JP2007297431A

JP2007297431A - 燃料用着臭剤

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Publication number: JP2007297431A
Application number: JP2006124627A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yazawa; 直樹矢沢; Tsuneo Nemoto; 經夫根本
Original assignee: RIKEN KORYO KOGYO KK; RIKEN PERFUMERY KK
Current assignee: RIKEN KORYO KOGYO KK; RIKEN PERFUMERY KK
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: JP4989103B2

Abstract

【課題】燃焼しても硫黄酸化物を発生しないため環境を汚染することなく、また、燃料電池用の燃料ガス等に使用しても触媒を被毒せず悪影響を及ぼさないようにする。
【解決手段】この発明は、燃料ガスや液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤において、着臭剤を、プロピオンアルデヒド、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、１−ヘキシン、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、シス−３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等、硫黄を含まない化合物の１種以上で構成したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料ガスあるいは液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤に関するものである。

近年、燃料ガスや液状の燃料（液体燃料）は生活に欠かせないものとなっており、その用途も多方面に拡がりつつある。ところで、燃料ガスや液体燃料は、可燃性、爆発性を有するものの、臭気がきわめて弱いので、そのままでは漏えいしても気づかない場合があり、漏えいによる引火、爆発等の災害を未然に防止する十分な対策が要求される。

そこで、従来この対策の最も簡便な方法として燃料ガスや液体燃料に、特有な臭気を有する化合物を着臭剤として添加することにより、もし燃料ガスや液体燃料が漏えいした場合に、人間の嗅覚で容易に感知（認知）し得るようにすることが行われてきた。これらの着臭剤としては、メルカプタン類やサルファイド類が使用されてきた。

しかし、従来用いられている一般的な着臭剤であるメルカプタン類やサルファイド類は、硫黄分を含有しているため、その燃料ガスや液体燃料の燃焼により硫黄酸化物が生成され、その硫黄酸化物はそのまま大気中に排出されて環境汚染の一因となっていた。

また、液化石油ガス以外の燃料ガスや液体燃料、特に燃料電池用の燃料ガスにに、上記のメルカプタン類やサルファイド類を添加して使用した場合、触媒を被毒して悪影響を及ぼし、触媒の寿命を短くするために、非硫黄系着臭剤や低硫黄系着臭剤を使用したいとの要望があった。

この発明は上記に鑑み提案されたもので、燃焼しても硫黄酸化物を発生しないため環境を汚染することなく、また、燃料電池用の燃料ガス等に使用しても触媒を被毒せず悪影響を及ぼさない燃料用着臭剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、燃料ガスあるいは液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤において、上記着臭剤を、プロピオンアルデヒド、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、１−ヘキシン、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、シス−３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等、硫黄を含まない化合物の少なくとも１種、あるいは２種以上で構成したものである。

請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記着臭剤に、メルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物の少なくとも何れか一方を含めて構成したものである。

請求項３に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明において、上記燃料ガスは、都市ガス、液化天然ガス、工業用ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、水素ガス、燃料電池用ガスの何れかで、液体燃料は、ガソリン、ナフサ、灯油の何れかとするものである。

この発明では、燃料用着臭剤として、プロピオンアルデヒド、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、１−ヘキシン、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、シス−３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等、硫黄を含まない化合物の少なくとも１種、あるいは２種以上を用いるようにしたので、燃料用着臭剤に硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、燃料ガスや液体燃料を燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。また、燃料電池用の燃料ガス等に使用しても触媒を被毒せず悪影響を及ぼさないため、触媒の寿命を伸ばすことができる。

さらに、この燃料用着臭剤に、メルカプタン類およびサルファイド類の何れか一方、あるいはその混合物を含めた場合、感知濃度（認知濃度）を適度に高めることができる。

以下にこの発明の実施の形態を詳細に説明する。

この発明の実施形態では、燃料ガスや液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤として、プロピオンアルデヒド、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、１−ヘキシン、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、シス−３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等、硫黄を含まない化合物の少なくとも１種、あるいは２種以上を任意の割合で混合させて構成する。

着臭剤として、液化石油ガスには５０〜２００重量ｐｐｍ、その他の燃料ガスや液体燃料には０．０５〜０．２ｇ／Ｎｍ³添加するのがその認知濃度の点で好ましい。これらの範囲以下では、濃度が低すぎて臭いを認知できず、またこれらの範囲以上では、濃度が高すぎて強い臭気となる場合があり好ましくない。

このように本発明では、燃料用着臭剤に硫黄分を含まない構成とすることでき、したがって、燃料ガスや液体燃料を燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができ、燃料電池用の燃料ガスに使用しても触媒を被毒せず悪影響を及ぼさないため、触媒の寿命を伸ばすことができる。

また上記の着臭剤には、さらにメルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物の少なくとも何れか一方を混合するのが、認知濃度の強化、臭質の改善といった点で好ましい。このメルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物の混合比率は、着臭剤の１重量％以下とするのが好ましい。この程度で、認知濃度を強化でき、また臭質を改善できる一方、メルカプタン類化合物やサルファイド類化合物に含まれる硫黄化合物による影響はその混合比率が小さいのでほとんど無視することができる。混合比率を着臭剤の１重量％より以上とすると、硫黄化合物による大気汚染等の影響が現れ、好ましくない。

ところで、燃料電池に使用する燃料ガス（例えば液化石油ガス、天然ガス）に、従来の硫黄分を含む着臭剤を使用すると、燃料電池に使用されている触媒を劣化させる等の問題点を有していたが、本発明の着臭剤には硫黄分が含まれないため触媒劣化等の発生を防止することができるし、メルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物を認知濃度強化等のため混合させたとしてもその比率が小さいので、硫黄化合物による影響はほとんど無視することができ、燃料電池用としても良好な燃料用着臭剤を提供することができる。

ここでいう、メルカプタン類化合物とは、エチルメルカプタン、イソ−プロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等であり、これらの化合物から１種または２種以上を混合するようにする。また、サルファイド類化合物としては、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド、メチルエチルサルファイド等であり、これらの化合物から１種または２種以上を混合するようにする。

次に、本発明の実施例を図１を用いて説明する。

図１は本発明の燃料用着臭剤の各種構成例、その安定性および添加量の測定結果を示す図である。この各種構成例において燃料用着臭剤を、試料１ではプロピオンアルデヒドとし、試料２では３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとし、試料３ではジアリルエーテルとし、試料４では１−ヘキシンとし、試料５ではブチルアルデヒドとし、試料６ではイソ吉草アルデヒドとし、試料７ではシス−３−ヘキセン−１−オールとし、試料８では１−オクテン−３−オールとし、試料９ではｔ−２−オクテン−１−オールとし、試料１０ではアリルメチルエーテルとし、試料１１ではアリルフェニルエーテルとし、試料１２では４−メチル−１−シクロヘキセンとし、試料１３では１−ヘキセン−３−オールとし、試料１４では４−メチル−２−ペンタノールとし、試料１５では３，３−ジメチル−２−ブタノールとし、試料１６ではオルト酢酸トリメチルとし、試料１７ではオルト蟻酸トリメチルとしている。

また試料１８では、プロピオンアルデヒド、１−ヘキシンを各々１０重量％（以下「重量％」を単に「％」と記載する）とし、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、シス−３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチルを各々５％ずつとしている。

また試料１９では、プロピオンアルデヒド、１−ヘキシンを各々１０％とし、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチルを各々５％とし、シス−３−ヘキセン−１−オールを４％とし、さらにメルカプタン類化合物であるｔ−ブチルメルカプタンを０．５％とし、サルファイド類化合物であるジメチルサルファイドを０．５％としている。

また試料２０では、プロピオンアルデヒドを９９％とし、メルカプタン類化合物であるｔ−ブチルメルカプタンを０．５％とし、サルファイド類化合物であるジメチルサルファイドを０．５％としている。

また試料２１では、ブチルアルデヒドを９９％とし、メルカプタン類化合物であるｔ−ブチルメルカプタンを０．５％とし、サルファイド類化合物であるジメチルサルファイドを０．５％としている。

先ず、これらの試料（着臭剤）１〜２１の化学的安定性を評価した。すなわち、オートクレーブに試料１〜２１を５０ｍｌ採取し、温度３５℃で２週間加熱し、その試料１〜２１の加熱前後の組成変化をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果、図１に示すように、すべての試料１〜２１に組成変化は見られず、化学的に安定していることが確認された。

これらの試料１〜２１を、液化石油ガスに添加して臭いを付け、どの程度の量を添加すればその臭いが何の臭いであるかが感知できる程度となるかを求めた。すなわち、着臭剤（試料１〜２１）を添加した液化石油ガスを無臭室に１０００倍希釈相当注入し、均一な濃度となるように攪拌する。この希釈された液化石油ガスの臭気を、選定された６名のパネラーが評価し、６段階臭気強度表示法による臭気強度が６段階のうちの「２」（何の臭いであるかわかる弱い臭い）となるときの、着臭剤の液化石油ガスへの添加量を求めた。その結果、図１に示すように、臭気強度が「２」となるときの着臭剤の添加量は、試料１〜７、９〜１８では１００重量ｐｐｍ、試料８では２００重量ｐｐｍ、試料１９，２０，２１では５０重量ｐｐｍであった。

試料１〜１８では、液化石油ガスに、プロピオンアルデヒド、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、１−ヘキシン、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、シス−３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチルの、硫黄を含まない化合物のうちの１種、あるいはそれらの混合物を微量添加することで、着臭剤として安定して用いることができることが分かった。また、着臭剤に硫黄分を含まないので、燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができ、燃料電池用の燃料ガス等に使用しても触媒を被毒せず悪影響を及ぼさないため、触媒の寿命を伸ばすことができる。

試料１９〜２１では、メルカプタン類化合物やサルファイド類化合物を極微量添加することで、臭質をよりガス臭に近づけることができるとともに、他の着臭剤添加量を低減しても十分に認知濃度を高めることができることが分かった。またメルカプタン類化合物やサルファイド類化合物は、極微量（ここでは着臭剤の１重量％）加えるだけでその効果を発揮するので、それらに含まれる硫黄分は極わずかであって無視できる程度に抑えることができ、上記の試料１〜１８と同様に、燃焼させても硫黄酸化物はほとんど発生せず、環境の汚染を確実に防止することができ、燃料電池用の燃料ガス等に使用しても触媒をほとんど被毒せず悪影響を及ぼさないため、触媒の寿命を伸ばすことができる。

次に、試料１〜２１を他の燃料ガス、例えば液化天然ガス、各種工業用ガス、ジメチルエーテル、燃料電池用の燃料ガスに添加し、上記の液化石油ガスの場合と同様に、６段階臭気強度表示法による臭気強度が「２」となるときの、着臭剤の燃料ガスへの添加量を求めた。その結果、図１に示すように、臭気強度が「２」となるときの着臭剤の添加量は、試料１〜７、９〜１８では１００ｍｇ／Ｎｍ³、試料８では２００ｍｇ／Ｎｍ³、試料１９〜２１では５０ｍｇ／Ｎｍ³であり、上記の液化石油ガスの場合と同様に、微量添加することで、着臭剤としての安定使用可能、環境汚染防止、燃料電池用の燃料ガスへの良好な適用性等の効果が得られることが分かった。

また、これらの試料１〜２１を、ガソリン、ナフサ、灯油等の液体燃料に添加し、６段階臭気強度表示法による臭気強度が「２」となるときの、着臭剤の液体燃料への添加量を求め、上記と同様の、着臭剤としての安定使用可能、環境汚染防止、燃料電池用の燃料ガスへの良好な適用性等の効果を確認することができた。

本発明の燃料用着臭剤の各種構成例、その安定性および添加量の測定結果を示す図である。

Claims

燃料ガスあるいは液体燃料に臭いを付ける燃料用着臭剤において、
上記着臭剤を、プロピオンアルデヒド、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、１−ヘキシン、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、シス−３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等、硫黄を含まない化合物の少なくとも１種、あるいは２種以上で構成した、
ことを特徴とする燃料用着臭剤。
上記着臭剤に、メルカプタン類化合物およびサルファイド類化合物の少なくとも何れか一方を含めて構成した、請求項１に記載の燃料用着臭剤。
上記燃料ガスは、都市ガス、液化天然ガス、工業用ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、水素ガス、燃料電池用ガスの何れかで、液体燃料は、ガソリン、ナフサ、灯油の何れかである、請求項１または２に記載の燃料用着臭剤。