BR112019004452B1 - Uso de composições tendo um conteúdo de produto de condensação de 1-aminopropan-2-ol e formaldeído na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo e método de remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo - Google Patents

Abstract

A invenção se relaciona com o uso de uma composição que compreende a) um ou mais produtos de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, em que o componente a) está presente em uma quantidade de 5 a 70% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 30 a 95% em peso, em cada caso com base no peso da composição, na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo.

Description

[0001] A presente invenção se relaciona com o uso de uma composição que compreende a) um ou mais produtos de condensação de 1-aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo. Adicionalmente, a invenção se relaciona com um método correspondente para remoção de um ou mais compostos de enxofre a partir de uma corrente de processo.

[0002] H2S é um gás com cheiro desagradável e tóxico que é um perigo para a saúde em grande medida e além do mais leva em sistemas industriais a graves fenômenos de corrosão. O legislador promulgou, portanto, requisitos rigorosos para diminuição do conteúdo de H2S em correntes gasosas e líquidas.

[0003] WO90/07467 A1 divulga produtos de condensação de formaldeído e etanolamina (tal como 3,3'- metilenobisoxazolidina e N,N‘,N‘‘-tris(2-hidroxietil)hexa- hidrotriazina) e seu uso em correntes de hidrocarbonetos gasosas e líquidas, de modo a diminuir aí a quantidade de sulfeto de hidrogênio e sulfetos orgânicos. Adicionalmente é indicado que, no caso de correntes de hidrocarbonetos que contêm água, glicóis podem ser adicionados ao mesmo tempo para reduzir o conteúdo de água. Um glicol exemplificativo e preferencial é trietilenoglicol.

[0004] WO2016/100224 A2 divulga composições para remoção de compostos de enxofre a partir de correntes gasosas úmidas ou secas. As composições, adicionalmente a, pelo menos, um composto para captura do composto de enxofre, contêm adicionalmente, pelo menos, um agente higroscópico. Compostos preferenciais para captura dos compostos de enxofre são triazinas de monoetanolamina, metilamina ou metoxipropilamina. Um agente higroscópico exemplificativo é glicerol.

[0005] Grotan® OX (i.e., 3,3'-metilenobis[5- metiloxazolidina]) é um produto de condensação anidro de formaldeído e 1-aminopropan-2-ol (monoisopropanolamina, MIPA) na razão molar 3:2 (Schülke & Mayr GmbH, Norderstedt, República Federal da Alemanha). O produto Grotan® WS contém cerca de 80% em peso do composto dador de formaldeído α,α',α"-trimetil-1,3,5-triazina-1,3,5-(2H,4H,6H)trietanol (N,N‘,N‘‘-tris(2 hidroxipropil)hexa-hidrotriazina, doravante TTT). TTT é produzido por condensação de 1- aminopropan-2-ol com formaldeído (na razão molar 1:1). Grotan® OX e Grotan® WS mostra boa eficácia na neutralização química de H2S.

[0006] O problema atendido pela presente invenção é proporcionar composições que removam compostos de enxofre a partir de correntes de processo, mais precisamente também a partir daquelas correntes de processo que contêm preferencialmente pouca ou nenhuma água, incluindo correntes de processo líquidas e gasosas (tais como, em particular, correntes de processo de hidrocarbonetos). Composições de aprisionamento de H2S tendo eficiência melhorada e vantagens em aplicação que são adicionalmente também mais econômicas são procuradas.

[0007] Foi agora surpreendentemente descoberto que este problema é resolvido por uso, na remoção de composto de enxofre a partir de correntes de processo, de a) um ou mais produtos de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, em que a razão de pesos usada de a):b) está na gama de 5:95 a 70:30. Os componentes a) e b) são preferencialmente usados de acordo com a invenção como uma composição compreendendo a) e b), em que o componente a) está presente em uma quantidade de 5 a 70% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 30 a 95% em peso, em cada caso com base no peso da composição.

[0008] A invenção é baseada, inter alia, no fato de que foi descoberto que a eficiência de produtos de condensação de 1-aminopropan-2-ol e formaldeído na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo pode ser significativamente aumentada por adição de monoetilenoglicol. Adicionalmente é vantajoso que, nas composições de acordo com a invenção, a proporção de componente b) não prejudique aquelas propriedades de produto tais como manuseabilidade e ponto de inflamação. Mesmo no caso do produto de condensação N,N‘,N‘‘-tris(2- hidroxipropil)hexa-hidrotriazina, que já atua bem quando usado sozinho, existe um aumento na atividade quando monoetilenoglicol é adicionado. Embora, por adição de propilenoglicol, uma certa melhoria na atividade possa ser alcançada, esta melhoria, no entanto, é marcadamente menor quando comparada com o efeito com monoetilenoglicol.

[0009] Em um primeiro aspecto, a invenção se relaciona, portanto, com o uso de uma composição que compreende a) um ou mais produtos de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, em que o componente a) está presente em uma quantidade de 5 a 70% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 30 a 95% em peso, em cada caso com base no peso da composição, na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo.

[0010] O componente a) é um produto de condensação de 1-aminopropan-2-ol e formaldeído ou uma mistura de tais produtos de condensação. Preferencialmente, o produto de condensação é produzido por reação de 1-aminopropan-2-ol e formaldeído na razão molar 1:0,8 a 1:1,8, preferencialmente na razão molar 1:0,9 a 1:1,6.

[0011] Em uma primeira modalidade preferencial, o produto de condensação é 3,3'-metilenobis[5- metiloxazolidina], i.e., o produto de condensação de formaldeído e 1-aminopropan-2-ol na razão molar 3:2. Em este caso é preferencial que o componente a) seja 3,3'- metilenobis[5-metiloxazolidina]. Em esta primeira modalidade preferencial, preferencialmente, o componente a) está presente em uma quantidade de 20 a 60% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 40 a 80% em peso.

[0012] Particularmente preferencialmente, na primeira modalidade preferencial, o componente a) está presente em uma quantidade de 30 a 50% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 50 a 70% em peso, em que, em particular, o componente a) está presente em uma quantidade de cerca de 40% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de cerca de 60% em peso.

[0013] Esta primeira modalidade preferencial na qual o componente a) compreende 3,3'-metilenobis[5- metiloxazolidina] e, preferencialmente, o componente a) é 3,3'-metilenobis[5-metil-oxazolidina], em que, particularmente preferencialmente, o componente a) está presente em uma quantidade de 30 a 50% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 50 a 70%, é portanto particularmente vantajosa porque o efeito surpreendente na diminuição do conteúdo de compostos de enxofre resulta já após um tempo de exposição curto e o reforço do efeito pelo conteúdo de monoetilenoglicol é particularmente pronunciado (ver Exemplos 6 a 8 e, em particular, Exemplo 7).

[0014] Em esta primeira modalidade preferencial é adicionalmente preferencial que a composição compreenda menos do que 10% em peso de água, preferencialmente menos do que 5% em peso de água, em particular menos do que 2% em peso de água, tal como menos do que 1% em peso de água.

[0015] Particularmente é, portanto, dada preferência ao uso de uma composição que consista em a) cerca de 40% em peso de 3,3'-metilenobis[5-metiloxazolidina] e b) cerca de 60% em peso de monoetilenoglicol.

[0016] Em uma segunda modalidade preferencial, o produto de condensação é N,N‘,N‘‘-tris(2-hidroxipropil)hexa- hidrotriazina, i.e., o produto de condensação de formaldeído e 1-aminopropan-2-ol na razão molar 3:3 (1:1), em que o componente a) é preferencialmente N,N‘,N‘‘-tris(2- hidroxipropil)hexa-hidrotriazina. Em esta segunda modalidade preferencial, a composição compreende preferencialmente 2 a 25% em peso de água, mais preferencialmente 5 a 20% em peso de água, em particular 10 a 15% em peso de água, tal como 12% em peso de água.

[0017] Adicionalmente, nesta segunda modalidade preferencial, é preferencial que o componente a) esteja presente em uma quantidade de 35 a 60% em peso e o componente b) esteja presente em uma quantidade de 30 a 50% em peso, em que preferencialmente o componente a) está presente em uma quantidade de 40 a 55% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 35 a 45% em peso, em particular o componente a) está presente em uma quantidade de cerca de 48% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de cerca de 40% em peso.

[0018] Em todas as modalidades da invenção é vantajoso quando a composição não compreende uma dialquil- hidroxilamina da fórmula RR'NOH, em que R e R' independentemente entre si são selecionados de grupos alquila C1 a C10 lineares, ramificados e cíclicos.

[0019] É adicionalmente vantajoso quando a composição não contém um aditivo selecionado de ureia, derivados de ureia, aminoácidos, guanidina e derivados de guanidina.

[0020] A corrente de processo é preferencialmente selecionada de correntes de processo líquidas e gasosas.

[0021] Preferencialmente, a corrente de processo contém no máximo 40% em peso de água, mais preferencialmente no máximo 35% em peso de água, particularmente preferencialmente no máximo 30% em peso de água, tal como no máximo 25% em peso de água ou no máximo 20% em peso de água ou no máximo 15% em peso de água, por exemplo no máximo 10% em peso de água ou no máximo 5% em peso de água, por exemplo no máximo 1% em peso de água.

[0022] Áreas de uso são, inter alia, fábricas de biogás, o transporte de petróleo e gás natural, o processamento, armazenamento e transporte de transportadores de energia fóssil e a remoção de H2S liberado por bactérias redutoras de sulfato sob condições anaeróbicas. Exemplos de correntes ou produtos contendo H2S são petróleo, óleo em bruto, óleo mineral, óleo de aquecimento, combustível diesel, betume, resíduos de destilação, líquido de perfuração e águas residuais. É dada particular preferência ao uso de acordo com a invenção das composições em correntes de processo que sejam correntes de hidrocarbonetos. Preferencialmente, a corrente de processo é uma corrente de hidrocarbonetos líquida ou gasosa.

[0023] O composto de enxofre, para a remoção do qual a composição descrita é usada, é selecionado de sulfeto de hidrogênio, sulfetos inorgânicos e orgânicos, mercaptanos e mercaptetos, em que a composição é preferencialmente usada na remoção de sulfeto de hidrogênio a partir de correntes de processo.

[0024] Em um segundo aspecto, a invenção se relaciona com um método para remoção de um ou mais compostos de enxofre a partir de uma corrente de processo, no qual a corrente de processo que contém o composto de enxofre ou compostos de enxofre é contatada com uma composição que compreende a) um ou mais produtos de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, em que o componente a) está presente em uma quantidade de 15 a 70% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 30 a 85% em peso, em cada caso com base no peso da composição.

[0025] De acordo com um terceiro aspeto da presente invenção é possível adicionar os componentes a) e b) à corrente de processo separadamente na referida razão de pesos. Correspondentemente, a invenção se relaciona também o uso de a) um ou mais produtos de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, em que a razão de pesos usada de a):b) está na gama de 5:95 a 70:30, na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo.

[0026] De acordo com a invenção, é em qualquer um dos casos preferencial usar, de acordo com os primeiro e segundo aspectos, composições que compreendam os componentes a) e b). Estas composições têm uma baixa viscosidade e oferecem vantagens no que diz respeito a poupança de custos, eficiência econômica, estabilidade no frio e comportamento de fluido.

[0027] As vantagens da invenção resultam, em particular, dos seguintes exemplos. As percentagens, a não ser que afirmado de outro modo, se relacionam com o peso.

Exemplos 1. Produtos de condensação usados Grotan® OX:

[0028] O produto de reação de isopropanolamina e paraformaldeído (91%) é formado na razão molar 2:3. Em este caso, 3,3'-metilenobis(5-metiloxazolidina) é formada. A água de reação e a água do paraformaldeído são separadas por destilação.

Grotan® WS:

[0029] O produto de reação é formado a partir de isopropanolamina e paraformaldeído (91%) na razão molar 3:3 (1:1). Isto forma α,α',α"-trimetil-1,3,5-triazina-1,3,5- (2H,4H,6H)- trietanol (N,N‘,N‘‘-tris(2-hidroxipropil)hexa- hidrotriazina, TTT). A água de reação e a água do paraformaldeído permanecem no produto. O conteúdo de TTT é cerca de 80% em peso. 2. Método: Determinação da concentração de sulfeto (com base em IP 570, determinação de sulfeto de hidrogênio em óleos minerais) - Ação dos diferentes agentes de captura de enxofre na amostra a várias temperaturas e durante diferentes tempos - Diluição da amostra com alquilbenzeno de modo a se chegar à gama de trabalho linear do sistema de análise - Injeção da amostra sob investigação (incluindo agente de captura de enxofre) no sistema de análise - Adição de ácido (H3PO4 a 2 M em água) e opcionalmente aquecimento da amostra analítica no sistema de análise - Expulsão quantitativa do sulfeto de hidrogênio resultante no sistema de análise por meio de ar e transferência do sulfeto de hidrogênio para um elétrodo de medição eletroquímica no dispositivo de análise - O sulfeto de hidrogênio gera, no elétrodo de medição eletroquímica, um sinal de medição que é proporcional à respectiva quantidade de sulfeto de hidrogênio - Por meio de software de avaliação, a área de pico resultante (composta por intensidade de sinal medido contra o tempo) é determinada e convertida em um conteúdo de sulfeto, com base em uma linha de calibração.

3. Estudo de vários produtos de condensação de formaldeído, glicóis e suas misturas

[0030] De modo a mostrar as vantagens das composições usadas de acordo com a invenção foi feito um teste quanto a que ação várias composições têm na remoção de H2S em alquilbenzeno C10-13 (concentração de sulfeto 200 ppm). As amostras foram aquecidas para este propósito até 50°C e as composições foram usadas em uma quantidade em cada caso de 1000 ppm, em que, na tabela doravante, para as misturas de produto de condensação e glicol (monoetilenoglicol e propilenoglicol) em cada caso a razão de pesos é apresentada. Os resultados no caso da percentagem de redução de conteúdo de H2S após exposição durante 2 ou 24 horas são dados na Tabela 1. Tabela 1

[0031] Os resultados verificam que monoetilenoglicol e os produtos de condensação de 1-aminopropan-2-ol e formaldeído (Grotan ® OX e Grotan® WS) em cada caso sozinhos reduzem o conteúdo de H2S somente insuficientemente e, mais precisamente, não só para o tempo de exposição de 2 h, mas também para o tempo de exposição de 24 h (experiências comparativas 1, 2 e 12). O mesmo se aplica a composições consistindo em Grotan® OX e monoetilenoglicol nas razões de pesos 9:1 e 8:2 (experiências comparativas 3 e 4), isto é, tendo uma pequena fração de monoetilenoglicol, e também a composições consistindo em Grotan® OX e propilenoglicol (experiência comparativa 11).

[0032] Em contraste, as composições de acordo com a invenção consistindo em i) produto de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído (Grotan® OX ou Grotan® WS) e ii) monoetilenoglicol atuam surpreendentemente consideravelmente melhor quando o conteúdo de monoetilenoglicol é mais elevado do que 20% em peso (experiências 5 a 10 e 13). No caso de composições de acordo com a invenção consistindo em i) Grotan® OX e ii) monoetilenoglicol, para um tempo de exposição de somente 2 h, é mostrado que uma composição consistindo em Grotan® OX e monoetilenoglicol na razão de pesos 4:6 (experiência 7) já atua bem (reduzindo o conteúdo de H2S em 25,4%) e, para um tempo de exposição de 24 h, a redução é mesmo 88%. No caso do tempo de exposição marcadamente mais longo de 24 h, em contraste, uma mistura consistindo em Grotan® OX e monoetilenoglicol na razão de pesos 1:9 (experiência 10) atua excelentemente (redução em 99,4%).

4. Composição particularmente preferencial

[0033] Para produção da composição particularmente preferencial consistindo em a) 40% em peso de 3,3'- metilenobis-[5-metiloxazolidina] e b) 60% em peso de monoetilenoglicol, monoetilenoglicol é carregado e Grotan® OX é adicionado. Após agitação breve, uma solução límpida, incolor é obtida tendo as seguintes propriedades (Tabela 2). Tabela 2

[0034] A estabilidade no armazenamento desta composição foi estudada por armazenamento de amostras durante 1 mês a 25°C ou 40°C em garrafas de PE (Tabela 3): Tabela 3

[0035] Os resultados na Tab. 3 verificam que esta composição particularmente preferencial não perdeu a atividade na redução de conteúdo de H2S mesmo após armazenamento durante um mês a uma temperatura elevada de 40°C.

Claims (16)

1. Uso de uma composição caracterizada por compreender a) um ou mais produtos de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, em que o componente a) está presente em uma quantidade de 5 a 70% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 30 a 95% em peso, em cada caso com base no peso da composição, na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de condensação é produzido por reação de 1-aminopropan-2-ol e formaldeído na razão molar 1:0,8 a 1:1,8, preferencialmente na razão molar 1:0,9 a 1:1,6.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o componente a) é 3,3'- metilenobis[5-metiloxazolidina].

4. Uso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o componente a) está presente em uma quantidade de 20 a 60% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 40 a 80% em peso, em que preferencialmente o componente a) está presente em uma quantidade de 30 a 50% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 50 a 70% em peso, em que, em particular, o componente a) está presente em uma quantidade de 40% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 60% em peso.

5. Uso, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição compreende menos do que 10% em peso de água, preferencialmente menos do que 5% em peso de água, em particular menos do que 2% em peso de água, tal como menos do que 1% em peso de água.

6. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o componente a) é N,N‘,N‘‘- tris(2-hidroxipropil)hexa-hidrotriazina.

7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a composição compreende menos de 2 a 25% em peso de água, preferencialmente 5 a 20% em peso de água, em particular 10 a 15% em peso de água, tal como 12% em peso de água.

8. Uso, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o componente a) está presente em uma quantidade de 35 a 60% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 30 a 50% em peso, em que preferencialmente o componente a) está presente em uma quantidade de 40 a 55% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 35 a 45% em peso, em que, em particular, o componente a) está presente em uma quantidade de 48% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 40% em peso.

9. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição não compreende uma dialquil-hidroxilamina da fórmula RR'NOH, em que R e R' independentemente entre si são selecionados de grupos alquila C1 a C10 lineares, ramificados e cíclicos.

10. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a composição não compreende um aditivo selecionado de ureia, derivados de ureia, aminoácidos, guanidina e derivados de guanidina.

11. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a corrente de processo é selecionada a partir de correntes de processo líquidas e gasosas.

12. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a corrente de processo contém no máximo 40% em peso de água, preferencialmente no máximo 35% em peso de água, particularmente preferencialmente no máximo 30% em peso de água, tal como no máximo 25% em peso de água ou no máximo 20% em peso ou no máximo 15% em peso, por exemplo no máximo 10% em peso ou no máximo 5% em peso, por exemplo no máximo 1% em peso, de água.

13. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a corrente de processo é uma corrente de hidrocarbonetos.

14. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é selecionado de sulfeto de hidrogênio, sulfetos orgânicos e orgânicos, mercaptanos e mercaptetos, em que a composição é preferencialmente usada na remoção de sulfeto de hidrogênio a partir de correntes de processo.

15. Método para remoção de um ou mais compostos de enxofre a partir de uma corrente de processo caracterizado pelo fato de que a corrente de processo que contém o composto de enxofre ou compostos de enxofre é colocada em contato com uma composição que compreende a) um ou mais produtos de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, em que o componente a) está presente em uma quantidade de 15 a 70% em peso e o componente b) está presente em uma quantidade de 30 a 85% em peso, em cada caso com base no peso da composição.

16. Uso de a) um ou mais produtos de condensação de 1- aminopropan-2-ol e formaldeído e b) monoetilenoglicol, em que a razão de pesos usada de a):b) está na gama de 5:95 a 70:30, caracterizado por ser na remoção de compostos de enxofre a partir de correntes de processo.