MX2009000180A - Mezcla odorifera para combustible gaseoso inodoro. - Google Patents

Abstract

Composición utilizable en particular como agente odorífero de un combustible gaseoso, más particularmente del gas natural, que comprende: - al menos un acrilato de alquilo (I) cuyos radicales alquilo comprenden de 1 a 12 átomos de carbono, - al menos un compuesto de fórmula (II), en cantidad suficiente para inhibir la polimerización del o de los acrilato(s) de alquilo (I) en presencia y/o en ausencia de oxígeno.

Description

MEZCLA ODORÍFERA PARA COMBUSTIBLE GASEOSO INODORO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne al campo de los odoríferos para los combustibles gaseosos, en particular inodoros, y tiene como objetivo principal las composiciones odoríferas que permiten la detección de las fugas de gas y la prevención de los riesgos de explosión que se derivan de estas exentas de compuesto de azufre. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los gases de ciudad y los gases de hornos de coque, que se obtenían a través de procedimientos térmicos, han sido utilizados durante mucho tiempo en el pasado como combustibles gaseosos tanto para el alumbrado público como para las necesidades domésticas. Estos gases contenían componentes fuertemente odoríferos. Estos tenían por consiguiente un fuerte olor propio, de manera que una fuga de gas podía ser fácilmente descubierta. Al contrario, los combustibles gaseosos utilizados hoy en día, ya se trate de gas natural, de propano, de butano, de gas de petróleo licuado (o GPL) , o incluso de oxígeno (por ejemplo para las soldaduras) , son esencialmente inodoros, ya sea a causa de su origen o del tratamiento de purificación que han recibido. Así, si las fugas no son percibidas a tiempo, se forman rápidamente mezclas de combustible gaseoso y de aire que pueden explotar, existiendo, por consiguiente, un elevado potencial de riesgo. Es por razones de seguridad que el gas natural que circula en los gasoductos es olorizado por inyección (en estaciones especializadas) con aditivos apropiados llamados odoríferos . El gas natural es en general enviado inodoro hacia los países consumidores desde los sitios de producción, después de un tratamiento de purificación apropiado, ya sea por gasoducto o (en estado líquido) en barcos especializados (metaneros) . En Francia, por ejemplo, el gas natural es así recibido en una cantidad limitada de estaciones de inyección donde el odorífero es inyectado de tal manera que el gas natural que circula tanto en la red francesa de gasoducto, como aquel que es almacenado en depósitos subterráneos es olorizado, lo cual permite una fácil detección en caso de fuga, cualquiera sea la porción de la red donde esta se produzca . En otros países, el gas natural puede ser distribuido en el territorio por una red de gasoductos en la cual el gas circula sin agente odorífero, siendo este entonces olorizado a la entrada de las ciudades donde es consumido, lo cual requiere una cantidad aún más elevada de estaciones de inyección.

Los recipientes de almacenamiento son mantenidos la mayoría de las veces bajo atmósfera de nitrógeno o de gas natural para limitar, en este estado, el riesgo de explosión. Es posible utilizar sulfuros de alquilo y/o mercaptanos como agentes odoríferos, solos o en mezcla. Se puede citar por ejemplo dietilsulfuro, dimetilsulfuro, metiletilsulfuro o tetrahidrotiofeno, terciobutil mercaptano, isopropil mercaptano que son ampliamente utilizados por sus excelentes propiedades, en particular caracterizadas por desencadenar una sensación de alarma entre las personas en caso de fuga accidental del gas natural así olorizado, para iniciar las operaciones de protección necesarias lo antes posible. Sin embargo durante la combustión del gas natural, estos productos generan una cantidad de anhídrido sulfuroso que, por más pequeña que sea, se vuelve nada despreciable cuando un balance global se efectúa a escala de un país o de una región, en particular con una tasa de industrialización o de urbanización elevada. Así, a modo de ejemplo, la combustión de un gas natural olorizado con tetrahidrotiofeno (THT) a una concentración de 10 mg/Nm3 (o número de m3 del gas, medido en las condiciones normales de temperatura y de presión) genera 7,3 mg/Nm3 de dióxido de azufre.

En el marco general de una mejor comprensión de las constricciones medioambientales, es por tanto necesario reducir las cantidades de S02 que son lanzadas a la ecósfera a través de los agentes odoríferos presentes en el gas natural, durante la combustión de este. Varias mezclas odoríferas sin compuesto de azufre han sido propuestas: Por ejemplo, podemos citar PL 72057 que describe mezclas odoríferas a base de diciclopentadieno, JP41-73895 mezclas de éter y de éster específicas, WO 02/42396, mezclas a base de norborneno o de sus derivados, JP 80-060167 mezclas a base de 5-etilideno-2 norborneno y de una 2-alcoxi-3 alquilpirazina . También existen varios documentos que describen mezclas odoríferas a base de acrilatos de alquilo: JP 49-131.201 describe un odorífero para combustible gaseoso a base de un acrilato CH2=CHC02-R1 donde Rl es una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada que tiene 3 átomos de carbono y/o de un éter R2-0-R3 donde R2 es una cadena hidrocarbonada insaturada que tiene 2 ó 3 átomos de carbono y donde R3 es una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada que tiene 2 ó 3 átomos de carbono. DE 19837066 describe un procedimiento de odorización del gas natural por adición de una mezcla que comprende un acrilato de alquilo, un compuesto con nitrógeno de tipo pirazina y un antioxidante. Esta mezcla presenta sin embargo el inconveniente de no tener el olor característico del gas y es por tanto susceptible de prestarse a confusión en caso de fuga de gas . El riesgo es por supuesto la no detección de esta fuga y la explosión, si la concentración de gas en el aire alcanza su límite inferior de explosividad. También existen documentos que asocian compuesto (s) con azufre y compuesto (s) sin azufre, tal como el JP55-137190 que describe una mezcla odorífera que se asocia con acrilato de etilo, un compuesto con azufre específico, en ese caso el terciobutil mercaptano (o TBM) . El inconveniente mayor de esta mezcla es sin embargo, que a causa de la reactividad química del TBM con el acrilato de etilo, los 2 componentes de la mezcla odorífera deben, en las diferentes estaciones de inyección, ser almacenados en recipientes separados y necesitan igualmente bombas y cabezas de inyección separadas, para la introducción en el gasoducto. Resulta de esto, en relación con la logística compleja de odorización del gas natural expuesta más arriba, un aumento considerable de los costos de las estaciones de inyección que resultan de la necesaria multiplicación de los recipientes de almacenamiento, de las bombas y de las cabezas de inyección; O 2004/024852 describe un agente odorífero constituido por cuatro componentes entre los cuales un acrilato de alquilo, un sulfuro de alquilo y un agente estabilizador antioxidante tal como el terc-butilhidroxitolueno, la hidroquinona, etc.; WO 2005/103210 describe una mezcla odorífera para combustible gaseoso inodoro constituida por un sulfuro de alquilo, por un acrilato de alquilo y por un compuesto inhibidor de polimerización del acrilato de alquilo de tipo nitróxido . Se conoce que los acrilatos son monómeros muy reactivos que pueden polimerizarse espontáneamente, en particular en el almacenamiento, para formar poli-acrilatos. Tal polimerización incontrolada es susceptible de poner en peligro a las personas que se encuentran próximas a las estaciones de inyección, tales como habitantes locales u obreros a cargo del mantenimiento, debido al riesgo de explosión. Esta polimerización que ocurre durante el almacenamiento, incluido por ejemplo, en los recipientes o cubos de almacenamiento de las estaciones de inyección, puede conducir igualmente a un atascamiento e incluso a una obstrucción rápida de los tubos entre el recipiente de almacenamiento y el punto de inyección. Tal fenómeno puede conducir a una baja no controlada de la concentración del odorífero en el gas natural, lo que aumenta el riesgo ligado a una fuga de gas no detectada.

Para evitar esto, hidroquinonas son comúnmente adicionadas en composiciones odoríferas a base de acrilatos para inhibir su polimerización, como se señala en US 3.816.267 que concierne la fabricación del acrilato. Para funcionar, el sistema inhibidor a base de hidroquinonas necesita oxígeno porque la forma activa del inhibidor es una molécula que comprende un radical que se forma después de la reacción del inhibidor con el oxígeno y detiene a los precursores de polimerización. Este inhibidor necesita tener un almacenamiento de la mezcla odorífera bajo aire. Esta condición no es respetada cuando un recipiente de almacenamiento de odorífero está bajo presión de gas natural, lo que permite aumentar el rendimiento de las bombas de inyección de odorífero en el gas. Existen también almacenamientos bajo nitrógeno. En este caso, como con el gas natural, la hidroquinona no puede reaccionar con el oxígeno para formar un radical y no juega por tanto su rol de inhibidor, lo que pone al utilizador en peligro de riesgo de explosión luego de una polimerización incontrolada pero igualmente puede provocar un atascamiento o incluso una obstrucción rápida de las tuberías entre el recipiente de almacenamiento y el punto de inyección. Este último punto tiene por consecuencia un descenso no controlado de la concentración del odorífero en el gas de donde resulta un aumento del riesgo de explosión debido a fugas de gas no detectadas . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La mezcla odorífera a base de acrilato(s) de alquilo según la invención permite paliar los inconvenientes descritos aquí anteriormente debidos no solamente a la ausencia de compuesto con azufre en la mezcla (sin desprendimiento de S02) sino también a la ausencia de oxígeno necesario para la activación de los inhibidores de polimerización no nitroxilados . La mezcla odorífera según la invención presenta una estabilidad en el almacenamiento, y esto, cualquiera que sea la naturaleza del gas de cubierta, conteniendo o no oxígeno. Contrariamente a otros inhibidores tales como los inhibidores de radicales que pertenecen a la familia de las hidroquinonas, los inhibidores no necesitan almacenamiento de la composición odorífera bajo aire, mientras que un almacenamiento bajo aire se vuelve necesario para los inhibidores de radicales de tipo hidroquinona. Esto presenta la ventaja, a nivel de las estaciones de inyección de gas, de poder almacenar la composición odorífera en un recipiente apropiado bajo presión de gas natural y por tanto poder aumentar el rendimiento de las bombas de inyección .

Las composiciones odoríferas según la invención pueden igualmente en algunas estaciones de inyección de gas natural, donde los recipientes de almacenamiento están bajo nitrógeno, ser almacenadas bajo nitrógeno. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene como objetivo una composición que se puede utilizar en particular como agente odorífero de un combustible gaseoso, más particularmente del gas natural, que comprende: - al menos un acrilato de alquilo (I) cuyo radical alquilo comprende de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8 ; - al menos un compuesto de fórmula (II) , en cantidad suficiente para inhibir la polimerización del o de los acrilato (s) de alquilo (I) en presencia y/o en ausencia de oxígeno - Ri y R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado terciario o secundario que comprende de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 15, y opcionalmente uno o varios heteroátomos escogidos entre azufre, fósforo, nitrógeno u oxígeno o - Ri y R2 tomados con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un radical hidrocarbonado cíclico que comprende de 4 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6, dicho radical siendo opcionalmente sustituido. Los compuestos de fórmula (I) son escogidos preferiblemente entre los acrilatos de metilo, de etilo, de n-propilo, de isopropilo, de n-butilo, de isobutilo, de tere-butilo, de pentilo, de hexilo, de heptilo, de octilo y/o de dodecilo, y ventajosamente escogidos entre acrilato de metilo, acrilato de etilo y/o acrilato de n-butilo. Los compuestos de fórmula (II) son conocidos en sí; su preparación es por ejemplo descrita en la obra "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" de L. B. Volodarsky y otros, CRC Press, 1993, ISBN: 0-8493-4590-1. Según una variante particularmente preferida, la composición según la invención comprende a título de inhibidor de fórmula (II) al menos un compuesto derivado de la óxido tetrametil piperidina (igualmente designado por el término de TEMPO) de fórmula (lia) : donde R3 representa un agrupamiento hidroxi, amino, éster o amida, preferiblemente de R3COO-, R3CON- donde R3 es un radical C1-C4 alquilo. Se prefiere ventajosamente escoger el compuesto de fórmula (Ilb) entre al menos uno de los compuestos siguientes : N- (terciobutil) -N- (1- [etoxi (etil) fosfino] propil) nitróxido de fórmula: - N- (terciobutil) -N- (1-dietilfosfono-2 , 2-dimetilpropil) nitróxido de fórmula - N- (terciobutil) -N- ( [2-metil-l-fenil] prop nitróxido de fórmula: Según una variante preferida de la composición según la invención, el (los) inhibidores de polimerización (II) son utilizados en cantidad de 50 ppb a 1000 ppm en peso con respecto a la masa de acrilato(s) presente (s) en la mezcla.

La composición odorífera según la invención confiere a los combustibles gaseosos, principalmente al gas natural después de su inyección en este, un fuerte poder odorífero, comparable a aquel obtenido con los odoríferos a base de sulfuros de alquilo o de mercaptanos del arte anterior, que permiten por tanto a toda persona que se encuentre en las cercanías de una fuga reconocer esta, y emprender las medidas de seguridad apropiadas. Este fuerte poder odorífero es obtenido al mismo tiempo que la desaparición del S02 expulsado a la ecósfera después de combustión del gas así olorizado. Finalmente esta composición puede ser realizada en las estaciones de inyección por medio de un único recipiente de almacenamiento, de una única bomba y de una sola cabeza de inyección, lo que conduce a una logística considerablemente simplificada.

La presente invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de odorización de un combustible gaseoso inodoro que comprende la adición de una cantidad eficaz de una composición odorífera definida anteriormente que comprende al menos un acrilato de alquilo y al menos un compuesto (II) inhibidor de polimerización de los acrilatos de alquilo estable en presencia y ausencia de oxígeno. La cantidad de dicha composición puede estar determinada por el hombre del oficio por medio de ensayos sistemáticos, teniendo en cuenta las características particulares del combustible gaseoso, y de las redes de distribución. A modo de ejemplo puramente indicativo, esta cantidad eficaz está en general comprendida entre 1 y 500 mg/Nm3, preferiblemente entre 2 y 50 mg/Nm3. La composición según la invención descrita anteriormente puede ser utilizada tal cual o bien ser diluida en un disolvente o en una mezcla de disolventes inerte con respecto a los acrilatos. A modo de ejemplos de disolventes, se pueden citar ciclohexano, n-hexano. La dilución de la composición puede alcanzar 85%, es decir 15 partes en peso de la composición según la invención son diluidas en 85 partes en peso de disolvente. Los combustibles gaseosos a los cuales se aplica el procedimiento según la invención comprenden: gas natural, propano, butano, gas de petróleo licuado (o GPL) , o incluso oxígeno o hidrógeno, tal como aquel generado por las pilas de combustible. El gas natural es un combustible gaseoso preferido según la presente invención a causa de su muy amplia difusión y de la importancia de las redes de distribución, haciendo particularmente deseable la reducción de cualquier peligro que resulte de un riesgo de fuga. Tratándose del gas natural, la composición utilizable como agente odorífero es agregada por inyección en las estaciones especializadas según las técnicas usuales utilizadas en este campo. Los ejemplos siguientes son dados a título puramente ilustrativo de la invención y no podrán ser interpretados de ninguna manera como limitantes.

Ejemplo 1 (referencia) : Odorización de gas natural por tetrahidrotiofeno Se inyecta en el gas natural 10 mg por Nm3 de tetrahidrotiofeno por medio de un dispositivo de laboratorio apropiado. La proporción en dióxido de azufre formado, después de la combustión del gas así olorizado es igual a 7,3 mg/Nm3.

El gas así olorizado es sometido a una prueba olfativa, y de la misma resulta que este tiene un fuerte poder odorífero y por tanto un buen poder de alerta.

Ejemplo 2 La composición siguiente es obtenida por simple mezcla de los componentes en las proporciones indicadas aquí abaj o : Acrilato de etilo 99,9 g Hidroxi TEMPO 1 g Se repite luego el ejemplo 1 inyectando en el gas natural 10 mg por Nm3 de la composición según la invención así preparada en lugar del tetrahidrotiofeno . La proporción en dióxido de azufre formado, después de la combustión del gas así olorizado, es igual a 0 mg/Nm3. El gas así olorizado es sometido a una prueba olfativa, de la cual resulta que el gas así olorizado tiene un buen poder de alerta (fuerte poder odorífero similar (en intensidad) a aquel de la composición del ejemplo 1) .

Ejemplo 3 La composición siguiente es obtenida por simple mezcla del peso de los componentes indicados en el estado líquido indicado: Acrilato de metilo 99,9 g N- (terciobutil) -N- (1-dietilfosfono-2 , 2-dimetilpropil) nitróxido lg Se repite luego el ejemplo 1 inyectando en el gas natural 10 mg por Nm3 de la composición según la invención así preparada en lugar del tetrahidrotiofeno . La proporción en dióxido de azufre formado, después de la combustión del gas así olorizado es igual a 0 mg/Nm3. El gas así olorizado es sometido a una prueba olfativa, por consiguiente resulta de ésta que el gas así olorizado tiene un buen poder de alerta (fuerte poder odorífero similar (en intensidad) a aquel de la composición del ejemplo 1) .

Claims (10)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
2. REIVINDICACIONES 1. Composición utilizable principalmente como agente odorífero de un combustible gaseoso, más particularmente del gas natural, que comprende: - al menos un acrilato de alquilo (I) cuyos radicales alquilo comprenden de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8 ; - al menos un compuesto de fórmula (II) , en cantidad suficiente para inhibir la polimerización del o de los acrilato (s) de alquilo (I) en presencia y/o en ausencia de oxígeno en la cual : - Ri y R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado terciario o secundario que comprende de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 15, y opcionalmente uno o varios heteroátomos escogidos entre azufre, fósforo, nitrógeno o oxígeno; o
3. - Ri y R2 tomados con el átomo de nitrógeno al cual estos están unidos, forman un radical hidrocarbonado cíclico que comprende de 4 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6, dicho radical siendo opcionalmente sustituido. 2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la misma comprende 50 ppb a 1000 ppm en peso de inhibidor (es) (II) con respecto a la masa de acrilato(s) presente(s) . 3. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque los ésteres de ácido acrílico (I) son escogidos entre los acrilatos de metilo, de etilo, de n-propilo, de isopropilo, de n-butilo, de isobutilo, de tere-butilo, de pentilo, de hexilo, de heptilo, de octilo y/o de dodecilo, y ventajosamente escogidos entre el acrilato de metilo, el acrilato de etilo y/o el acrilato de n-butilo .
4. 4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los ésteres de ácido acrílico (II) comprenden al menos acrilato de metilo y/o acrilato de etilo .
5. 5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el o uno de los inhibidores es un compuesto derivado de la óxido tetrametil piperidina (TEMPO) de fórmula (Ha) : donde R3 representa un grupo hidroxi, amino, éster o amida, preferiblemente de R3COO- , R3CON- donde R3 es un radical Ci-C4 alquilo.
6. 6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque al menos uno de los compuestos de fórmula (II) es escogido entre N- (terciobutil) -N- (1- [etoxi (etil) fosfino] propil) nitróxido, o N- (terciobutil) -N- (1-dietilfosfono-2 , 2-dimetilpropil) nitróxido y/o N- ( terciobutil) -N- ( [2-metil-l-fenil] propil) nitróxido .
7. 7. Procedimiento de odorización de un combustible gaseoso inodoro, caracterizado porque comprende la adición de una cantidad eficaz de la composición según se ha definido una de las reivindicaciones 1 a 6, utilizada ya sea pura o diluida.
8. 8. Procedimiento de odorización según la reivindicación 7, caracterizado porque el combustible gaseoso es gas natural.
9. 9. Combustible gaseoso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende una cantidad entre 1 y 500 mg/Nm3, preferiblemente entre 2 y 50 mg/Nm3.
10. 10. Combustible gaseoso según la reivindicación 9, caracterizado porque consiste en gas natural.