BR112018011859B1 - Uso de composições tendo um conteúdo de 3,3'-metilenobis(2metiloxazolidina) e processo para a remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo - Google Patents

Uso de composições tendo um conteúdo de 3,3'-metilenobis(2metiloxazolidina) e processo para a remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo Download PDF

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Abstract

uso de composições tendo um conteúdo de 3,3´- metilenobis(5-metiloxazolidina) na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo a invenção se relaciona com o uso de uma composição compreendendo a) 3,3´-metilenobis(5-metiloxazolidina) e b) um ou mais aditivos selecionados de entre (i) ureia, derivados de ureia, aminoácidos, guanidina e derivados de guanidina e (ii) 1,2-dióis na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo. a composição é preferencialmente usada na remoção de sulfeto de hidrogênio a partir de correntes de processo.

Description

[0001] A invenção se relaciona com o uso de uma composição compreendendo a) 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina) e b) um ou mais aditivos na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo.
[0002] O sulfeto de hidrogênio (H2S) é um gás tóxico, desagradavelmente malcheiroso que é um grande risco para a saúde e em usinas industriais leva a graves fenômenos de corrosão. Os legisladores têm, portanto, imposto obrigações rigorosas para diminuição do conteúdo de H2S. Grotan® OX (3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina), um produto de condensação de formaldeído e isopropanolamina isento de água em uma razão molar de 3:2), exibe boa eficácia na neutralização química de H2S.
[0003] WO 02/051968 A1 divulga um processo para diminuição da quantidade de sulfeto de hidrogênio em um líquido ou um gás por tratamento com um produto de remoção de H2S. O produto de remoção de H2S é obtido por reação de i) um composto tendo um grupo carbonila com ii) um álcool, tiol, amida, tioamida, ureia ou tioureia. O produto é preferencialmente preparado por reação de formaldeído com um álcool ou ureia isento de amina. Um exemplo de um álcool isento de amina é etilenoglicol. O agente de remoção de H2S pode ser opcionalmente usado em conjunto com amina, em particular monoetanolamina.
[0004] WO98/02501 divulga que bisoxazolidinas podem ser usadas como agentes de remoção para compostos de sulfidrila. Um exemplo de uma bisoxazolidina é 3,3'- metilenobis(5-metiloxazolidina), que é obtida por reação de isopropanolamina com formaldeído (em uma razão molar de 2:3). No entanto, a ação de remoção de 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina) (doravante MBO) para compostos de enxofre necessita de ser melhorada, especialmente em correntes de processo tendo um baixo conteúdo de água. Tais correntes de processo são frequentemente formuladas com base em hidrocarbonetos.
[0005] De acordo com DE 197 22 858 A1, composições baseadas em compostos de deposição de iodopropinilbutilcarbamato e formaldeído são usadas como conservantes. A adição de glicóis particulares, preferencialmente 1,2-propilenoglicol, tem um efeito positivo no odor das composições e reduz a emissão de materiais voláteis (tais como formaldeído).
[0006] DE 102 44 442 A1 divulga um conservante que tem uma emissão reduzida de formaldeído e contém a) pelo menos um formal e b) pelo menos um aditivo de redução das emissões selecionado de entre ureia, derivados de ureia, aminoácidos, guanidina e derivados de guanidina.
[0007] Os conservantes descritos em DE 10 2004 014 447 A1 compreendem a) pelo menos N-formal, b) pelo menos um aditivo de redução das emissões e c) monoetilenoglicol.
[0008] DE 10 2012 203 003 A1 divulga uma preparação líquida para redução do oxigênio livre e conservação de água. A preparação compreende a) pelo menos um N-formal e b) pelo menos uma dialquil-hidroxilamina da fórmula RR’NOH (onde R e R’ são selecionados independentemente de entre grupos alquila-C1-C10).
[0009] É conformemente um objetivo da presente invenção proporcionar composições que removem compostos de enxofre a partir de correntes de processo, incluindo a partir de correntes de processo que contêm preferencialmente pouca ou nenhuma água. Em particular são procuradas composições removedoras de H2S que têm eficácia melhorada e vantagens no uso e são adicionalmente também mais econômicas. As composições devem também evitar ou reduzir precipitados.
[00010] Estes objetivos são alcançados pelo uso de uma composição compreendendo a) 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina) e b) um ou mais aditivos selecionados de entre (i) ureia, derivados de ureia, aminoácidos, guanidina e derivados de guanidina e (ii) 1,2-dióis. A composição é, de acordo com a invenção, usada na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo.
[00011] De acordo com a invenção, a composição é preferencialmente usada na remoção de sulfeto de hidrogênio a partir de correntes de processo.
[00012] Foi descoberto de acordo com a invenção que a adição dos aditivos mencionados melhora a eficácia de composições contendo 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina) na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo em comparação com o uso de 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina) sozinha (i.e., sem os aditivos mencionados). Exemplos de compostos de enxofre que são, de acordo com a invenção, removidos a partir da corrente de processo ou cujo conteúdo na corrente de processo é diminuído, são H2S, mercaptanas, mercaptetos, sulfetos inorgânicos e orgânicos e outros compostos de tiol.
[00013] Em um primeiro aspecto, a invenção proporciona assim o uso de uma composição compreendendo: a) 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina) e b) um ou mais aditivos selecionados de entre: (i) ureia, derivados de ureia, aminoácidos, guanidina e derivados de guanidina e (ii) 1,2-dióis, na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo.
[00014] A composição usada de acordo com a invenção está preferencialmente na forma de um concentrado e compreende de 60 a 99% em peso de 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina), preferencialmente de 70 a 97% em peso, em particular de 80 a 92% em peso.
[00015] Em uma primeira modalidade preferencial, a composição compreende: b) um ou mais aditivos selecionados de entre ureia, derivados de ureia, aminoácidos, guanidina e derivados de guanidina. Exemplos de tais aditivos são glicolurila, tetrametilolglicolurila, dimetil-hidantoína, dimetiloldimetil-hidantoína, dimetilolureia, tetrametilolureia, imidazolidinilureia e diazolidinilureia.
[00016] A composição compreende particularmente preferencialmente b) ureia. Aqui é dada preferência à composição estando na forma de um concentrado e compreendendo b) de 1 a 20% em peso de ureia, preferencialmente de 2 a 14% em peso, em particular de 2,5 a 8% em peso, por exemplo de 3 a 6% em peso, de ureia.
[00017] Em uma segunda modalidade preferencial é usada uma composição compreendendo b) um ou mais 1,2-dióis. Em esta modalidade é dada preferência à composição estando na forma de um concentrado e compreendendo b) de 1 a 25% em peso de 1,2-diol, preferencialmente de 3 a 20% em peso, em particular de 5 a 15% em peso, de 1,2-diol. 1,2-Dióis preferenciais usados de acordo com a invenção são selecionados de entre etilenoglicol, propilenoglicol e suas misturas, com o componente b) sendo preferencialmente etilenoglicol.
[00018] Em uma terceira modalidade preferencial, a composição usada de acordo com a invenção compreende b) pelo menos um componente (i) e pelo menos um componente (ii). Em esta modalidade é dada novamente preferência à composição estando na forma de um concentrado e compreendendo b) (i) de 1 a 20% em peso de ureia, preferencialmente de 2 a 14% em peso, em particular de 2,5 a 8% em peso, por exemplo de 3 a 6% em peso de ureia. É adicionalmente preferencial em esta modalidade que a composição compreenda b) (ii) de 1 a 25% em peso de 1,2- diol, preferencialmente de 3 a 20% em peso, em particular de 5 a 15% em peso, de 1,2-diol.
[00019] É dada assim preferência particular de acordo com a invenção ao uso de composições compreendendo: a) de 60 a 99% em peso de 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina), (preferencialmente de 70 a 97% em peso, em particular de 80 a 92% em peso, de 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina)), b) (i) de 1 a 20% em peso de ureia (preferencialmente de 2 a 14% em peso, em particular de 2,5 a 8% em peso, por exemplo de 3 a 6% em peso, de ureia) e c) (ii) de 1 a 25% em peso de 1,2-diol (preferencialmente de 3 a 20% em peso, em particular de 5 a 15% em peso, de 1,2-diol).
[00020] Entre os componentes obrigatórios a) 3,3'- metilenobis(5-metiloxazolidina) e b) um ou mais dos aditivos mencionados, as composições podem adicionalmente compreender c) hidroxilamina de N,N-dialquila da fórmula RR’NOH, onde R e R’ são selecionados independentemente de entre grupos alquila-C1-C10 lineares, ramificados e cíclicos. Uma hidroxilamina de N,N-dialquila preferencial é hidroxilamina de N,N-dietila.
[00021] As correntes de processo tratadas de acordo com a invenção são, por exemplo, correntes de processo líquidas e gasosas.
[00022] Correntes de processo exemplificativas contêm não mais do que 40% em peso de água, preferencialmente não mais do que 35% em peso de água, particularmente preferencialmente não mais do que 30% em peso de água, por exemplo não mais do que 25% em peso ou não mais do que 20% em peso ou não mais do que 15% em peso, por exemplo não mais do que 10% em peso ou não mais do que 5% em peso, por exemplo não mais do que 1% em peso, de água.
[00023] Áreas de uso são, inter alia, usinas de biogás, extração de petróleo e gás natural, processamento, armazenamento e transporte de transportadores de energia fóssil e a remoção de H2S liberado por bactérias redutoras de sulfato sob condições anaeróbicas. Exemplos de correntes ou produtos contendo H2S são petróleo, petróleo em bruto, óleo mineral, óleo de aquecimento, combustível diesel, betume, resíduos de destilação, fluidos de perfuração e água residual. É dada preferência particular ao uso de acordo com a invenção das composições em correntes de processo que são correntes de hidrocarbonetos.
[00024] Em uma segunda modalidade, a invenção se relaciona com um processo para remoção de um ou mais compostos de enxofre a partir de uma corrente de processo, em que a corrente de processo contendo o composto de enxofre ou compostos de enxofre é colocada em contato com uma composição compreendendo a) 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina) e b) um ou mais aditivos selecionados de entre (i) ureia, derivados de ureia, aminoácidos, guanidina e derivados de guanidina e (ii) 1,2-dióis.
[00025] O uso é preferencialmente a temperatura elevada (por exemplo 50 °C ou acima, p.ex., 70 °C ou acima, 90 °C ou mesmo 150 °C ou acima). A subsequente liberação de H2S são ocorre vantajosamente na mesma medida como no caso do uso único de 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina). As composições usadas de acordo com a invenção são mais bem adequadas para ligação do H2S inerente que é gradualmente formado subsequentemente durante armazenamento a quente prolongado do que é a 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina) sozinha.
[00026] Os constituintes de acordo com a invenção podem ser introduzidos individualmente nas correntes de processo contendo H2S, dentro de um curto intervalo de tempo ou em diferentes momentos no tempo. Surpreendentemente existe formação reduzida de depósitos ou precipitados insolúveis problemáticos, por vezes tais precipitados são mesmo dissolvidos. As composições usadas de acordo com a invenção têm também uma ação a curto prazo e em particular a longo prazo muito boa. A diminuição rápida e eficaz do conteúdo de H2S á alcançada em tempos de contato curtos.
[00027] As vantagens da invenção podem ser vistas, em particular, a partir dos seguintes exemplos. As percentagens são dadas em peso, a não ser que indicado de outro modo.
Exemplos Composição OX (comparação):
[00028] É formado o produto de reação de isopropanolamina e paraformaldeído (força de 91%) em uma razão molar de 2:3. A 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina) é formada aqui. A água de reação e a água do paraformaldeído são removidas por destilação.
Composição OK (de acordo com a invenção):
[00029] É formado o produto de reação de isopropanolamina e paraformaldeído (força de 91%) em uma razão molar de 2:3. A 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina) é formada aqui. A água de reação e a água do paraformaldeído são removidas por destilação. Ureia e etilenoglicol são adicionados (a mistura contém cerca de 4,6% em peso de ureia e cerca de 9,5% em peso de etilenoglicol).
[00030] Método de determinação da concentração de sulfeto (baseado em IP 570, Determinação de sulfeto de hidrogênio em óleos minerais) - Contato dos vários agentes de remoção de enxofre com a amostra a várias temperaturas e durante diferentes tempos - Diluição da amostra com alquilbenzeno de modo a colocá-la na gama de trabalho linear do sistema analítico - Injeção da amostra de teste (incluindo agente de remoção de enxofre) no sistema analítico - Adição de ácido (H3PO4 a 2 M em água) e opcionalmente aquecimento da amostra analítica no sistema analítico - Liberação quantitativa do sulfeto de hidrogênio resultante no sistema analítico por meio de ar e transferência do sulfeto de hidrogênio para um elétrodo e medição eletroquímica no instrumento analítico - O sulfeto de hidrogênio produz um sinal de medição que é proporcional à respectiva quantidade de sulfeto de hidrogênio no elétrodo de medição eletroquímica. - A área do pico formada (constituída pela intensidade do sinal de medição versus tempo) é determinada por meio de software de avaliação e convertida em um conteúdo de sulfeto com base em uma linha de calibração. a) H2S em alquilbenzeno-C10-13 (concentração de sulfeto 200 ppm), 20 °C, 2 h
Figure img0001
b) H2S em alquilbenzeno-C10-13 (concentração de sulfeto 100 ppm), 50 °C
Figure img0002
c) H2S em alquilbenzeno-C10-13 (concentração de sulfeto 200 ppm), 50 °C, 2 h
Figure img0003
Figure img0004
[00031] Estes exemplos demonstram que as composições usadas de acordo com a invenção não só diminuem o conteúdo de sulfeto melhor do que o faz a 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina) sozinha, mas que este efeito melhorado é ainda mais pronunciado a uma temperatura de uso elevada.

Claims (20)

1. Uso de uma composição caracterizada pelo fato de que compreende: a) 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina), e b) ureia para remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo líquidas ou gasosas.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 60 a 99% em peso de 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina).
3. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 70 a 97% em peso de 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina).
4. Uso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 80 a 92% em peso de 3,3'-metilenobis(5- metiloxazolidina).
5. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 1 a 20% em peso de ureia.
6. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 2 a 14% em peso de ureia.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 2,5 a 8% em peso de ureia.
8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição compreende b) um ou mais 1,2-dióis.
9. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 1 a 25% em peso de 1,2-diol.
10. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 3 a 20% em peso de 1,2-diol.
11. Uso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a composição está na forma de um concentrado e compreende de 5 a 15% em peso de 1,2-diol.
12. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que o 1,2-diol é selecionado de entre etileno glicol, propileno glicol e suas misturas.
13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o 1,2-diol é etileno glicol.
14. Uso, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a composição compreende adicionalmente c) hidroxilamina de N,N-dialquila da fórmula RR'NOH, onde R e R' são selecionados independentemente de entre grupos alquila-C1-C10 lineares, ramificados e cíclicos.
15. Uso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a hidroxilamina de N,N-dialquila é hidroxilamina de N,N-dietila.
16. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a corrente de processo contém não mais do que 40% em peso de água.
17. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a corrente de processo é uma corrente de hidrocarbonetos.
18. Uso, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é selecionado dentre sulfeto de hidrogênio, sulfetos inorgânicos e orgânicos, mercaptanas e mercaptetos.
19. Uso, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é sulfeto de hidrogênio.
20. Processo para a remoção de um ou mais compostos de enxofre a partir de uma corrente de processo líquida ou gasosa, caracterizado pelo fato de que a corrente de processo líquida ou gasosa contendo o composto de enxofre ou compostos de enxofre é colocada em contato com uma composição compreendendo: a) 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina) e b) ureia.
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