JPWO2003050214A1 - 燃料電池用燃料ガス付臭剤 - Google Patents
燃料電池用燃料ガス付臭剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2003050214A1 JPWO2003050214A1 JP2003551236A JP2003551236A JPWO2003050214A1 JP WO2003050214 A1 JPWO2003050214 A1 JP WO2003050214A1 JP 2003551236 A JP2003551236 A JP 2003551236A JP 2003551236 A JP2003551236 A JP 2003551236A JP WO2003050214 A1 JPWO2003050214 A1 JP WO2003050214A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- methyl
- fuel gas
- thiopyran
- odorant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/003—Additives for gaseous fuels
- C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
この発明は、燃料ガス付臭剤、特に水素ガス等を含む燃料電池用燃料ガスに好適に使用することができる、新規な燃料電池用燃料ガス付臭剤を提供することにある。この発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、次の一般式１Ｒ１−Ｓ−Ｒ２（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、分岐してもよい炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す）で示される化合物および／または次の一般式２（ただし式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基が置換してもよい炭素数２〜５の飽和または不飽和の炭素鎖を表す）で示される環状化合物を少なくとも１つを含有するものである。
Description
技術分野
本発明は、特に、燃料電池用の燃料ガスに好適に用いられる燃料ガス付臭剤に関するものである。
背景技術
従来、液化天然ガス（ＬＮＧ）、都市ガスおよびＬＰガスなどの燃料ガスによる中毒、引火あるいは爆発などの災害を防止するため、燃料ガスが漏洩した場合に嗅覚に訴えて迅速且つ容易に検知できるように、燃料ガスに対して燃料ガス付臭剤が添加されている。
従来、これらの燃料ガスに用いられている付臭剤として含硫化合物が知られている（下記特許文献１参照。）。しかしながら、これら従来の含硫化合物を、最近開発が進められている燃料電池用の燃料ガスに適用した場合には、燃料電池に用いられている触媒の活性低下を惹起することがあるため、付臭剤成分を除去するための脱硫器を必要とすることなどの点で問題がある。
また、非硫黄系の付臭剤についても、これまで種々の物質が知られている。例えば、吉草酸とアクリル酸エチルとの混合物（下記特許文献２参照。）、シクロヘキセン（下記特許文献３参照。）、５−エチリデン−２−ノルボルネンを必須成分とする付臭剤（下記特許文献４参照。）、非硫黄系成分として２−メトキシ−３−イソブチルピラジンを含みこれとメルカプタンやサルファイドを組み合わせた付臭剤（下記特許文献５参照。）、およびピラジン（下記特許文献６参照。）が知られている。また、硫黄分を含まずしかも付臭剤としての優れた臭気特性をもつ燃料ガス付臭剤として、５−エチリデン−２−ノルボルネンと２−アルコキシ−３−アルキルピラジンが提案されている（下記特許文献７参照）。
しかしながら、これらの付臭剤においては、例えば、アクリル酸エステル系の付臭剤は化学的に不安定なこと、シクロヘキセンやエチリデンノルボルネンについては添加量がメルカプタン系と比較すると多いなどの問題がある。
このように、最近は燃料電池の開発が進んだこともあり、燃料ガスとしてメタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ＬＮＧおよび水素ガスなど燃料ガスの種類も増加する傾向にあり、且つ用途もさらに拡大し始めている。そのため、燃料ガス用の新規な付臭剤が求められている。
（特許文献１）
日本特開平２−２０５９６号公報
（特許文献２）
日本特開昭４８−７９８０４号公報
（特許文献３）
日本特開昭５４−５８７０１号公報
（特許文献４）
日本特開昭５５−５６１９０号公報
（特許文献５）
日本特開昭６０−９２３９６号公報
（特許文献６）
日本特開昭５５−５９１９０号公報
（特許文献７）
日本特開平８−６０１６７号公報
発明の開示
そこで本発明の目的は、特に燃料電池等に用いられる水素ガス等の燃料ガスに好適に用いられる燃料ガス付臭剤を提供することにある。
本発明者は、燃料電池用の燃料ガスに好適な付臭剤として、燃料電池に用いられる触媒に影響が少なく、かつ優れた臭気特性を持つ付臭剤を開発することを目的として鋭意検討した結果、硫黄化合物のなかでも特に選択された化合物が意図する効果を奏することを見出した。すなわち、特定の硫黄化合物に限って、特に白金触媒使用時に反応効率が低下しないことを見出し、上記の課題を解決するに至った。
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、次の一般式１
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、分岐してもよい炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す）で示される硫黄化合物および／または次の一般式２
（ただし式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基が置換してもよい炭素数２〜５の飽和または不飽和の炭素鎖を表す）で示される環状の硫黄化合物を少なくとも１つ含有するものである。
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、例えば、燃料電池用触媒に対し触媒毒となることが少ないため、燃料電池用の燃料ガスに好適に使用することができる。また、従来は硫黄系化合物が含まれる場合には脱硫装置を必要とするといわれていたが、燃料ガスと本発明の選択された硫黄化合物の組み合わせによっては、これら装置を省略することもでき、装置を小型化することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、次の一般式１
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、分岐してもよい炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す）で示される硫黄化合物および／または次の一般式２
（ただし式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基が置換してもよい炭素数２〜５の飽和または不飽和の炭素鎖を表す）で示される環状の硫黄化合物を少なくとも１つ含有するものである。
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤で用いられる上記一般式１と一般式２で示される化合物としては、次の化合物を例示することができる。
すなわち、具体的に、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、ジセカンダリブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジプロペニルスルフィド、ジ（１−ブテニル）スルフィド、ジ（２−ブテニル）スルフィド、ジ（３−ブテニル）スルフィド、ジ（１，３−ブタジエニル）スルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、メチルセカンダリブチルスルフィド、メチルターシャリブチルスルフィド、メチルビニルスルフィド、メチルアリルスルフィド、メチルプロペニルスルフィド、メチル（２−ブテニル）スルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルターシャリブチルスルフィド、エチルアリルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、プロピルターシャリブチルスルフィド、アリルプロピルスルフィド、イソプロピルターシャリブチルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、ブチルターシャリブチルスルフィド、アリルブチルスルフィド、イソブチルターシャリブチルスルフィド、アリルイソブチルスルフィド、セカンダリブチルターシャリブチルスルフィド、アリルセカンダリブチルスルフィド、ビニルターシャリブチルスルフィド、アリルターシャリブチルスルフィド、プロペニルターシャリブチルスルフィド、ターシャリブチル（１−ブテニル）スルフィド、ターシャリブチル（２−ブテニル）スルフィド、ターシャリブチル（３−ブテニル）スルフィド、ターシャリブチル（１，３−ブタジエニル）スルフィド、アリルプロペニルスルフィド、アリル（１−ブテニル）スルフィド、アリル（２−ブテニル）スルフィド、アリル（３−ブテニル）スルフィド、アリル（１，３−ブタジエニル）スルフィドなどのスルフィド類、チイラン、２−メチルチイラン、２，３−ジメチルチイラン、２−エチルチイラン、２，３−ジエチルチイラン、２−プロピルチイラン、２，３−ジプロピルチイラン、２−イソプロピルチイラン、２−エチル−３−メチルチイラン、２−プロピル−３−メチルチイラン、２−イソプロピル−３−メチルチイラン、２−プロピル−３−エチルチイラン、２−イソプロピル−３−エチルチイランなどのチイラン類、チイレン、２−メチルチイレン、２，３−ジメチルチイレン、２−エチルチイレン、２，３−ジエチルチイレン、２−プロピルチイレン、２，３−ジプロピルチイレン、２−イソプロピルチイレン、２−エチル−３−メチルチイレン、２−プロピル−３−メチルチイレン、２−イソプロピル−３−メチルチイレン、２−プロピル−３−エチルチイレン、２−イソプロピル−３−エチルチイレンなどのチイレン類、チエタン、２−メチルチエタン、２−エチルチエタン、２−プロピルチエタン、２−イソプロピルチエタン、３−メチルチエタン、３−エチルチエタン、３−プロピルチエタン、３−イソプロピルチエタン、２，３−ジメチルチエタン、２，３−ジエチルチエタン、２，３−ジプロピルチエタン、３−エチル−２−メチルチエタン、２−エチル−３−メチルチエタン、２−プロピル−３−メチルチエタン、３−プロピル−２−メチルチエタン、２−イソプロピル−３−メチルチエタン、３−イソプロピル−２−メチルチエタン、２−プロピル−３−エチルチエタン、３−プロピル−２−エチルチエタン、２−イソプロピル−３−エチルチエタン、３−イソプロピル−２−エチルチエタン、２−イソプロピル−３−プロピルチエタン、３−イソプロピル−２−プロピルチエタン、２，４−ジメチルチエタン、２，３，４−トリメチルチエタン、２，４−ジエチルチエタン、２，３，４−トリエチルチエタンなどのチエタン類、２Ｈ−チエテ、２−メチル−２Ｈ−チエテ、３−メチル−２Ｈ−チエテ、２，３−ジメチル−２Ｈ−チエテ、２−エチル−２Ｈ−チエテ、３−エチル−２Ｈ−チエテ、２，３−ジエチル−２Ｈ−チエテ、２−プロピル−２Ｈ−チエテ、３−プロピル−２Ｈ−チエテ、２，３−ジプロピル−２Ｈ−チエテ、２−イソプロピル−２Ｈ−チエテ、３−イソプロピル−２Ｈ−チエテ、２，４−ジメチル−２Ｈ−チエテ、２，４−ジエチル−２Ｈ−チエテ、２−エチル−４−メチル−２Ｈ−チエテ、２，３，４−トリメチル−２Ｈ−チエテ、２，３，４−トリエチル−２Ｈ−チエテ、２，３，４−トリプロピル−２Ｈ−チエテなどのチエテ類、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２，４−ジメチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２，３，４−トリメチルチオフェン、２，３，５−トリメチルチオフェン、２，３，４，５−テトラメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、３−エチルチオフェン、２，３−ジエチルチオフェン、２，４−ジエチルチオフェン、２，５−ジエチルチオフェン、２，３，４−トリエチルチオフェン、２，３，５−トリエチルチオフェン、２，３，４，５−テトラエチルチオフェン、２−プロピルチオフェン、３−プロピルチオフェン、２，３−ジプロピルチオフェン、２，４−ジプロピルチオフェン、２，５−ジプロピルチオフェン、２，３，４−トリプロピルチオフェン、２，３，５−トリプロピルチオフェン、２，３，４，５−テトラプロピルチオフェン、２−イソプロピルチオフェン、３−イソプロピルチオフェン、３−メチル−２，３−ジヒドロチオフェン、４−メチル−２，３−ジヒドロチオフェン、３−メチルテトラヒドロチオフェン、３−エチルチオフェン、３−エチル−２，３−ジヒドロチオフェン、３−エチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジメチル−２，３−ジヒドロ−チオフェンなどのチオフェン類、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、テトラヒドロチオピラン、２−メチルテトラヒドロチオピラン、３−メチルテトラヒドロチオピラン、４−メチルテトラヒドロチオピラン、２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−メチル−２Ｈ−チオピラン、３−メチル−２Ｈ−チオピラン、４−メチル−２Ｈ−チオピラン、５−メチル−２Ｈ−チオピラン、６−メチル−２Ｈ−チオピラン、２−メチル−４Ｈ−チオピラン、３−メチル−４Ｈ−チオピラン、４−メチル−４Ｈ−チオピラン、２−エチルテトラヒドロチオピラン、３−エチルテトラヒドロチオピラン、４−エチルテトラヒドロチオピラン、２−エチル−２Ｈ−チオピラン、３−エチル−２Ｈ−チオピラン、４−エチル−２Ｈ−チオピラン、５−エチル−２Ｈ−チオピラン、６−エチル−２Ｈ−チオピラン、２−エチル−４Ｈ−チオピラン、３−エチル−４Ｈ−チオピラン、４−エチル−４Ｈ−チオピランなどのチオピラン類などを挙げることができる。
これらの中でも特に好ましい硫黄化合物としては、安定性や沸点の低さなどの面から、スルフィド類および側鎖を有しない５から６員環の化合物群が好ましく、より具体的にはジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジセカンダリブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、アリルメチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、２Ｈ−チオピラン、および４Ｈ−チオピランが好ましい化合物として挙げられる。
さらに、燃料電池中での安定性の面から、スルフィド類が特に好ましく、より具体的には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジセカンダリブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、アリルメチルスルフィド、が特に好ましい化合物として挙げられる。
本発明において用いられる、次の一般式１
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、分岐してもよい炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す）で示される硫黄化合物は、公知の方法で得ることができる。例えば、当該硫黄化合物は、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルケニルと硫化カリウムまたは硫化ナトリウムを反応させる方法で得ることができる。さらには、ナトリウムアルキルメルカプチドにヨウ化アルキルを反応させて、メチルエチルスルフィドを得る方法も知られている。
また、本発明において用いられる、次の一般式２
（ただし式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基が置換してもよい炭素数２〜５の飽和または不飽和の炭素鎖を表す）で示される環状の硫黄化合物も公知の方法で得ることができる。
例えば、チイランを得る方法としては、チオシアン酸β−クロルエチルまたはジチオシアン酸エチレンを硫化ナトリウムと処理する方法が挙げられる。また、チオフェンは、工業的にはブタンと硫黄から製造することができ、その他の製法としては、コハク酸ナトリウムに三硫化二リンを作用させる方法、アセチレンを沸騰硫黄に通す方法、あるいはアルミナを詰めた加熱管にアセチレンと硫化水素の混合ガスを通過させる方法、ブタジエンないしブテンと硫黄を反応させる方法等で得ることができる。また、テトラヒドロチオフェンは、１，４−ジブロムブタンまたは１，４−ジヨードブタンに硫化アルカリを作用させる方法で得ることができ、テトラヒドロチオピランは、１，５−ジヨードペンタンに硫化カリウムを作用させる方法で得ることができる。
また、これら硫黄含有化合物については市販されているものもあり、それらを使用することもできる。例えば、上記一般式１で示される鎖状化合物は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社（ジメチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジアリルスルフィド等）、日本和光純薬社（ジエチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド等）あるいはインターナショナルフレーバーアンドフレグランス社（ジブチルスルフィド）で市販されている。
また、上記一般式２で示される環状化合物は、試薬として入手可能であり、例えば、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社（チイラン、メチルチイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン等）、フルカ（Ｆｌｕｋａ）社（チオフェン等）で市販されている。
本発明では、これら化合物を単独で使用してもよく、また、これらの化合物の複数を任意の割合で混合して使用することもできる。
また、本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤においては、本発明で用いられる硫黄化合物の他に非硫黄系化合物を併用することもできる。
本発明の付臭剤は、常温常圧下で空気中の混入比率が容量で千分の一以下の状態で、少なくとも認知閾値を超える濃度で燃料ガスに添加される。
本発明における燃料電池用燃料ガス付臭剤の認知閾値とは、空気中の容量比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）で何のにおいか分かる、楽ににおいを感じる下限の濃度である。この数値は、例えば、無臭室に被験物質の大気中の濃度が一定になるまでかきまぜ静置した後に、数名のパネラーが入室して臭気強度を中央公害対策審議会の答申による悪臭公害の６段階臭気強度表示法等で評価することで測定することができる。
認知閾値の具体的な方法を例示すると、無臭室に付臭剤をシャーレなどに入れて一定時間放置し、次いで無臭室内の空気を一様になるまで十分に撹拌した後、１分間静置してからパネラーが入室し６段階臭気強度表示法で評価する。これを燃料ガス付臭剤の濃度を変えて行い、６段階臭気強度表示法の「２」にあたる何のにおいか分かる、楽に感じるにおいとなる付臭剤濃度を求めることで、燃料ガス付臭剤の認知閾値を得ることができる。
「６段階臭気強度表示法」
０：無臭
１：何のにおいか分からないが、やっとかすかに感じるにおい
２：何のにおいか分かる、楽に感じるにおい
３：明らかに感じるにおい
４：強いにおい
５：耐えられないほど強いにおい
また、燃料ガス付臭剤は、生活臭と区別ができることが好ましく、そして、特に警戒臭として機能することが望ましい。ここで、生活臭は、通常の生活空間で日常的に感じられる匂いであり、日常生活で異質もしくは異常なものとして認識されない臭いの意味で用いられる。また、警戒臭は、一般的には不快な匂いで、通常とは異なる状況を示すものとして認識され、上記の生活臭と明確に区別できる匂いであり、危険を示す信号として利用され得る臭いの意味で用いられる。本発明の付臭剤は、従来液化天然ガスなどに使用されている付臭剤と同質の臭気を有するため、警戒臭としての認知度が高い臭気を有する。
また、燃料電池用燃料ガス付臭剤は、低腐食性であることが好ましい。燃料ガス中の付臭剤使用量は、非常に少ないものであるが、ボンベ、配管あるいはバルブ等に用いられている金属やパッキン等の樹脂に対する腐食性は、その影響が蓄積するものであるため、極力小さいことが望まれる。本発明の付臭剤は低腐食性であるため、燃料電池中の触媒に対して活性低下をもたらすなどの影響が極めて少なく、また、その他の資材、例えば燃料ガスのボンベ、バルブ、パッキン、配管、燃料電池のセルまたはスタックを形成する有機高分子材料などの劣化を起こしにくい。
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤が適用される燃料ガスとしては、水素ガス等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されない。
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤を上記の燃料ガスに添加する方法としては、付臭装置などを用いて公知の方法で行うことができる。
実施例
（燃料ガス付臭剤の評価方法）
８ｍ３の無臭室に被験物質の大気中の濃度が千分の一になるように被験物質を放出し、その濃度が一定になるまでかきまぜた後、一定時間静置してから入室して臭気強度の評価を行なう。臭気強度の判定は６人の熟練したパネルを用い前述の６段階臭気強度表示法により測定し平均値を測定値とする。
（材質腐食試験の評価）
ＪＩＳＫ２２３４（不凍液によるラジエターの腐食試験法）に準じ、以下の要領で実験を行った。
１）白金板をノギスで縦・横・高さを各３回、３ヶ所測定しその平均を代表長さとする。
２）上記１）の白金板を洗剤とメタノールで洗い、５０℃の乾燥機で２時間乾燥する。その後、デシケーター中で放冷する。
３）上記１）の白金板を精密天秤で、０．０００１ｇまで秤量する。
４）上記１）の白金板を試料に浸漬する。
５）４０日後、上記４）の白金板を取り出し、洗浄（洗剤とメタノール）し、測定（秤量）する。
（実施例１）
ジメチルスルフィド（認知閾値：３．２ｐｐｂ）２００μｇを小型ボンベ（ＬＰＧ，Ｗ３．３）に注入し、続いてその小型ボンベに水素ガス１．３３ｇを注入する。このときの水素ガス中の付臭剤（ジメチルスルフィド）の濃度は質量比で約１５０ｐｐｍである。この小型ボンベの内容物を３０秒間振り混ぜた後に、その内容物の半量を８ｍ３の室内（室温２０℃）に放出して、室内のガス濃度を１，０００分の１とする。その後、室内の空気を３分間ファンで撹拌してから１分間放置し、パネラー６名で６段階臭気強度表示法による評価を行なうと、平均値は２．５となり、全員が十分に警告臭としての機能を有するものである。
（実施例２）
テトラヒドロチオフェン（認知閾値：２．３６ｐｐｂ）２５０μｇを小型ボンベ（ＬＰＧ，Ｗ３．３）に注入し、続いて水素ガスを１．３３ｇ注入する。このときの水素ガス中の付臭剤（テトラヒドロチオフェン）の濃度は約１８８ｐｐｍである。この小型ボンベの内容物を３０秒間振り混ぜた後に、その内容物の半量を８ｍ３の室内（室温２０℃）に放出して、室内のガス濃度を１，０００分の１とする。その後、室内の空気を３分間ファンで撹拌してから１分間放置し、パネラー６名で６段階臭気強度表示法による評価を行なうと、平均値は２．５となり、全員が十分に警告臭としての機能を有するものである。
（実施例３）
表面積が約８ｃｍ２、重量が約１．５ｇ〜１．７ｇの表１に記載の大きさの白金板を用意し、これらの白金板を表１に記載の試料に浸漬したまま、常温（平均温度：２９．９℃）で４０日間放置して、材質腐食試験を行った。対照品として、エタンチオールを用いた。
その結果、表１に示したように ４０日間、各試料に浸漬した前後の白金板の重量差を秤量した結果、腐食物質対照品として用いたエタンチオールは、０．０００４ｇ減量したのに対して、ブランク（無処理）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ジエチルサルファイド（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）およびジターシャリブチルサルファイド（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）については、重量変化は認められなかった。
この結果、一般に燃料電池用触媒に使用される白金板には、テトラヒドロチオフェン、ジエチルサルファイド、ジターシャリブチルサルファイドは、腐食性がなく、触媒毒となることがなく燃料電池用燃料に好適に使用できるものと判断した。
産業上の利用可能性
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、警告臭として望ましい臭気を有するため、液化天然ガス（ＬＮＧ）、都市ガスおよびＬＰガスなどの各種の燃料ガス付臭剤として利用できるが、燃料電池用触媒に対し触媒毒となることがなく、しかも警告臭として望ましい臭気を有するため、特に燃料電池用の燃料ガスに好適に使用することができる。
本発明は、特に、燃料電池用の燃料ガスに好適に用いられる燃料ガス付臭剤に関するものである。
背景技術
従来、液化天然ガス（ＬＮＧ）、都市ガスおよびＬＰガスなどの燃料ガスによる中毒、引火あるいは爆発などの災害を防止するため、燃料ガスが漏洩した場合に嗅覚に訴えて迅速且つ容易に検知できるように、燃料ガスに対して燃料ガス付臭剤が添加されている。
従来、これらの燃料ガスに用いられている付臭剤として含硫化合物が知られている（下記特許文献１参照。）。しかしながら、これら従来の含硫化合物を、最近開発が進められている燃料電池用の燃料ガスに適用した場合には、燃料電池に用いられている触媒の活性低下を惹起することがあるため、付臭剤成分を除去するための脱硫器を必要とすることなどの点で問題がある。
また、非硫黄系の付臭剤についても、これまで種々の物質が知られている。例えば、吉草酸とアクリル酸エチルとの混合物（下記特許文献２参照。）、シクロヘキセン（下記特許文献３参照。）、５−エチリデン−２−ノルボルネンを必須成分とする付臭剤（下記特許文献４参照。）、非硫黄系成分として２−メトキシ−３−イソブチルピラジンを含みこれとメルカプタンやサルファイドを組み合わせた付臭剤（下記特許文献５参照。）、およびピラジン（下記特許文献６参照。）が知られている。また、硫黄分を含まずしかも付臭剤としての優れた臭気特性をもつ燃料ガス付臭剤として、５−エチリデン−２−ノルボルネンと２−アルコキシ−３−アルキルピラジンが提案されている（下記特許文献７参照）。
しかしながら、これらの付臭剤においては、例えば、アクリル酸エステル系の付臭剤は化学的に不安定なこと、シクロヘキセンやエチリデンノルボルネンについては添加量がメルカプタン系と比較すると多いなどの問題がある。
このように、最近は燃料電池の開発が進んだこともあり、燃料ガスとしてメタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ＬＮＧおよび水素ガスなど燃料ガスの種類も増加する傾向にあり、且つ用途もさらに拡大し始めている。そのため、燃料ガス用の新規な付臭剤が求められている。
（特許文献１）
日本特開平２−２０５９６号公報
（特許文献２）
日本特開昭４８−７９８０４号公報
（特許文献３）
日本特開昭５４−５８７０１号公報
（特許文献４）
日本特開昭５５−５６１９０号公報
（特許文献５）
日本特開昭６０−９２３９６号公報
（特許文献６）
日本特開昭５５−５９１９０号公報
（特許文献７）
日本特開平８−６０１６７号公報
発明の開示
そこで本発明の目的は、特に燃料電池等に用いられる水素ガス等の燃料ガスに好適に用いられる燃料ガス付臭剤を提供することにある。
本発明者は、燃料電池用の燃料ガスに好適な付臭剤として、燃料電池に用いられる触媒に影響が少なく、かつ優れた臭気特性を持つ付臭剤を開発することを目的として鋭意検討した結果、硫黄化合物のなかでも特に選択された化合物が意図する効果を奏することを見出した。すなわち、特定の硫黄化合物に限って、特に白金触媒使用時に反応効率が低下しないことを見出し、上記の課題を解決するに至った。
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、次の一般式１
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、例えば、燃料電池用触媒に対し触媒毒となることが少ないため、燃料電池用の燃料ガスに好適に使用することができる。また、従来は硫黄系化合物が含まれる場合には脱硫装置を必要とするといわれていたが、燃料ガスと本発明の選択された硫黄化合物の組み合わせによっては、これら装置を省略することもでき、装置を小型化することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、次の一般式１
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤で用いられる上記一般式１と一般式２で示される化合物としては、次の化合物を例示することができる。
すなわち、具体的に、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、ジセカンダリブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジプロペニルスルフィド、ジ（１−ブテニル）スルフィド、ジ（２−ブテニル）スルフィド、ジ（３−ブテニル）スルフィド、ジ（１，３−ブタジエニル）スルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、メチルセカンダリブチルスルフィド、メチルターシャリブチルスルフィド、メチルビニルスルフィド、メチルアリルスルフィド、メチルプロペニルスルフィド、メチル（２−ブテニル）スルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルターシャリブチルスルフィド、エチルアリルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、プロピルターシャリブチルスルフィド、アリルプロピルスルフィド、イソプロピルターシャリブチルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、ブチルターシャリブチルスルフィド、アリルブチルスルフィド、イソブチルターシャリブチルスルフィド、アリルイソブチルスルフィド、セカンダリブチルターシャリブチルスルフィド、アリルセカンダリブチルスルフィド、ビニルターシャリブチルスルフィド、アリルターシャリブチルスルフィド、プロペニルターシャリブチルスルフィド、ターシャリブチル（１−ブテニル）スルフィド、ターシャリブチル（２−ブテニル）スルフィド、ターシャリブチル（３−ブテニル）スルフィド、ターシャリブチル（１，３−ブタジエニル）スルフィド、アリルプロペニルスルフィド、アリル（１−ブテニル）スルフィド、アリル（２−ブテニル）スルフィド、アリル（３−ブテニル）スルフィド、アリル（１，３−ブタジエニル）スルフィドなどのスルフィド類、チイラン、２−メチルチイラン、２，３−ジメチルチイラン、２−エチルチイラン、２，３−ジエチルチイラン、２−プロピルチイラン、２，３−ジプロピルチイラン、２−イソプロピルチイラン、２−エチル−３−メチルチイラン、２−プロピル−３−メチルチイラン、２−イソプロピル−３−メチルチイラン、２−プロピル−３−エチルチイラン、２−イソプロピル−３−エチルチイランなどのチイラン類、チイレン、２−メチルチイレン、２，３−ジメチルチイレン、２−エチルチイレン、２，３−ジエチルチイレン、２−プロピルチイレン、２，３−ジプロピルチイレン、２−イソプロピルチイレン、２−エチル−３−メチルチイレン、２−プロピル−３−メチルチイレン、２−イソプロピル−３−メチルチイレン、２−プロピル−３−エチルチイレン、２−イソプロピル−３−エチルチイレンなどのチイレン類、チエタン、２−メチルチエタン、２−エチルチエタン、２−プロピルチエタン、２−イソプロピルチエタン、３−メチルチエタン、３−エチルチエタン、３−プロピルチエタン、３−イソプロピルチエタン、２，３−ジメチルチエタン、２，３−ジエチルチエタン、２，３−ジプロピルチエタン、３−エチル−２−メチルチエタン、２−エチル−３−メチルチエタン、２−プロピル−３−メチルチエタン、３−プロピル−２−メチルチエタン、２−イソプロピル−３−メチルチエタン、３−イソプロピル−２−メチルチエタン、２−プロピル−３−エチルチエタン、３−プロピル−２−エチルチエタン、２−イソプロピル−３−エチルチエタン、３−イソプロピル−２−エチルチエタン、２−イソプロピル−３−プロピルチエタン、３−イソプロピル−２−プロピルチエタン、２，４−ジメチルチエタン、２，３，４−トリメチルチエタン、２，４−ジエチルチエタン、２，３，４−トリエチルチエタンなどのチエタン類、２Ｈ−チエテ、２−メチル−２Ｈ−チエテ、３−メチル−２Ｈ−チエテ、２，３−ジメチル−２Ｈ−チエテ、２−エチル−２Ｈ−チエテ、３−エチル−２Ｈ−チエテ、２，３−ジエチル−２Ｈ−チエテ、２−プロピル−２Ｈ−チエテ、３−プロピル−２Ｈ−チエテ、２，３−ジプロピル−２Ｈ−チエテ、２−イソプロピル−２Ｈ−チエテ、３−イソプロピル−２Ｈ−チエテ、２，４−ジメチル−２Ｈ−チエテ、２，４−ジエチル−２Ｈ−チエテ、２−エチル−４−メチル−２Ｈ−チエテ、２，３，４−トリメチル−２Ｈ−チエテ、２，３，４−トリエチル−２Ｈ−チエテ、２，３，４−トリプロピル−２Ｈ−チエテなどのチエテ類、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２，４−ジメチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２，３，４−トリメチルチオフェン、２，３，５−トリメチルチオフェン、２，３，４，５−テトラメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、３−エチルチオフェン、２，３−ジエチルチオフェン、２，４−ジエチルチオフェン、２，５−ジエチルチオフェン、２，３，４−トリエチルチオフェン、２，３，５−トリエチルチオフェン、２，３，４，５−テトラエチルチオフェン、２−プロピルチオフェン、３−プロピルチオフェン、２，３−ジプロピルチオフェン、２，４−ジプロピルチオフェン、２，５−ジプロピルチオフェン、２，３，４−トリプロピルチオフェン、２，３，５−トリプロピルチオフェン、２，３，４，５−テトラプロピルチオフェン、２−イソプロピルチオフェン、３−イソプロピルチオフェン、３−メチル−２，３−ジヒドロチオフェン、４−メチル−２，３−ジヒドロチオフェン、３−メチルテトラヒドロチオフェン、３−エチルチオフェン、３−エチル−２，３−ジヒドロチオフェン、３−エチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジメチル−２，３−ジヒドロ−チオフェンなどのチオフェン類、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、テトラヒドロチオピラン、２−メチルテトラヒドロチオピラン、３−メチルテトラヒドロチオピラン、４−メチルテトラヒドロチオピラン、２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−エチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、３−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、４−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、５−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、６−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン、２−メチル−２Ｈ−チオピラン、３−メチル−２Ｈ−チオピラン、４−メチル−２Ｈ−チオピラン、５−メチル−２Ｈ−チオピラン、６−メチル−２Ｈ−チオピラン、２−メチル−４Ｈ−チオピラン、３−メチル−４Ｈ−チオピラン、４−メチル−４Ｈ−チオピラン、２−エチルテトラヒドロチオピラン、３−エチルテトラヒドロチオピラン、４−エチルテトラヒドロチオピラン、２−エチル−２Ｈ−チオピラン、３−エチル−２Ｈ−チオピラン、４−エチル−２Ｈ−チオピラン、５−エチル−２Ｈ−チオピラン、６−エチル−２Ｈ−チオピラン、２−エチル−４Ｈ−チオピラン、３−エチル−４Ｈ−チオピラン、４−エチル−４Ｈ−チオピランなどのチオピラン類などを挙げることができる。
これらの中でも特に好ましい硫黄化合物としては、安定性や沸点の低さなどの面から、スルフィド類および側鎖を有しない５から６員環の化合物群が好ましく、より具体的にはジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジセカンダリブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、アリルメチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、２Ｈ−チオピラン、および４Ｈ−チオピランが好ましい化合物として挙げられる。
さらに、燃料電池中での安定性の面から、スルフィド類が特に好ましく、より具体的には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジセカンダリブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、アリルメチルスルフィド、が特に好ましい化合物として挙げられる。
本発明において用いられる、次の一般式１
また、本発明において用いられる、次の一般式２
例えば、チイランを得る方法としては、チオシアン酸β−クロルエチルまたはジチオシアン酸エチレンを硫化ナトリウムと処理する方法が挙げられる。また、チオフェンは、工業的にはブタンと硫黄から製造することができ、その他の製法としては、コハク酸ナトリウムに三硫化二リンを作用させる方法、アセチレンを沸騰硫黄に通す方法、あるいはアルミナを詰めた加熱管にアセチレンと硫化水素の混合ガスを通過させる方法、ブタジエンないしブテンと硫黄を反応させる方法等で得ることができる。また、テトラヒドロチオフェンは、１，４−ジブロムブタンまたは１，４−ジヨードブタンに硫化アルカリを作用させる方法で得ることができ、テトラヒドロチオピランは、１，５−ジヨードペンタンに硫化カリウムを作用させる方法で得ることができる。
また、これら硫黄含有化合物については市販されているものもあり、それらを使用することもできる。例えば、上記一般式１で示される鎖状化合物は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社（ジメチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジアリルスルフィド等）、日本和光純薬社（ジエチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド等）あるいはインターナショナルフレーバーアンドフレグランス社（ジブチルスルフィド）で市販されている。
また、上記一般式２で示される環状化合物は、試薬として入手可能であり、例えば、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社（チイラン、メチルチイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン等）、フルカ（Ｆｌｕｋａ）社（チオフェン等）で市販されている。
本発明では、これら化合物を単独で使用してもよく、また、これらの化合物の複数を任意の割合で混合して使用することもできる。
また、本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤においては、本発明で用いられる硫黄化合物の他に非硫黄系化合物を併用することもできる。
本発明の付臭剤は、常温常圧下で空気中の混入比率が容量で千分の一以下の状態で、少なくとも認知閾値を超える濃度で燃料ガスに添加される。
本発明における燃料電池用燃料ガス付臭剤の認知閾値とは、空気中の容量比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）で何のにおいか分かる、楽ににおいを感じる下限の濃度である。この数値は、例えば、無臭室に被験物質の大気中の濃度が一定になるまでかきまぜ静置した後に、数名のパネラーが入室して臭気強度を中央公害対策審議会の答申による悪臭公害の６段階臭気強度表示法等で評価することで測定することができる。
認知閾値の具体的な方法を例示すると、無臭室に付臭剤をシャーレなどに入れて一定時間放置し、次いで無臭室内の空気を一様になるまで十分に撹拌した後、１分間静置してからパネラーが入室し６段階臭気強度表示法で評価する。これを燃料ガス付臭剤の濃度を変えて行い、６段階臭気強度表示法の「２」にあたる何のにおいか分かる、楽に感じるにおいとなる付臭剤濃度を求めることで、燃料ガス付臭剤の認知閾値を得ることができる。
「６段階臭気強度表示法」
０：無臭
１：何のにおいか分からないが、やっとかすかに感じるにおい
２：何のにおいか分かる、楽に感じるにおい
３：明らかに感じるにおい
４：強いにおい
５：耐えられないほど強いにおい
また、燃料ガス付臭剤は、生活臭と区別ができることが好ましく、そして、特に警戒臭として機能することが望ましい。ここで、生活臭は、通常の生活空間で日常的に感じられる匂いであり、日常生活で異質もしくは異常なものとして認識されない臭いの意味で用いられる。また、警戒臭は、一般的には不快な匂いで、通常とは異なる状況を示すものとして認識され、上記の生活臭と明確に区別できる匂いであり、危険を示す信号として利用され得る臭いの意味で用いられる。本発明の付臭剤は、従来液化天然ガスなどに使用されている付臭剤と同質の臭気を有するため、警戒臭としての認知度が高い臭気を有する。
また、燃料電池用燃料ガス付臭剤は、低腐食性であることが好ましい。燃料ガス中の付臭剤使用量は、非常に少ないものであるが、ボンベ、配管あるいはバルブ等に用いられている金属やパッキン等の樹脂に対する腐食性は、その影響が蓄積するものであるため、極力小さいことが望まれる。本発明の付臭剤は低腐食性であるため、燃料電池中の触媒に対して活性低下をもたらすなどの影響が極めて少なく、また、その他の資材、例えば燃料ガスのボンベ、バルブ、パッキン、配管、燃料電池のセルまたはスタックを形成する有機高分子材料などの劣化を起こしにくい。
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤が適用される燃料ガスとしては、水素ガス等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されない。
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤を上記の燃料ガスに添加する方法としては、付臭装置などを用いて公知の方法で行うことができる。
実施例
（燃料ガス付臭剤の評価方法）
８ｍ３の無臭室に被験物質の大気中の濃度が千分の一になるように被験物質を放出し、その濃度が一定になるまでかきまぜた後、一定時間静置してから入室して臭気強度の評価を行なう。臭気強度の判定は６人の熟練したパネルを用い前述の６段階臭気強度表示法により測定し平均値を測定値とする。
（材質腐食試験の評価）
ＪＩＳＫ２２３４（不凍液によるラジエターの腐食試験法）に準じ、以下の要領で実験を行った。
１）白金板をノギスで縦・横・高さを各３回、３ヶ所測定しその平均を代表長さとする。
２）上記１）の白金板を洗剤とメタノールで洗い、５０℃の乾燥機で２時間乾燥する。その後、デシケーター中で放冷する。
３）上記１）の白金板を精密天秤で、０．０００１ｇまで秤量する。
４）上記１）の白金板を試料に浸漬する。
５）４０日後、上記４）の白金板を取り出し、洗浄（洗剤とメタノール）し、測定（秤量）する。
（実施例１）
ジメチルスルフィド（認知閾値：３．２ｐｐｂ）２００μｇを小型ボンベ（ＬＰＧ，Ｗ３．３）に注入し、続いてその小型ボンベに水素ガス１．３３ｇを注入する。このときの水素ガス中の付臭剤（ジメチルスルフィド）の濃度は質量比で約１５０ｐｐｍである。この小型ボンベの内容物を３０秒間振り混ぜた後に、その内容物の半量を８ｍ３の室内（室温２０℃）に放出して、室内のガス濃度を１，０００分の１とする。その後、室内の空気を３分間ファンで撹拌してから１分間放置し、パネラー６名で６段階臭気強度表示法による評価を行なうと、平均値は２．５となり、全員が十分に警告臭としての機能を有するものである。
（実施例２）
テトラヒドロチオフェン（認知閾値：２．３６ｐｐｂ）２５０μｇを小型ボンベ（ＬＰＧ，Ｗ３．３）に注入し、続いて水素ガスを１．３３ｇ注入する。このときの水素ガス中の付臭剤（テトラヒドロチオフェン）の濃度は約１８８ｐｐｍである。この小型ボンベの内容物を３０秒間振り混ぜた後に、その内容物の半量を８ｍ３の室内（室温２０℃）に放出して、室内のガス濃度を１，０００分の１とする。その後、室内の空気を３分間ファンで撹拌してから１分間放置し、パネラー６名で６段階臭気強度表示法による評価を行なうと、平均値は２．５となり、全員が十分に警告臭としての機能を有するものである。
（実施例３）
表面積が約８ｃｍ２、重量が約１．５ｇ〜１．７ｇの表１に記載の大きさの白金板を用意し、これらの白金板を表１に記載の試料に浸漬したまま、常温（平均温度：２９．９℃）で４０日間放置して、材質腐食試験を行った。対照品として、エタンチオールを用いた。
この結果、一般に燃料電池用触媒に使用される白金板には、テトラヒドロチオフェン、ジエチルサルファイド、ジターシャリブチルサルファイドは、腐食性がなく、触媒毒となることがなく燃料電池用燃料に好適に使用できるものと判断した。
産業上の利用可能性
本発明の燃料電池用燃料ガス付臭剤は、警告臭として望ましい臭気を有するため、液化天然ガス（ＬＮＧ）、都市ガスおよびＬＰガスなどの各種の燃料ガス付臭剤として利用できるが、燃料電池用触媒に対し触媒毒となることがなく、しかも警告臭として望ましい臭気を有するため、特に燃料電池用の燃料ガスに好適に使用することができる。
Claims (8)
- 燃料ガス付臭剤に含まれる硫黄化合物が、次の一般式１
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、分岐してもよい炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す）で示される化合物および／または次の一般式２
（ただし式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基が置換してもよい炭素数２〜５の飽和または不飽和の炭素鎖を表す）で示される環状の硫黄化合物であることを特徴とする燃料電池用燃料ガス付臭剤。 - 燃料ガス付臭剤に含まれる硫黄化合物が、次の一般式１
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、分岐してもよい炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す）で示される化合物であることを特徴とする燃料電池用燃料ガス付臭剤。 - 燃料ガス付臭剤に含まれる硫黄化合物が、次の一般式２
（ただし式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基が置換してもよい炭素数２〜５の飽和または不飽和の炭素鎖を表す）で示される環状の硫黄化合物であることを特徴とする燃料電池用燃料ガス付臭剤。 - 硫黄化合物が、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、アリルメチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、チイラン、２−メチルチイラン、チエタン、２−メチルチエタン、３−メチルチエタン、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、３−メチルチオフェン、３−メチル−２，３−ジヒドロチオフェン、４−メチル−２，３−ジヒドロチオフェン、３−メチルテトラヒドロチオフェン、３−エチルチオフェン、３−エチル−２，３−ジヒドロチオフェン、３−エチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジメチル−２，３−ジヒドロ−チオフェン、テトラヒドロチオピラン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、２−メチル−２Ｈ−チオピラン、３−メチルテトラヒドロチオピランおよび３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピランからなる群から選ばれた、少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料ガス付臭剤。
- 硫黄化合物が、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジセカンダリブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、アリルメチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、２Ｈ−チオピランおよび４Ｈ−チオピランからなる群から選ばれた、少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料ガス付臭剤。
- 硫黄化合物が、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジセカンダリブチルスルフィド、ジターシャリブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ビニルメチルスルフィドおよびアリルメチルスルフィドからなる群から選ばれた、少なくとも１つのジスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料ガス付臭剤。
- 硫黄化合物が、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、２Ｈ−チオピランおよび４Ｈ−チオピランからなる群から選ばれた、少なくとも１つの環状化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料ガス付臭剤。
- 燃料ガスが水素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用燃料ガス付臭剤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001377622 | 2001-12-11 | ||
| JP2001377622 | 2001-12-11 | ||
| PCT/JP2002/012894 WO2003050214A1 (fr) | 2001-12-11 | 2002-12-10 | Gas combustible odorant pour la pile a combustible |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2003050214A1 true JPWO2003050214A1 (ja) | 2005-05-12 |
Family
ID=19185540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003551236A Pending JPWO2003050214A1 (ja) | 2001-12-11 | 2002-12-10 | 燃料電池用燃料ガス付臭剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2003050214A1 (ja) |
| AU (1) | AU2002354128A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003050214A1 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4937081B1 (ja) * | 1969-11-05 | 1974-10-05 | ||
| JPS5874792A (ja) * | 1981-10-27 | 1983-05-06 | Soda Koryo Kk | 燃料ガス用付臭剤 |
| JP2620119B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1997-06-11 | 曽田香料株式会社 | 燃料ガス用付臭剤 |
| JP3378673B2 (ja) * | 1994-08-24 | 2003-02-17 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料ガス用付臭剤 |
| JP2002060766A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-26 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 燃料電池用燃料付臭剤 |
| JP3762895B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2006-04-05 | 高圧ガス保安協会 | 燃料ガス用着臭剤 |
-
2002
- 2002-12-10 AU AU2002354128A patent/AU2002354128A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-10 WO PCT/JP2002/012894 patent/WO2003050214A1/ja active Application Filing
- 2002-12-10 JP JP2003551236A patent/JPWO2003050214A1/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003050214A1 (fr) | 2003-06-19 |
| AU2002354128A1 (en) | 2003-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MXPA06006895A (es) | Odorizacion de gas combustible con odorantes de bajo contenido de azufre. | |
| JPH0860167A (ja) | 燃料ガス用付臭剤 | |
| JP4289504B2 (ja) | 燃料ガス用付臭剤 | |
| CN104830390B (zh) | 用于无味气体燃料的添味混合物 | |
| JPWO2003050214A1 (ja) | 燃料電池用燃料ガス付臭剤 | |
| US7182796B2 (en) | Odorant for fuel gas | |
| JP4989103B2 (ja) | 燃料用着臭剤 | |
| JP6002871B1 (ja) | 硫黄不含有ガス付臭剤 | |
| KR100933493B1 (ko) | 비황분계 부취제 조성물 | |
| RU2374306C9 (ru) | Одорант газа | |
| NL8105764A (nl) | Reukstof voor de odorisering van reukloze gasvormige brandstoffen. | |
| JP3762895B2 (ja) | 燃料ガス用着臭剤 | |
| AU2006301067B2 (en) | Odorant mixture for odorless gas fuel | |
| JP3801874B2 (ja) | 燃料ガスへの着臭剤添加方法 | |
| JP3763566B2 (ja) | Ｌｐガス用着臭剤 | |
| RU2377279C2 (ru) | Одорант газа | |
| JP4920242B2 (ja) | 燃料ガス用着臭剤 | |
| RU2394068C2 (ru) | Включающий циклоалкадиен одорант газа | |
| JP2003221585A (ja) | ジメチルエーテル燃料用付臭剤及びジメチルエーテル燃料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090224 |