Ester zur Odorierung von Brenngasen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Acrylsäure- Cι-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylestern zur Odorierung von
„ Brenngasen, ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen-und Brenngase enthäl- tend diese Mischungen.
Brenngase, die keinen ausreichenden Eigengeruch aufweisen, werden üblicherweise mit intensiv riechenden Verbindungen versetzt, d.h. odoriert, damit im Falle von Undichtigkeiten oder Leckagen diese leicht wahrgenommen werden können. Aus Sicherheitsgründen werden den Brenngasen sogenannte Odoriermittel zugesetzt, die auch in hoher Verdünnung noch wahrnehmbar sind und auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs eine Alarmassoziation beim Menschen hervor- rufen.
Typischerweise werden als Odoriermittel Schwefelverbindungen eingesetzt. Häufige Verwendung finden Tetrahydrothiophen, tert.-Butylmercaptan, Dimethylsulfid oder auch Ethylmercaptan.
Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen in Brenngasen, unter anderem aus ökologischen Gründen, angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich .praktisch keine Bedeutung haben. Das- Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethyl-
acrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung um- fasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche
Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.% Ethylacrylat enthielt.
In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-Cι2-alkylester und eine
Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Brenngasen gesucht, insbesondere solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass Mischungen bestehend aus genau zwei oder enthaltend mindestens 3 verschiedene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Ci-
C6-alkylester sich hervorragend zur Odorierung von Brenngasen eignen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Mischungen bei der Odorierung von Brenngasen synergistische Effekte zeigen, d.h. dass die Mischungen dieser Verbindungen eine stärkere Wirkung aufweisen, als die Summe der einzelnen Bestand- teile erwarten lässt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit den erfmdungsgemäßen Mischungen sowie Brenngase enthaltend die erfmdungsgemäßen Mischungen.
Die Acrylsäure-Cι-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Acrylsäure-Cι-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- ■ säure-Cι-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Die Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth- acrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-penty- lester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Methacrylsäure-C]-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäure- methylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl-
ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-Cι-C4-alkylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
Besonders geeignete Mischungen enthalten mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester, bevorzugte Mischungen mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n- butylester.
Bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester, bevorzugt mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acryl- säureethylester.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäureethylester und
Acrylsäure-n-butylester.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einen Ester gewählt aus Acrylsäure-n- butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
Die Mischungen enthalten die Verbindungen bevorzugt im gewichtsbezogenen Verhältnis 1-4 : 2-8 : 1-4.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die die genannten Ester im gewichtsbe- zogenen Verhältnis 1-2 : 1-2 : 6-8 enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausf hrungsform werden Mischungen enthaltend mindestens 4 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester eingesetzt, wobei Mischungen bevorzugt sind, die mindestens zwei Verbindungen enthalten gewählt aus Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die Acrylsäuremethylester, "Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n- butylester enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von
Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-Cι-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylestern sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-Cι-C6-alkyl- ester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-Cι-C6-alkyl~ ester und/oder Methacrylsäure-Ci-Ce-alkylester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso- propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert- butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n- hexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-
propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester.
Bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen
Verhältnis 2:8-8:2, bevorzugt 3:7-7:3 und besonders bevorzugt 6:4-4:6.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n- butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 8:2-1 :9, bevorzugt 6:4-2:8 und besonders bevorzugt 6:4-3:7.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n- butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 9 : 1 - 1 : 9, bevorzugt 8 : 2-4 : 6 und besonders bevorzugt 7:3-6:4.
Es ist insbesondere überraschend, dass Mischungen bestehend aus den oben genannten Acrylsäure-Ci-Cö-alkylestern, d.h. Mischungen von verschiedenen Acryl- säurealkylestern ohne den Zusatz weiterer Odoriermittel, eine gute Alarmwirkung aufweisen.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen mit mindestens 3 und höchstens 6 verschiedenen Acrylsäure-Ci-Cö-alkylestern und/oder Methacrylsäure- Cι-C6-alkylestern zusätzlich weitere Stoffe enthalten, die zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
Mit den erfindungsgemäßen Mischungen kann die Odorierung von natürlichen oder synthetischen Brenngasen oder von Gemischen davon erfolgen. Es seien beispielsweise genannt: Erdgas, LNG (Liquid Natural Gas), Flüssiggas (LPG:
Liquefied Petroleum Gas), Stadtgas, Heizgas, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen,
Butan, Isobutan, Buten, Pentan, oder auch Brenngase wie Wassergas, Synthesegas, Generatorgas oder Kokereigas.
Die erfindungsgemäßen Odoriermittel eignen sich besonders für die Odorierung von Brenngasen, die Methan, Ethan, Propan oder Butan enthalten, insbesondere für
Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas.
Die Brenngase können selbstverständlich weitere Verbindungen wie beispielsweise Pentane, Hexane oder Heptane enthalten.
Dem erfmdungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocophe- role und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure,
Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Bu- tylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (Jonol, BHT), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und Tocopherol.
Es können dem erfmdungsgemäßen Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien. Die Gesamtmenge an Antioxidans bezogen auf das Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1
Gew.%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.%.
Die gewichtsbezogene Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt bei flüssig vorliegenden Gasen typischerweise im Bereich 5 - 100 ppm
(ppm: mg Odoriermittel pro kg Gas), bevorzugt 5 - 50 ppm, besonders bevorzugt 10 -
40 ppm und ganz besonders bevorzugt 15 - 30 ppm bzw. bei gasförmig vorliegenden Brenngasen typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m3, bevorzugt 5 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 15 - 30 mg/m3.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsanteile.
Verwendete Abkürzungen:
Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether
Beispiel 1
Die erfmdungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.%) geruchlich bezüglich ihres Warn- geruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet.
Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierung.
Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses
2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte.
Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt die Bewertung der reinen Ester.
Tabelle 1:
Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Mischungen im Sinne der Erfindung, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2:
Tabelle 3 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Antioxidantien.
Tabelle 3: