleo(GLP, que é uma mistura de alcanos separados a partir do petróleo e queconsistem essencialmente de butano e propano). As alquinas, tais como oacetileno, também são adequadas como gases de hidrocarboneto. Os hidro-carbonetos oxigenados, tais como o éter de dimetilaa, também pertencem àclasse de gases de hidrocarboneto dentro do significado deste pedido depatente.

Os compostos da presente invenção podem ser usados de for-ma isolada ou em combinação com outros odorantes de gás, isto é, comcompostos de enxofre e compostos isentos de enxofre. É de preferência es-pecífica a combinação com odorantes de gás isentos de enxofre, por exem-plo, pirazinas, ésteres de CrC6 alquila de ácido acrílico, alquinas, tais como1-metóxi-buten-3-ina e 2-metila-1-buten-3-ina, e cicloalquinas, tais como ci-clooctina, de preferência em uma quantidade de até 10 partes em peso, demais preferência de 0,1 até 5,5 partes em peso por 100 partes em peso deum cicloalcadieno da fórmula (I), ou uma mistura dos mesmos. Se combina-dos com compostos de enxofre o odorante de gás combustível compreendeaté 60 % em peso, de mais preferência até 30 % em peso, como por exem-plo, de 1 até 10 % em peso de um composto de enxofre ou uma mistura domesmo, com base na quantidade total do odorante de gás.

As pirazinas adequadas incluem, porém não estão limitadas apirazina de metila e de etila, pirazina de metóxi isobutila, e pirazina de metó-xi metila. Outras pirazinas adequadas estão descritas na JP-A-08-60167 (pa-tente número 3378673), que fica incorporada aqui, neste pedido de patentepor referência. Através da mistura dos compostos da presente invenção jun-to com quantidades menores de pirazina são alcançados resultados aindamelhores.

Os ésteres de CrC6 alquila do ácido acrílico incluem porém nãoestão limitados a acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila,acrilato de iso-propila, acrilato de n-butila, acrilato de iso-butila, acrilato deterc-butila, acrilato de n-pentila, acrilato de iso-pentila e acrilato de n-hexila.

Os compostos de enxofre adequados incluem, porém não estãolimitados a compostos selecionados a partir do grupo que consiste em mer-captano de CrC6 alquila, como por exemplo, mercaptano de terc-butila emercaptano de etila, mercaptanos de arila, como por exemplo, mercaptanode benzila; sulfitos e dissulfitos orgânicos, como por exemplo, sulfito de di-metila e sulfito de etila metila, e tetraidrotiofeno e os derivados do mesmo.

Em conseqüência, são de preferência específica os odorantesde gás compreendendo:

a) pelo menos um cicloalcadieno da fórmula (I); e

b) pelo menos um composto isento de enxofre selecionado apartir de 1-metóxi-buten-3-ina, 2- metila-1-buten-3-ina, ciclooctina, pirazinas,em que a pirazina é de preferência selecionada a partir do grupo que consis-te em metila etila pirazina, metóxi isobutila pirazina e metóxi metila pirazina,e ésteres de CrC6 alquila do ácido acrílico ; e/ou c) pelo menos um compôs-to de enxofre.

Outros aditivos tais como antioxidantes também podem ser adi-cionados, tanto ao odorante como diretamente ao gás combustível odorado.

Ao antioxidantes adequados incluem porém não estão limitados a, terc-butilahodroxianisol, 2,5-di-terc-butila-fenol (lanol), monometila éter de hidroquino-na e a-tocoferol, 2,6-di-terc-butila para cresol e terc-butila hidróxi tolueno.

Um outro aspecto da presente invenção é um gás de hidrocar-boneto que compreende um odorante de gás, compreendendo:

a) pelo menos um cicloalcadieno da fórmula (I); e

b) e opcionalmente pelo menos um composto isento de enxofreselecionado a partir de 1-metóxi-buten-3-ina, 2- metila-1-buten-3-ina, ciclooc-tina, pirazinas, em que a pirazina é de preferência selecionada a partir dogrupo que consiste em metila etila pirazina, metóxi isobutila pirazina e metóximetila pirazina, e ésteres de d-C6 alquila do ácido acrílico;

c) e opcionalmente pelo menos um composto de enxofre.

A dosagem do odorante de gás da presente invenção no gás dehidrocarboneto depende principalmente da composição do odorante e podevariar a partir de 10 até cerca de 200 ppm; de preferência entre 50 e 150ppm, de mais preferência entre 10 e 100 ppm.

Além disso, a presente invenção se refere a um método paraodorar um gás de hidrocarboneto que compreende a incorporação como o-dorante de uma quantidade efetiva de pelo menos um cicloalcadieno comodescrito acima aqui, neste pedido de patente.

Os odorantes da presente invenção são líquidos em temperaturaambiente e desse modo, ambas a preparação de uma composição de odo-rante e a mistura do odorante ou da composição de odorantes ao gás dehidrocarboneto não é importante. Os métodos e os equipamentos conheci-dos das pessoas versadas na técnica podem ser usados.

A invenção será descrita a seguir com referência aos exemplosnão limitativos que se seguem.

Exemplo 1: Avaliação olfativa.

Os compostos relacionados abaixo foram preparados cada um a150 ppm em um aerossol com a utilização de propelente de isobute-no/propano e foram pulverizados dentro de uma cabine de avaliação e chei-rados através de uma pequena abertura na porta da cabine.

<table>table see original document page 8</column></row><table>

Se os cicloalcadianos de fórmula (I), como definidos aqui, sãocombinados com outros odorantes para gás, as composições odorantes paragás da Tabela 1 podem ser de partículas interesse.

Exemplo 2: Composições de odorantes de gás

Tabela 1

<table>table see original document page 8</column></row><table>

Todas as quantidades são dadas em percentagem em peso anão ser que indicadas de outra forma. Os números fornecidos entre parente-ses se referem a partes em peso por 100 partes em peso de 1,5-ciclooctadieno.

Claims (7)

1. Um gás de hidrocarboneto compreendendo um cicloalcadienoda fórmula (I) <formula>formula see original document page 10</formula> na qualn é 1 ou 3R é hidrogênio ou CrC3 alquila, e(i) se n for 1a ligação entre C-3 e C-4 e C-5 e C-6 é uma ligação simples e alinha tracejada junto com a ligação entre C-4 e C-5 representa uma ligaçãodupla; ou a ligação entre C-4 e C-5 e C-5 e C-6 é uma ligação simples e alinha tracejada junto com a ligação entre C-3 e C-4 representa uma ligaçãodupla;(ii) se n for 3a ligação entre C-3 e C-4 e C-4 e C-5 é uma ligação simples e alinha tracejada junto com a ligação entre C-5 e C-6 representa uma ligaçãodupla; ou a ligação entre C-3 e C-4 e C-5 e C-6 é uma ligação simples e alinha tracejada junto com a ligação entre C-4 e C-5 representa uma ligaçãodupla; ou a ligação entre C-4 e C-5 e C-5 e C-6 é uma ligação simples e alinha tracejada junto com a ligação entre C-3 e C-4 representa uma ligaçãodupla;ou uma mistura dos mesmos.

2. Gás de hidrocarboneto de acordo com a reivindicação 1, emque o cicloalcadieno é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,5-ciclooctadieno, (Z,Z)-1,5- ciclooctadieno, (Z,E)-1 ,5-ciclooctadieno, 3-metila--1,5-ciclooctadieno, 1,3- ciclohexadieno, e 1,4-ciclohexadieno.

3. Odorante do tipo de gás compreendendo:a) pelo menos um cicloalcadieno da fórmula (I); eb) pelo menos um composto isento de enxofre selecionado apartir de 1-metóxi-buten-3-ina, 2- metila-1-buten-3-ina, ciclooctina, pirazinas,e ésteres de C1-C6 alquila do ácido acrílico ; e/ou c) pelo menos um compos-to de enxofre.

4. Gás de hidrocarboneto compreendendo um odorante comodefinido na reivindicação 1.

5. Método para odorar um gás de hidrocarboneto que compre-ende a incorporação como um odorante de uma quantidade efetiva de pelomenos um cicloalcadieno da fórmula (i), como definido na reivindicação 1, aogás de hidrocarboneto.

6. Método para conferir um odorante do tipo de gás a um gás dehidrocarboneto que compreende a adição ao gás de hidrocarboneto de umaquantidade efetiva olfativa de um odorante compreendendo:a) pelo menos um cicloalcadieno da fórmula (I) como definido nareivindicação 1;b) e opcionalmente pelo menos um composto isento de enxofreselecionado a partir de 1-metóxi-buten-3-ina, 2- metila-1-buten-3-ina, ciclooc-tina, pirazinas, e ésteres de CrC6 alquila do ácido acrílico;c) e opcionalmente pelo menos um composto de enxofre.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, no qual o cicloalca-dieno é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,5-ciclooctadieno,(Z,Z)-1,5-ciclooctadieno, (Z,E)-1 ,5-ciclooctadieno, 3-metila-1,5-ciclooctadieno, 1,3- ciclohexadieno, e 1,4-ciclohexadieno.