JP2016536386A

JP2016536386A - 硫黄不含有ガス付臭剤

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Publication number: JP2016536386A
Application number: JP2016520054A
Authority: JP
Inventors: エムラー・イシュビレン; ケレム・カダユフチオール; ムザフェル・ヤシャル; ウトゥク・ドルドゥル
Original assignee: Aygaz AS
Current assignee: Aygaz AS
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: EP3039100B1; US9587191B2; KR102220966B1; US20160215226A1; MX356985B; KR20160064112A; PL3039100T3; AU2014330092B2; BR112016007155A2; AU2014330092A1; CA2924342A1; BR112016007155B1; IL244040B; MX2016003644A; CA2924342C; IL244040A0; WO2015050509A1; EP3039100A1; MY177849A; BR112016007155A8

Abstract

本発明は、使用領域において液化石油ガス（ＬＰＧ）漏れが生じた場合に如何なる漏れであっても使用者が感知できるようにするための、ＬＰＧに添加される硫黄不含有付臭組成物に関する。

Description

ガスに臭いを付けることは、特に一般家庭および産業界において天然ガスの利用が広く行きわたったことに伴って日常生活の一部となっており、安全に対してとられる手段は極めて重要である。使用のためには供給されていない天然ガス（メタンガスは９５％より多い）は無臭なので、漏れが生じた場合に使用者は感知することができない。空気中の天然ガス濃度が燃焼下限値に達する前にあらゆる天然ガス漏れが感知されるように、１９４０年代から天然ガスにメルカプタン化合物が添加され始めた。ＬＰＧは、天然ガスおよび石油精製工程の副生物であり、精製が実施される点から供給される。供給されたＬＰＧは、産地に応じて様々なタイプおよび割合の硫黄含有化合物を含み得る。原油の精製から得られたＬＰＧには、精製工程に応じて様々なタイプおよび高い割合で、硫黄含有化合物が含まれ得る一方で、天然ガス由来のＬＰＧには、一般に、より少ない割合で硫黄含有化合物が含まれる。これに基づき、含まれる硫黄化合物に起因して、ＬＰＧは特有の臭いプロファイルを有する。ＬＰＧ中の硫黄含有化合物の量によっては、場合により、ＬＰＧを更に臭い付けする必要はない。一方、低い割合の硫黄化合物を含有するＬＰＧは臭い付けされる。臭いを付けるために使用される付臭剤の選択では、臭いの性質に関してＬＰＧ臭が不快であり、日常生活においてよく遭遇し得る臭いとは区別されることに基づく基準が適用される。現在、世界でＬＰＧ分野において広く使用されている主な付臭化学物質には、硫黄含有化合物、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタンまたはテトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィドおよびジエチルスルフィドが含まれる。臭いの性質は別として、付臭剤の選択において採用される他の重要な基準は、臭いの強度、並びに付臭剤の物理的および化学的性質である。ＬＰＧは、様々な分野において使用される燃料であり、加熱、調理、照明において、車両用燃料として、および香料の噴射剤として使用される。これらの使用分野のほとんどは、消費者が調達するＬＰＧに臭いが付けられていることを必要とする。

ＬＰＧ分野において通常使用されている付臭剤は、エチルメルカプタン（ＥＭ）であり、その分子構造には５２％の濃度で硫黄が含まれる。「ガスの臭いは特徴的（特有かつ不快）でなければならず、その臭いは、その空気中濃度がその燃焼下限値の２０％未満の場合に感知可能でなければならない」ことを規定しているTS EN 589規格の規定を満たすため、ＬＰＧに添加されるＥＭの量は、ＥＭの臭い種別閾値（odor description threshold）および揮発性に依存して約２０ｐｐｍである。液化石油ガス−空気混合物の爆発下限値および上限値は、それぞれ１．５５％および９．６％である。ＬＰＧに更に添加された２０ｐｐｍのこのＥＭ硫黄含有化合物は、約１０ｐｐｍ、ＬＰＧの硫黄含量を増加させる。このＥＭ添加の結果、ＬＰＧ１トン中の硫黄含量は１０ｇ増加する。ＬＰＧの市場が３５０万トンであることを考慮すると、この値は約３５トンの元素硫黄含量に相当する。エンジンおよび燃焼システムにおいて３５トンの硫黄がＳＯ_２ガスに転化されると、ＳＯ_２排出量は増加する。

自動車分野では、酸化により、燃料消費中に放出され、環境に有害な排ガスを、有害性の低いガスに転化するために、触媒コンバーターが車体において使用されている。触媒コンバーターにおいて使用されている触媒物質（Pt-Rh/Ce0₂-Al₂0₃）の硫黄に対する感受性の故に、触媒コンバーターの酸化性能に悪影響が及ぼされることによって、高い硫黄含量を有する排ガスは、大気中に放出される有害ガスの量を増やす。そのような触媒物質に対する硫黄の影響は常に存在するわけではなく、使用燃料の硫黄含量を減少させると、酸化性能への悪影響はなくなる。この点において、自動車用燃料として使用されるＬＰＧの硫黄含量を減少させることは、ＳＯ_２排出量を減少させるだけでなく、自動車用燃料消費中に周囲に放出される有害な排ガス全ての排出量を減少させる。

液化石油ガスとは、３．５ｂａｒの圧力および２０℃で一般に液相に転化され得る液体ガスを意味する。本質的に、液化石油ガスは、ｎ−プロパン、プロピレン、ｎ−ブタンおよびブチレンからなる。より狭義では、液化石油ガスは、ｎ−プロパンおよびｎ−ブタンの混合物からなる液体ガスである。この混合物は、少量の不飽和炭化水素および／または分岐炭化水素、例えば、プロピレン、イソブタン、１−ブチレン、シス−２−ブチレン、トランス−２−ブチレンまたはイソブチレンを含有してよい。

液化石油ガスは一般に、付臭工程に付されずに輸送される。付臭工程は、貯蔵設備で実施される。付臭工程の際、貯蔵タンクは、爆発の危険を回避するために窒素で補われる。TS TSE/TS 8038規格によれば、液化石油ガスに添加すべき付臭剤の量は次のように算出される。空気中でのガスの濃度が爆発下限値の２０％に等しいときに警戒基準に臭いを到達させるために、液化石油ガス中の必要とされる付臭剤濃度（Ｃ）（単位：ｍｇ／ｍ^３）は下記式：

［式中、Ｋは臭い検知閾値である］
によって概算することができる。

ある種の付臭剤に対するＫ値は以下の通りである。

ＵＳ２００４／００３１３１４Ａ１では、極めて燃えやすい水素ガスに臭いを付けるためにエチルセレノールが使用されている。その著しく高い付臭力は、非常に低い濃度であっても効果的である。

ＵＳ２００６／０００９３７２には、硫黄含有アクリル酸アルキルエステルの混合物が開示されている。特許昭５１−０３４８４１号公報、特許昭５１−０２１４０２号公報、特開昭５５−０５６１９０号公報には、エチルアクリレート含有混合物の使用が開示されており、ＤＥ−Ａ３１５１２１５には、イソバレルアルデヒド含有混合物の使用が開示されている。

ＵＳ２００６／０００９３７２およびＵＳ２，４３０，０５０およびＤＥ−Ａ１９８３７０６６には、メルカプタンまたはアルキルアクリレートを含有する付臭剤のためのフェノール誘導体酸化防止剤の使用が開示されている。

先行技術文献の記載から、硫黄化合物が液化石油ガス組成物においてしばしば使用されていることが分かる。硫黄含有化合物は、ヒトの健康、環境および機械部品に有害である。硫黄含有化合物含有付臭剤を使用する場合、およびそのような付臭剤をＬＰＧと共に使用する場合、ボトル入りガスおよび自動車用燃料としてのＬＰＧの消費により生じる排出は、後に記載する観点から、ヒトおよび他の生物に悪影響を及ぼす。本発明の硫黄不含有付臭剤を使用すると、そのような悪影響は回避される。

ヒトおよび他の生物への害
多量の硫黄含有化合物に曝されると、生物の細胞構造は損傷を受け得る。グルタチオンによる置換反応を触媒し、臓器および組織において高度の活性を示すチオール転移は、第１の順で、ジアルキルジスルフィド毒性の影響を受ける（LilligおよびHolmgren、2007）。この反応メカニズムは、組織高分子またはそれが生じる部位において酸化還元サイクルを開始し得る過剰かつ高い反応性を有するフリーラジカル媒体に関連するので極めて重要である（図１）。

ジアルキルジスルフィドからフリーラジカルが形成されるメカニズム、および酸化還元サイクルの反応工程を、以下に示す（MundayおよびManns、1994）。チオール転移置換反応の第一生成物はアルキルメルカプタン（１）であり；イオン化された後、単電子酸化に付され（２）、フリーラジカル中間体相が生じる。この中間生成物は有毒であり、一定ヒドロキシルラジカル生産体であり、他の反応性酸素例は酸化還元サイクル（３、４、５、６）を維持でき、それが生じる部位において酸化ストレスおよび組織損傷を招く。

分子中の長い鎖長はラジカル安定性を低下させ、それにより酸化速度が低下する（Munday、1989）。更に、アルキルジスルフィドの反応性および毒性は、チオール転移活性への立体因子の影響の故に、ｎ＞ｓｅｃ＞ｔｅｒｔの順に低下する。この情報によれば、ＤＭＤＳは、鎖長および分岐に関して一致した分類で最も反応性のものである。

更に、Ｆｅおよびその酸化物は、Ｈ_２Ｓと下記反応を示すことにより貯蔵タンクに損傷を与える。

酸性雨
硫黄含有化石燃料の燃焼は、ＳＯ_ｘの主な供給源である。ＳＯ_ｘの構成は、９７％〜９９％、燃焼により発生するＳＯ_２である。残余はほとんど三酸化硫黄（ＳＯ_３）である。大気水蒸気から入手可能なこの化合物は、Ｈ_２ＳＯ_４に容易に変換する。十分な濃度の場合、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４は呼吸器系に有害である。また、ＳＯ_２は植物にも有害である（U.S. EPA、1999）。

触媒コンバーター劣化
硫黄毒は、触媒コンバーターの構造的、形態学的および電子的特性を変える複雑な事象である（RodriguezおよびHrbek 1999）。硫黄は、触媒の活性および酸素吸蔵能に悪影響を及ぼす（Boaroら、2001、YuおよびShaw、1998）。硫黄の存在は、触媒表面上に新たな不活性化合物の形成をもたらし得る。更に、硫黄は、触媒における構造変化ももたらし得る（YuおよびShaw、1998）。

温度および酸素の分圧に依存して、排出ガスに含まれる硫黄は、触媒により、スルフェート、スルフィドまたはオキシスルフィドに転化され得る（Karjalainenら、2005）。３００℃未満の温度では、これらの酸化物は、触媒表面上の活性表面に吸着され、活性表面を低減し、従って、触媒の有効性は低下する。還元条件下では、硫黄はＨ_２Ｓを形成し、金属表面を毒し、炭化水素の酸化に悪影響を及ぼす（Rabinowitzら、2001）。ＳＯ_２リッチ混合物の場合、硫黄不活性化は、ＮＯ_ｘの存在下でより重要であり、特に水の不存在下では、還元剤による攻撃を受けず、１０００℃であっても非常に安定したスルフェートが生じ得る（Fridellら、2001、Mahzoulら、2001）。

ＵＳ２００４／００３１３１４Ａ１ＵＳ２００６／０００９３７２特許昭５１−０３４８４１号公報特許昭５１−０２１４０２号公報特開昭５５−０５６１９０号公報ＤＥ−Ａ３１５１２１５ＵＳ２００６／０００９３７２ＵＳ２，４３０，０５０ＤＥ−Ａ１９８３７０６６

本発明の課題は、硫黄を含有せず、硫黄含有化合物に起因する悪影響を含まない、液化石油ガスに臭いを付けるための、イソバレルアルデヒドおよび／またはメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートおよび好ましくは少なくとも１つのセレン化合物からなる付臭剤組成物を提供することである。前記悪影響とは、環境汚染、材料の腐蝕、および硫黄に関連する触媒コンバーター劣化である。

本発明の別の課題は、液化石油ガスに臭いを付けるために使用される付臭剤組成物にセレン化合物を添加することにより燃料燃焼反応の効率を高めること、およびエンジンシリンダーブロックにおける煤煙の形成および蓄積を防ぐことである。

本発明は、液化石油ガスに臭いを付けるために使用され、メチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートおよび／またはイソバレルアルデヒドおよび少なくとも１つのセレン化合物を含んでなるガス付臭剤組成物に関する。セレン化合物は、ジメチルセレニド、ジメチルジセレニド、ジエチルセレニド、ジフェニルセレニド、ジフェニルジセレニドおよびエチルセレノールからなる群から選択される。

図１は、ジアルキルジスルフィドのインビボ代謝における反応工程である。

本発明の付臭剤組成物は、種々の濃度のイソバレルアルデヒド、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびセレン化合物、好ましくはジメチルセレニド化合物からなる。特に、本発明の組成物は硫黄を含有しない。硫黄化合物含有付臭剤、並びに自動車エンジンシリンダーおよびガス炉におけるその燃焼に由来するＳＯ_２ガスは大気汚染を招き、これは呼吸器疾患をもたらし得る。多量の硫黄含有化合物に曝されると、特に生物は分子レベルで損傷を受け得る。液化石油ガスを使用する車両において、硫黄含有化合物は、金属およびプラスチック部品における腐蝕および蓄積をもたらし、これは、材料の寿命を短くする。一方、本発明の硫黄不含有付臭剤は酸化有機化合物構造を有するので、燃焼により生じるＣＯ_２およびＨ_２Ｏはヒトの健康に害を及ぼさない。本発明では、硫黄化合物に代えて、セレノール化合物と一緒にイソバレルアルデヒド、エチルアクリレートおよびメチルアクリレート化合物が使用される。本発明に含まれるセレノール化合物、例えばジメチルセレニド化合物は、燃焼中のコークス形成を招く芳香族化反応を阻害することにより燃焼反応の効率を高める。付臭剤としてＬＰＧに添加されるセレノール化合物は、燃焼反応中のエンジンシリンダーブロックにおける煤煙の形成および蓄積を防ぐ。メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびイソバレルアルデヒドの化学構造を、式１、式２および式３にそれぞれ示す。

本発明で使用されるセレン化合物は、式４で示されるジメチルセレニド、式５で示されるジメチルジセレニド、式６で示されるジエチルセレニド、式７で示されるジフェニルセレニド、式８で示されるジフェニルジセレニド、または式９で示されるエチルセレノール（式９）から選択される。

本発明の例示的態様では、セレン化合物は好ましくはジメチルセレニドとして選択される。表１に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソバレルアルデヒドおよびジメチルセレニド化合物の物理的性質を示す。

イソバレルアルデヒドは、自然界において、バナナ、リンゴ、ニンジン、カカオおよびコーヒーなどの食品を含む１８０種以上の植物において利用されている。更に、食品産業では、これらの植物の芳香は、医療用途におけるアミノ酸製造においても使用されている。また、医薬産業では、抗ウィルス防御および中枢神経系疾患薬のため、および賦形剤として使用されている。

本発明の付臭剤は、種々の濃度の、イソバレルアルデヒド、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびジメチルセレニド化合物の混合物からなる。この点において、付臭剤は、化学的かつ物理的に液化石油ガスに適しており、完全に硫黄不含有である。従って、硫黄に起因する大気汚染およびそれに伴う呼吸器疾患、並びに車両における硫黄蓄積が招く問題は起こらない。

セレンは、硫黄より弱いσ結合を形成する。硫黄含有化合物と比べると、この結合はセレン化合物においてより容易に壊れ、遊離させる。セレンはＳｅ（ＩＶ）に容易に酸化される。

有機セレン化合物は、求核試薬に容易に攻撃され得る。これは、（ＬＰＧにおいて場合により利用されており、長期使用によってはエンジン部品に深刻な問題をもたらす）重質炭化水素構造が燃焼に依存して時間と共に付され得る重合を遅らせることにより、長期にわたって煤煙蓄積を防ぐ。

ＳｅＣ、Ｈ_２ＣｓｅおよびＨ_３ＣｓｅＨ化合物の炭素−セレン結合は、それぞれ、１．６７６Å、１．７５６Åおよび１．９５９Åと定義されている（DetermanおよびWilson、2013）。しかしながら、硫黄含有化合物において約１．３９〜１．４０Åである炭素−硫黄結合は構造をより強くする（Schreinerら、2009）。Ｃ−Ｓｅ結合を壊すためには２３４ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーが必要とされる一方で、Ｃ−Ｓ結合は２７２ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーレベルを必要とする（Krief、1988；Pataiら、1986；Paulmier、1986；Freudendahl、2009およびWallschlaeger、2010）。

本発明の例示的化合物を以下に示す。

Claims

メチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートおよび／またはイソバレルアルデヒドおよび少なくとも１つのセレン化合物を含んでなることを特徴とする、液化石油ガスの臭い付けにおいて使用されるガス付臭剤組成物。
セレン化合物は、ジメチルセレニド、ジメチルジセレニド、ジエチルセレニド、ジフェニルセレニド、ジフェニルジセレニドまたはエチルセレノールとして選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄不含有ガス付臭剤組成物。
０〜５０重量％のメチルアクリレート、１０〜４０重量％のエチルアクリレート、２５〜７５重量％のイソバレルアルデヒド、２〜１０重量％のジメチルセレニドを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄不含有ガス付臭剤組成物。
燃焼反応中のエンジンシリンダーブロック内での煤煙の形成および蓄積を防ぐための、液化石油ガスの臭い付けにおいて使用され、メチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートおよび／またはイソバレルアルデヒドを含んでなるガス付臭剤組成物におけるセレノール化合物の使用。