BR112016007155B1

BR112016007155B1 - Odorante de gás sem enxofre

Info

Publication number: BR112016007155B1
Application number: BR112016007155-7A
Authority: BR
Inventors: Emrah Isbilen; Kerem KADAYIFCIOGLU; Muzaffer YASAR; Utku DOLDUR
Original assignee: Aygaz Anonim Sirketi
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2021-03-30
Also published as: IL244040A0; BR112016007155A2; AU2014330092A1; US9587191B2; BR112016007155A8; JP2016536386A; WO2015050509A1; MX2016003644A; EP3039100B1; PL3039100T3; EP3039100A1; JP6002871B1; CA2924342A1; MY177849A; MX356985B; IL244040B; KR102220966B1; US20160215226A1; CA2924342C; AU2014330092B2

Abstract

odorante de gás sem enxofre. a presente invenção refere-se a uma composição odorizante sem enxofre a ser adicionada no gás liquefeito de petróleo (lpg), a fim de permitir que o usuário sinta qualquer vazamento no caso de vazamentos de lpg que podem ocorrer na área de utilização.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição odorizante sem enxofre para ser adicionada em um gás liquefeito de petróleo (LPG | liquefied petroleum gas), a fim de permitir ao usuário sentir qualquer vazamento em caso de vazamentos de LPG que podem ocorrer na área de utilização.

TÉCNICA PRÉVIA

[002] A odorização do gás se tornou uma parte da vida diária, especialmente com a utilização generalizada de gás natural em residências e indústria, e medidas a serem tomadas em termos de segurança são de vital importância. Uma vez que o gás natural que não é fornecido para utilização (>95% de gás metano) é inodoro, ele não pode ser sentido pelos usuários no caso de qualquer vazamento. A fim de permitir que quaisquer possíveis vazamentos de gás natural sejam detectados antes que sua concentração no ar alcance o limite inferior de inflamabilidade, os compostos de mercaptano começaram a ser adicionados ao gás natural desde a década de 1940. O LPG é um subproduto dos processos de refino do gás natural e petróleo e é fornecido dos pontos onde o dito refino é realizado. O LPG fornecido pode compreender compostos contendo enxofre, em vários tipos e proporções, de acordo com a fonte de produção. Enquanto compostos sulforosos podem estar contidos no LPG obtido a partir do refino do petróleo bruto em vários tipos e maiores quantidades dependendo do processo de refino, eles são geralmente menores em LPG originando do gás natural. Com base nisso, o LPG apresente um perfil de odor característico devido aos compostos de enxofre contidos. Dependendo da quantidade de compostos sulforosos no LPG, pode ser necessário odorizá-lo adicionalmente em determinados casos. Por outro lado, o LPG que contém proporções inferiores dos compostos de enxofre é submetido à odorização. Na seleção dos odorantes utilizados na odorização, um critério é aplicado, que é se baseia no fato que o odor do LPG, em termos da natureza do seu odor, é desagradável e distintivo dos odores que podem ser facilmente encontrados na vida diária. Atualmente, dentre os principais produtos químicos de odorização amplamente utilizados no setor de LPG no mundo, os compostos sulfurosos, tais como metil mercaptano, etil mercaptano, t-butil mercaptano, n-propil mercaptano, isopropil mercaptano ou tetraidrotiofeno, sulfeto de dimetila e sulfeto de dietila estão incluídos. Além da natureza do odor, outros critérios importantes utilizados na seleção dos referidos odorantes são intensidade do odor e as características física e química dos odorantes. LPG é um combustível em várias áreas, que é utilizado no aquecimento, cozimento, iluminação, como combustível de veículo e como propulsor em perfumes. A maioria dessas áreas de utilização necessita que o LPG, que é produzido para o consumidor, seja odorizado.

[003] Um odorante comumente utilizado no setor de LPG e Etil Mercaptano (EM | Ethyl Mercaptan), que contém enxofre em um nível de 52% em sua estrutura molecular. A fim de cumprir com a condição de TS EN 589 padrão que estipula que ‘O odor do gás deve ser específico (característico e desagradável) e seu odor deve ser detectável quando sua concentração no ar for menor que 20% de seu limite inferior de inflamabilidade’, a quantidade de EM dosado no LPG é aproximadamente 20 ppm, dependendo do limite da descrição do odor e volatilidade de EM. Os limites de explosão inferior e superior da mistura de Gás Liquefeito de Petróleo-ar são de 1,55% e 9,6%, respectivamente. Esse composto sulfuroso de EM de 20 ppm adicionado adicionalmente em LPG aumento o teor de enxofre do LPG em aproximadamente 10 ppm. Como resultado dessa adição de EM, o teor de enxofre em 1 tonelada de LPG é aumentado por 10 g. Considerando 3,5 milhões de toneladas do mercado de LPG, esse valor corresponde a aproximadamente 35 toneladas de teor de enxofre elementar. Como um resultado da conversão de 35 toneladas de enxofre em gases de SO2 no motor e sistemas de combustão, as emissões de SO2 aumentam.

[004] No setor automotivo, para finalidades de conversão de gases de exaustão ambientalmente perigosos que são liberados durante o consumo do combustível, em gases menos perigosos através da oxidação, os conversores catalíticos são utilizados em veículos. Devido à suscetibilidade das substâncias catalíticas (Pt-Rh/CeO2-Al2O3) utilizadas nos conversores catalíticos para enxofre, os gases de exaustão com alto teor de enxofre aumentam a quantidade de gás perigoso liberado na atmosfera ao afetar negativamente os desempenhos de oxidação dos conversores catalíticos. Tal efeito do enxofre nas substâncias catalíticas não é permanente, e com uma diminuição no teor de enxofre do combustível utilizado, o efeito negativo no desempenho da oxidação desaparece. A esse respeito, diminuir o teor de enxofre do LPG utilizado como gás de automóvel não apenas resultará em uma diminuição nas emissões de SO2, mas também nas quantidades de emissão de todos os gases de exaustão perigosos emitidos no ambiente durante o consumo do gás de automóvel.

[005] O Gás Liquefeito de Petróleo significa gás líquido que pode ser convertido em fase líquida geralmente a 20°C e sob pressão de 3,5 Bars. Basicamente, ele consiste em n-propano, propileno, n-butano e butileno. Com uma descrição mais estreita, é um gás líquido consistindo nas misturas de n-propano e n-butano. Essa mistura pode conter baixas quantidades de hidrocarbonetos não saturados e/ou hidrocarbonetos ramificados tais como propileno, isobutano, 1-butileno, cis-2-butileno, trans-2-butileno ou isobutileno.

[006] O Gás Liquefeito de Petróleo é geralmente transportado sem passar por nenhum processo de odorização. O processo de odorização é realizado nas instalações de armazenamento. Durante o processo de odorização, o tanque de armazenamento é suportado com nitrogênio contra risco de explosão. De acordo com TS TSE/TS 8038 Padrão, a quantidade de odorante requerida para ser adicionada no Gás Liquefeito de Petróleo é calculada como segue: quando a concentração do gás no ar é igual a 20% do limite inferior de explosão, a fim de permitir que o odor alcance o nível de aviso, a concentração (C) de odorante requerida no Gás Liquefeito de Petróleo pode ser calculada em linhas gerais pela fórmula a seguir, em mg/m3: C=(K.100)/(0,2.APS).

[007] Caracterizado por K definir o limite de detecção do odor. Os valores de K para determinados odorantes são conforme segue:

[008] O documento de patente do estado da técnica n° US 2004/0031314 A1 que usa etil selenol é utilizado para odorizar o gás de hidrogênio, que é extremamente inflamável. Sua potência de odor extremamente elevada é eficaz mesmo em concentrações muito baixas.

[009] O pedido de patente do estado da técnica n° US2006/0009372 divulga misturas de alquil ésteres de ácido acrílico contendo enxofre. Os documentos JP-B 51-034841, JP- B 51-021402 e JP-A 55056190 divulgam o uso de misturas que contêm acrilato de etila, enquanto o documento DE-A 3151215 divulga o uso de misturas que contêm isovaleraldeído.

[010] Os documentos US2006/0009372 e US 2.430.050 e DE-A 1983 7066 divulgam o uso de antioxidantes derivados de fenol para odorantes contendo mercaptano ou acrilato de alquila.

[011] O pedido de patente do estado da técnica n° DE 19837066 A1 divulga composições odorantes sem enxofre e sem nitrogênio para gás de hidrogênio, compreendendo acrilato de etila, acrilato de metila, propionaldeído e/ou butiraldeído, e acetofenona (consulte página 8, linha 3 a página 9, linha 6; exemplos 1 a 3); de acordo com esse pedido, a presença de acetofenona intensifica o odor de aviso sobre as misturas de acrilatos.

[012] É visto nos documentos do estado da técnica que os compostos de enxofre são frequentemente usados em composições de gás liquefeito de petróleo. Os compostos sulfurosos são perigosos à saúde humana, ambiente e partes das máquinas. Ao utilizar odorantes que contêm compostos sulfurosos e tais odorantes são utilizados com LPG, as emissões que surgem do consumo de LPG como gás engarrafado e gás de automóvel têm efeitos adversos nos humanos e outras criaturas vidas em termos de aspectos mencionados abaixo. Com a utilização de odorante sem enxofre inventivo, os referidos efeitos adversos serão eliminados.

PERIGOS A HUMANOS E OUTRAS CRIATURAS VIVAS

[013] Compostos contendo enxofre, quando expostos a quantidades elevadas respectivas, podem causar danos na estrutura celular das criaturas vivas. A transferência de tiol, que catalisa a reação de substituição com glutationa e mostra grau elevado de atividade nos órgãos e tecidos, é afetada na primeira ordem pela toxicidade de dissulfeto de dialquila (Lillig and Holmgren, 2007). O mecanismo de reação é muito importante porque ele é liberado com o meio de radical livre com reatividade excessiva e elevada que pode iniciar o ciclo redox nas macromoléculas do tecido ou nos locais que eles formam (Figura 1).

[014] O mecanismo da formação de radical livre do dissulfeto de dialquila e as etapas de reação do ciclo redox são mostradas abaixo (Munday and Manns, 1994). O primeiro produto da reação de substituição de transferência de tiol é um alquil mercaptano (1); após ser ionizado, sofre uma única oxidação de elétron (2) e a fase intermediária de radical livre ocorre. Esse produto intermediário é tóxico e é um produto de radical hidroxila constante e outros exemplos de oxigênio reativo podem manter o ciclo redox (3, 4, 5, 6) e eles causam estresse oxidativo e dano ao tecido nos locais que eles formam.

[015] 2 GSH + RSSR θ GSSG + 2 RSH (1)

[016] RSH θ RS- + H+ (2)

[017] (Hb)Fe3O2*- + RS- + 2H+^(Hb)Fe3 + RS* + H2O2 (3)

[018] RS* + RS-θ (RSSR) * - (4)

[019] (RSSR) • - + O2 ^ RSSR + 02*- (5)

[020] RSH + O2*-+- H'^ RS* + H2O2 (6)

[021] Os comprimentos de cadeia longa em uma molécula diminuem a estabilidade do radical, reduzindo, desse modo, a taxa de oxidação (Munday, 1989). Além disso, a reatividade e toxicidade dos dissulfitos de alquila são reduzidas como segue devido ao efeito dos fatores estéricos na atividade de transferência de tiol: n > sec > terc. De acordo com essa informação, DMDS é o membro mais reativo da sequência homóloga em termos de comprimento de cadeia e ramificação.

[022] Adicionalmente, Fe e seus óxidos causam danos aos tanques de armazenamento ao mostrar as reações a seguir com H2S.

[023] Fe+H2S^FeS +H2 (7)

[024] Fe2θ3+3H2S^2FeS+3H2O+S (8)

[025] 2Fe(OH)3+3H2S^2FeS+6H2O+S (9)

[026] Fe(OH)3+3H2S^Fe2S3+6H2O (10)

[027] Fe3O4+4H2S^3FeS+4H2O+S (11)

CHUVAS ÁCIDAS

[028] A combustão de combustíveis fósseis sulfurosos é a fonte principal de SOx. A formação de SOx resulta do surgimento de SO2 for a da combustão, em uma proporção entre 97% e 99%. A parte restante é principalmente trióxido de enxofre (SO3). Esse composto disponível no vapor de água atmosférico rapidamente se transforma em H2SO4. Quando em concentrações suficientes, SO2 e H2SO4 são perigosos ao sistema respiratório. Além disso, SO2 também é tóxico para as plantas (U.S. EPA, 1999).

INTOXICAÇÃO DO CONVERSOR CATALÍTICO

[029] A intoxicação por enxofre é um evento complicado que altera as características estruturais, morfológicas e eletrônicas do catalisador (Rodriguez & Hrbek 1999). O enxofre afeta negativamente a atividade e capacidade de armazenamento de oxigênio do catalisador (Boaro et al. 2001, Yu & Shaw, 1998). A existência de enxofre pode causar a formação de novos compostos inativos na superfície do catalisador. Além disso, também pode causar mudanças estruturais no catalisador (Yu & Shaw, 1998).

[030] Dependendo da temperatura e pressão parcial do oxigênio, o enxofre contido no gás de exaustão pode ser convertido em sulfato, sulfito ou oxissulfitos pelo catalisador (Karjalainen et al. 2005). Em temperaturas abaixo de 300°C, esses óxidos são absorvidos pelas superfícies ativas na superfície do catalisador e reduzem a superfície ativa, de modo que a eficácia do catalisador diminui. Sob condições de redução, o enxofre forma H2S e intoxica as superfícies metálicas e afeta negativamente a oxidação dos hidrocarbonetos (Rabinowitz et al., 2001). No caso de uma mistura rica de SO2, a desativação do enxofre é mais importante na presença de NOx, e mesmo a 1000°C, sulfatos muito estáveis podem formar, sem serem atacados pelos agentes de redução, especialmente na ausência de água (Fridell et al. 2001, Mahzoul et al. 2001).

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[031] A presente invenção refere-se a uma composição odorizante de gás, compreendendo acrilato de metila e/ou acrilato de etila e/ou isovaleraldeído e, pelo menos, um composto de selênio utilizado no gás liquefeito de petróleo de odorização, caracterizado pelo referido composto de selênio ser selecionado do grupo consistindo em seleneto de dimetila, disseleneto de dimetila, seleneto de dietila, seleneto de difenila, disseleneto de difenila ou etil selenol.

OBJETIVO DA INVENÇÃO

[032] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de odorante, consistindo em isovaleraldeído e/ou acrilato de metila e/ou acrilato de etila e, preferencialmente, pelo menos, um composto de selênio para odorizar o gás liquefeito de petróleo, que é livre de enxofre e que não envolve os efeitos adversos causados pelos compostos sulfurosos. Os referidos efeitos adversos são poluição ambiental, corrosão dos materiais e intoxicação relacionada ao enxofre do conversor do catalisador.

[033] Outro objetivo da invenção é aumentar a eficácia das reações de combustão do combustível com a adição de compostos de selênio na Composição de odorante utilizada na odorização do gás liquefeito de petróleo e para prevenir a formação e acúmulo de fuligem nos blocos do cilindro do motor.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A figura 1 é a etapa de reação no metabolismo In Vivo de dissulfitos de dialquila. DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[034] A Composição de odorante divulgada nessa invenção consiste em diferentes concentrações de isovaleraldeído, acrilato de metila, acrilato de etila e compostos de selênio; preferencialmente, composto de seleneto de dimetila. Particularmente, a composição dessa invenção é livre de enxofre. Os odorantes que contêm compostos de enxofre e gases de SO2 resultantes da combustão respectiva nos cilindros de motor do veículo e fornos a gás, causam poluição do ar, que pode resultar em doenças do trato respiratório. Quando exposto a quantidades elevadas, os compostos sulfurosos podem resultar em danos moleculares especialmente para criaturas vivas. Para veículos que utilizam Gás Liquefeito de Petróleo, os compostos sulfurosos causam corrosão e acúmulo nas partes metálicas e plásticas, que encurtam a vida do material. Por outro lado, uma vez que o odorante sem enxofre inventivo tem uma estrutura de composto orgânico oxigenada, o CO2 e H2O resultantes da combustão não prejudicam a saúde humana. Com a presente invenção, isovaleraldeído, compostos de acrilato de etila e acrilato de metila junto dos compostos de selenol são utilizados em vez de compostos de enxofre. Os compostos de selenol tais como composto de seleneto de dimetila contido nessa invenção aumentam a eficácia das reações de combustão ao inibir as reações de aromatização que causam formação de coque durante a combustão. Os compostos de selenol adicionados no LPG como odorante previnem a formação e acúmulo de fuligem nos blocos do cilindro do motor durante as reações de combustão. As estruturas químicas de acrilato de metila, acrilato de etila e isovaleraldeído são dadas na Fórmula 1, Fórmula 2 e Fórmula 3, respectivamente.

Fórmula 1

Fórmula 2

Fórmula 3

[035] Os compostos de selênio a serem utilizados na presente invenção são selecionados do dimetilseleneto mostrado na Fórmula 4;

Fórmula 4

[036] Disseleneto de dimetila mostrado na Fórmula 5,

Fórmula 5

[037] Seleneto de dietila mostrado na Fórmula 6,

Fórmula 6

[038] Seleneto de difenila mostrado na Fórmula 7,

Fórmula 7

[039] Disseleneto de difenila mostrado na Fórmula 8, ou

Fórmula 8

[040] etil selenol (Fórmula 9) mostrado na Fórmula 9.

Fórmula 9

[041] Nas aplicações ilustrativas da invenção, o composto de selênio é selecionado preferencialmente como seleneto de dimetila. Na Tabela 1, as características físicas dos compostos de acrilato de metila, acrilato de etila, isovaleraldeído e seleneto de dimetila são dadas.

Tabela 1

[042] O isovaleraldeído está disponível na natureza em mais de cento e oitenta plantas, incluindo alimentos como banana, maça, cenoura, cacau e café. Além disso, na indústria alimentícia, o aroma dessas plantas também é utilizado na produção de aminoácidos em aplicações médicas. É utilizado na indústria farmacêutica para proteção antiviral e drogas de doença do sistema nervoso central e como excipiente.

[043] O odorante inventivo consiste em diferentes concentrações de misturas de químicos de isovaleraldeído, acrilato de metila, acrilato de etila e seleneto de dimetila. A esse respeito, o odorante é adequado para Gás Liquefeito de Petróleo química e fisicamente e é completamente sem enxofre. Portanto, a poluição do ar que surge do enxofre e doenças do trato respiratório resultante, bem como problemas que surgem do acúmulo de enxofre nos veículos será eliminada.

[044] O selênio forma o-ligações mais fracas do que o enxofre. Comparado aos compostos sulfurosos, essas ligações quebram mais facilmente em compostos de selênio e elas liberam. O selênio oxide facilmente em Se(IV).

[045] Os compostos de organosselênio podem ser facilmente atacados por nucleófilo. Isso previne o acúmulo de fuligem em um período de tempo longo ao atrasar a polimerização para a qual as estruturas de hidrocarboneto pesado, que estão possivelmente disponíveis em LPG e causam sérios problemas nas partes do motor dependendo da utilização a longo prazo, podem ser submetidas ao longo do tempo dependendo da combustão.

[046] As ligações de carbono-selênio dos compostos de SeC, H2Cse e H3CseH são definidas como 1,676 Â, 1,756 Â e 1.959 Â, respectivamente (Determan and Wilson, 2013). Entretanto, a ligação de carbono-enxofre que é de aproximadamente 1,39 a 1,40 Â nos compostos sulfurosos torna a estrutura mais robusta (Schreiner et al., 2009). A energia de 234 kJ/mol é requerida para quebrar as ligações de C-Se, enquanto as ligações de C-S requerem um nível de energia de 272 kJ/mol (Krief, 1988; Patai et al., 1986; Paulmier, 1986; Freudendahl, 2009 and Wallschlager, 2010).

[047] Os compostos ilustrativos dessa invenção são dados abaixo.

Claims

1. “COMPOSIÇÃO DE ODORANTE DE GÁS SEM ENXOFRE”, para gás liquefeito de petróleo, caracterizado por compreender acrilato de etila, isovaleraldeído e seleneto de dimetila.

2. “COMPOSIÇÃO DE ODORANTE DE GÁS SEM ENXOFRE”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender acrilato de metila.

3. “COMPOSIÇÃO DE ODORANTE DE GÁS SEM ENXOFRE”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender de 0 a 50% de acrilato de metila, de 10 a 40% de acrilato de etila, de 25 a 75% de isovaleraldeído, de 2 a 10% de seleneto de dimetila em peso.

4. “COMPOSIÇÃO DE ODORANTE DE GÁS SEM ENXOFRE”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender de 10 a 40% de acrilato de etila, de 25 a 75% de isovaleraldeído, de 2 a 10% de seleneto de dimetila em peso.