CN107663180B - 1-氨基-2-丙醇和甲醛的缩合产物及其在降低液体和气体中的硫化氢的量中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由摩尔比为1:2.0‑1:3.1的1‑氨基‑2‑丙醇和甲醛制备的储存稳定缩合产物。该缩合产物包含小于10重量％水。本发明还涉及缩合产物的制备及其在降低液体和气体中的硫化氢的量中的用途。

Description

1-氨基-2-丙醇和甲醛的缩合产物及其在降低液体和气体中 的硫化氢的量中的用途
技术领域
本发明涉及1-氨基-2-丙醇和甲醛的缩合产物的制备，缩合产物，其在降低液体和气体中的硫化氢的量中的用途以及相应的方法。
背景技术
硫化氢(H2S)为具有不愉悦气味的有毒气体，其对健康具有大的危险并且在工业装置中导致严重的腐蚀现象。因此，立法者就降低H2S含量施以严格的义务。
WO 02/051968 A1公开了通过用H2S清除产物处理来降低液体或气体中的硫化氢的量的方法。H2S清除产物通过以下化合物的反应得到：i)具有羰基的化合物，与ii)醇、硫醇、酰胺、硫酰胺、脲或硫脲。该产物优选通过甲醛与无胺醇或脲反应而制备。无胺醇的实例为乙二醇。H2S清除剂可任选与胺，特别是N-(2-羟乙基)胺(乙醇胺)一起使用。
WO 98/02501公开了双(
Figure BDA0001363796460000011
唑烷)衍生物可用作硫化合物的清除剂。双
Figure BDA0001363796460000012
唑烷的实例为3,3'-亚甲基双(5-甲基
Figure BDA0001363796460000013
唑烷)，其通过1-氨基-2-丙醇(2-羟基丙胺，单异丙醇胺，MIPA)与甲醛以2:3(即1:1.5)的摩尔比反应而得到。来自Schülke&Mayr GmbH，Norderstedt，Federal Republic of Germany的无水缩合产物
Figure BDA0001363796460000015
OX(3,3'-亚甲基双[5-甲基
Figure BDA0001363796460000014
唑烷])在H2S的化学中和中显示出良好的效力。
然而，由例如用于保存水基产品的各种甲醛储存化合物和方法已知，它们倾向于释放甲醛到气相中，因此产生不愉悦的气味，并且还导致不稳定性或向内弯曲(neck-in)效应。
根据DE 197 22 858 A1，基于丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯和甲醛储存化合物的组合物用作防腐剂。特定二醇，优选1,2-丙二醇的添加对组合物的气味具有积极影响，并且降低挥发性材料(例如甲醛)的排放。
DE 102 44 442 A1公开了一种防腐剂，其具有降低的甲醛排放，并且包含：a)至少一种缩甲醛，和b)至少一种选自脲、脲衍生物、氨基酸、胍和胍衍生物的减排添加剂。
根据DE 10 2004 014 447 A1的防腐剂包含a)至少一种N-缩甲醛，b)至少一种减排添加剂和c)单乙二醇。
产品
Figure BDA0001363796460000021
WS(Schülke&Mayr GmbH，Norderstedt，Federal Republic ofGermany)为含水产品，其包含约80重量％甲醛储存化合物α,α',α"-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)-三乙醇(N,N',N”-三(2-羟丙基)六氢三嗪，下文中称为TTT)。TTT通过MIPA与甲醛缩合(以1:1的摩尔比)而制备。该缩合产物为无色至黄色液体，其为储存稳定的，并且保持多于36个月，但具有不理想的高粘度，尤其是在低温下。相反，
Figure BDA0001363796460000022
WS的含水稀释物不是储存稳定的。
根据EP 0 347 815 A2的教导，链烷醇胺用于将三嗪衍生物稳定。此处，认为表面活性剂的另外存在是绝对必需的。然而，实施例中所用表面活性剂具有差的生物降解性。
DE 27 11 106 A1公开了制备双(5,5'-二甲基-1,3-
Figure BDA0001363796460000023
唑烷-3-基)甲烷的方法，其中使1-氨基-2-丙醇与过量甲醛在升高的温度下反应。
DD 229 707 A1描述了一种方法，其中首先使链烷醇胺和甲醛在30℃至80℃的温度下相互反应，其中可使用化学计量过量的链烷醇胺以提高官能度。在进一步加入碱金属氢氧化物并与氧化烯反应以后得到的产物用作药物、杀虫或杀真菌剂活性物质或者用作润滑油脂的添加剂。
DE 26 35 389 C2公开了基于氨基醇或氨基硫醇与甲醛的缩合产物的防腐剂和消毒剂。此外，描述了也可使用过量甲醛，但这不参与反应，而是作为游离甲醛保留在反应混合物中。防腐剂和消毒剂适于水性油漆、冷却润滑剂和粘合剂溶液，或者适于保护冷却水回路或造纸中的水回路。
WO 97/25126 A2描述了从气流中除去硫化物的组合物和相应的再生方法。在该方法中，使气流与H2S清除剂、无机铁和氧化催化剂接触。H2S清除剂的实例为3,3'-亚甲基双
Figure BDA0001363796460000024
唑烷和1,3,5-三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)三乙醇(N,N',N”-三(2-羟乙基)六氢三嗪)，单乙醇胺与甲醛的1:1摩尔比反应产物。
WO 90/07467 A1描述了选择性降低气体和/或液体烃料流或非烃料流中的硫化氢和有机硫化物含量的方法，其中使料流与包含(i)低级链烷醇胺与(ii)低级醛的反应产物的组合物接触。低级链烷醇胺的实例为单乙醇胺，且低级醛的实例为甲醛。
WO 96/05907 A1描述了降低液体和气体料流中的H2S的方法，其特征在于使料流与二醛和链烷醇胺的缩合产物接触。优选乙二醛和单乙醇胺的缩合产物。
WO 94/08980 A1公开了具有至少一个烷氧基亚烷基的六氢三嗪以及作为H2S清除剂的用途。
US 2003/0234383 A1提出使乙醇胺和二甘醇胺的混合物与甲醛反应以制备H2S清除剂并且防止结晶二噻嗪沉积物。根据US 8 512 449 B1，包含三嗪、乙二醇醚和醇的含水混合物用于清除硫化物。
WO2013/101361 A1提出使用醛与仲胺的缩合产物以清除H2S。
DE 10 2012 203 003 A1公开了用于降低游离氧和保存水的液体制剂。该制剂包含至少一种N-缩甲醛和至少一种二烷基羟胺。
WO 2016/105341 A1描述了使用三嗪化合物除去硫化合物导致不理想的高pH和沉积物，而是提出使用i)无醛化合物(例如丙烯酸酯、丙烯腈、反-4-氧代-2-丁烯酸乙酯、对苯醌或邻苯醌)与ii)弱碱(例如胺)的组合。
发明内容
本发明的目的是提供以改进的效力从工艺流中除去硫化合物的组合物。该组合物应当能够以高浓度储存，不具有就效果而言不是绝对必需的其它组分，例如抗氧化剂或其它稳定剂，或者必须存在的减排添加剂。该组合物还应当能够由便宜的组分制备。另外，组合物应当优选不导致含水稀释物中不理想的高pH。
因此，本发明的目的是特别提供具有低粘度，在低温下稳定且为经济的并且显示出作为H2S清除剂的改进性能的储存稳定浓缩物。
现在惊讶地发现该目的通过使用可通过1-氨基-2-丙醇与甲醛以1:2.0-1:3.1的摩尔比反应而得到的缩合产物实现，缩合产物包含小于10重量％水。
本发明缩合产物具有低粘度，在低温下是稳定的，不产生向内弯曲(neck-in)效应并且还是便宜的。还惊讶地发现本发明1-氨基-2-丙醇和甲醛(摩尔比1:2.0-1:3.1)的缩合产物在从含水或者无水气体或液体中除去或降低H2S、硫醇、硫化物或其它硫醇化合物中显示出极大改进的作用。本发明缩合产物的该改进效力在烃和水以及二者的混合物中发现。另外，本发明缩合产物与由1-氨基-2-丙醇制备的其它甲醛储存化合物相比具有有利地低pH，甚至在含水稀释物中也是如此。
在缩合产物的制备中，另外发现与由现有技术的教导预期的相反，不能制备摩尔比大于1:3.1的1-氨基-2-丙醇和甲醛的缩合产物。因此，如果超过形成化合物N,N',N”-三(2-羟基-丙基)六氢三嗪(1-氨基-2-丙醇:甲醛摩尔比为1:1)和双(5,5'-二甲基-1,3-
Figure BDA0001363796460000041
唑烷-3-基)甲烷(1-氨基-2-丙醇:甲醛摩尔比为1:1.5)必需的摩尔比，则甲醛的具体用量(超化学计量)是关键的。另外惊讶的是在制备中甲醛以该超化学计量量使用的本发明缩合产物中例如借助NMR不能检测到游离甲醛。
附图说明
图1.用于测定的H2S分析系统。
具体实施方式
在第一方面中，本发明提供制备包含小于10重量％水的缩合产物的方法，其包括连续步骤：
步骤a)：使1-氨基-2-丙醇与甲醛以1:2.0-1:3.1的摩尔比并且在50℃至80℃的温度下反应以形成产物；
步骤b)：在降低的压力下从在步骤a)结束时得到的产物中除去水以形成缩合产物。
在如上文定义的方法中，1-氨基-2-丙醇与甲醛的摩尔比优选为1:2.2-1:3.1，优选1:2.5-1:3.1，更优选1:2.7-1:3.1，例如1:2.9-1:3.1。
还优选步骤a)的反应在60℃至70℃的温度下进行。
步骤a)有利地使用低聚甲醛形式或者甲醛水溶液形式，优选低聚甲醛形式的甲醛进行。通常，首先装入1-氨基-2-丙醇，然后加入甲醛。
根据本发明，步骤b)中水的去除在50℃至80℃的温度下，优选在60℃至70℃的温度下进行。
步骤b)中水的去除优选在102-104Pa(1-100毫巴)的压力下，更优选在5×102-5×103Pa(5-50毫巴)的压力下，特别是在约103Pa(10毫巴)的压力下进行。
在本发明所有实施方案中，缩合产物优选包含小于8重量％水，更优选小于6重量％水，特别是小于5重量％水，例如小于4重量％水，或者小于3重量％或小于2重量％水，例如1重量％水或更少。
在第二方面中，本发明提供可通过1-氨基-2-丙醇与甲醛以1:2.0-1:3.1的摩尔比反应而得到的包含小于10重量％水的缩合产物。
在第三方面中，本发明提供如上文所定义的缩合产物在从工艺流中除去硫化合物中的用途。
根据本发明处理的工艺流优选选自液体和气体工艺流。优选的工艺流包含水、烃或者水和烃的混合物。
其量根据第三方面降低的硫化合物优选选自硫化氢、无机和有机硫化物、硫醇和硫醇盐，其中组合物优选用于从工艺流中除去硫化氢。
在第四方面中，本发明提供从工艺流中除去一种或多种硫化合物的方法，其中使工艺流与前文定义的缩合物接触。
在第五方面中，本发明提供前文所定义的缩合产物在从工艺流中除去一种或多种硫化合物以避免沉积物中的用途。
本发明的优点特别可从以下实施例中得到。除非另外说明，所有百分数为重量计。
实施例
测定硫化物浓度的方法(基于IP 570：矿物油中硫化氢的测定)
方法描述
-使各种硫清除剂在各种温度下作用于试样不同的时间。将试样用烷基苯稀释以达到分析系统的线性工作范围。
-将待分析试样(包括硫清除剂)注入分析系统(示意性显示于图1中)中。
-加入酸(在水中的2M H3PO4)，并任选将分析试样在分析系统中加热。
-借助分析系统中的空气将形成的硫化氢定量除去，并将硫化氢转移至分析仪器中的电化学测量电极中。
-硫化氢产生与电化学测量电极处的各硫化氢量成比例的测量信号。
-借助评估软件测定所得峰面积(由测量信号强度相对于时间构成)，并基于校准曲线转化成硫化物含量。
实施例1-甲醛缩合产物水溶液的缺乏储存稳定性
将1-氨基-2-丙醇(187.8g，2.5摩尔)放入反应容器中并一次一点地加入低聚甲醛(91％纯，247.5g，7.5摩尔)，同时以一定方式搅拌使得不超过70℃的温度。在加入1/3量的低聚甲醛以后，放热反应结束并随着加热在60-70℃下进行低聚甲醛的进一步添加。在添加完成以后，将混合物在70℃下搅拌约另外1小时，其中低聚甲醛完全溶解。
得到清澈的微黄色溶液(在20℃下的密度：1.1258g/cm3；在20℃下的折射率：1.4503；黑氏色值：29)。
稳定性通过在PE瓶中在-5℃、25℃和40℃的温度下储存t＝1个月和t＝3个月而测试(表1)。
表1
在…下储存1个月： -5℃ 25℃ 40℃
外观(零位值：清澈y.) 清澈，y. 清澈，y. 清澈，橙色
可消除的甲醛(％) n.d. 45.7 33.5
在…下储存3个月： -5℃ 25℃ 40℃
外观 清澈，浅黄色 清澈，深黄色 清澈，橙色/红色
可消除的甲醛(％)(零位值：50％) n.d. 59.3 59.7
y：微黄色；n.d.＝未检测；
在40℃下储存时，甚至在1个月以后发现显著的降解和降低的可消除甲醛的含量。在储存3个月以后，可以看出产物最终不是储存稳定的。
1-氨基-2-丙醇和甲醛(摩尔比1:3)的缩合产物因此在水溶液中不是稳定的。
实施例2–脱水甲醛缩合产物的储存稳定性
将1-氨基-2-丙醇(150.2g，2摩尔)放入反应容器中，然后一次一点地加入低聚甲醛(91％纯，198g，6摩尔)，同时以一定方式搅拌使得不超过70℃的温度。在加入1/3量的低聚甲醛以后，放热反应结束并随着加热在60-70℃下进行低聚甲醛的进一步添加。在添加完成以后，将混合物在70℃下搅拌约另外1小时，其中低聚甲醛完全溶解。随后在降低的压力[在103Pa(10毫巴)下最大70℃]下除去水。形成微黄色清澈溶液(在20℃下的密度：1.1259g/ml；在20℃下的折射率：1.4710；黑氏色值：18；可消除的甲醛：59.6％)。在PE瓶中在-5、25和40℃下测试在储存1个月和3个月以后的稳定性。
表2
在…下储存1个月 -5℃ 25℃ 40℃
外观 清澈，s.y.* 清澈，s.y. 清澈，s.y.h
可消除的甲醛(％) n.d. 59.6 59.8
在…下储存3个月 -5℃ 25℃ 40℃
外观 清澈，s.y. 清澈，s.y. 清澈，s.y.
可消除的甲醛(％) n.d. 59.3 59.7
在…下储存6个月 -5℃ 25℃ 40℃
外观 清澈，s.y.* 清澈，s.y.* 清澈，y*
在20℃下的密度(g/ml) 1.1321 1.1297 1.1283
在20℃下的折射率 1.4738 1.4726 1.472
黑氏色值 17 20 91
可消除的甲醛(％) n.d. 59.6 58.6
在…下储存12个月 -5℃ 25℃ 40℃
外观 清澈，s.y. 清澈，浅黄色 清澈，黄色
在20℃下的密度(g/ml) n.d. 1.1305 1.1306
在20℃下的折射率 n.d. 1.4727 1.4732
黑氏色值 n.d. 70 531
可消除的甲醛(％) n.d. 58.2 57.6
与零位值相比，可消除的甲醛的降解 n.d. 2.3％ 3.4％
s.y.：s.y.n.d.＝未检测
在40℃下储存时，甚至在12个月以后，因此发现仅轻微的降解和仅轻微降低的可消除甲醛的含量。当脱水时，1-氨基-2-丙醇和甲醛(摩尔比1:3)的缩合产物因此是格外稳定的。
实施例3–粘度和硫化氢降低的对比测定
研究以下配制剂：
配制剂BK(对比)：
形成摩尔比为1:1的乙醇胺和低聚甲醛(91％纯)的反应产物。这得到1,3,5-三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)三乙醇。反应水和来自低聚甲醛的水保留在产物中。
配制剂OX(对比)：
形成摩尔比为2:3的1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛(91％纯)的反应产物。这得到3,3'-亚甲基双(5-甲基
Figure BDA0001363796460000081
唑烷)。将反应水和来自低聚甲醛的水蒸馏掉。
配制剂OK(对比)：
形成摩尔比为2:3的1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛(91％纯)的反应产物。这得到3,3'-亚甲基双(5-甲基
Figure BDA0001363796460000082
唑烷)。将反应水和来自低聚甲醛的水蒸馏掉。加入脲和乙二醇(混合物包含约4.6重量％脲和约9.5重量％乙二醇)。B2(本发明)：
摩尔比为1:3的1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛(91％纯)的脱水反应产物如实施例2所述制备。
配制剂的粘度显示于表3中。
表3
-10℃ 0℃ 10℃ 20℃ 40℃
BK* 7437mPas 2309mPas 1004mPas 447mPas 105mPas
OX* 176mPas 74mPas 38mPas 19mPas 9mPas
OK* 48392mPas n.d. n.d. 907mPas 170mPas
B2 1940mPas 540mPas 220mPas 97mPas n.d.
n.d.＝未检测，*对比
表3中的数据显示本发明缩合产物在宽温度范围下，即甚至在-10℃的低温下具有有利地低粘度，这对本发明缩合产物的加工性而言是有利的。
还根据上述方法测试提到的配制剂以确定它们可如何降低各种基质(溶剂或溶剂混合物)中的硫化氢。加入0.10％的各配制剂。结果显示于表4中。
表4
Figure BDA0001363796460000091
*对比
表4中的数据证明本发明缩合产物不仅与3,3'-亚甲基双(5-甲基
Figure BDA0001363796460000092
唑烷)或1,3,5-三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)三乙醇相比更好地降低水和烃中的硫化物含量，而且该改进的作用不要求添加剂，另外甚至更加显著并且在升高的使用温度下非常快地设定。
实施例4–其它摩尔比的试验
重复实施例2的程序，但1-氨基-2-丙醇与低聚甲醛的摩尔比在1:2-1:5范围内变化；每种情况下将1摩尔1-氨基-2-丙醇放入反应容器中，然后加入不同量的低聚甲醛(91％纯)。通过在PE瓶中在-5℃、25℃和40℃下储存而测试可在室温下稳定制备的溶液的稳定性。结果显示于表5和6中。
表5
A B C*** D*** E***
摩尔比* 1:2 1:2.5 1:3.5 1:4 1:5
脱水(70℃)以后的外观 清澈，s.y. 清澈，s.y. 清澈，s.y. 清澈，s.y. 不溶解
在冷却至20℃以后的外观 清澈，s.y. 清澈，s.y. 浑浊，inh., 浑浊，inh.
密度，20℃(g/cm<sup>3</sup>) 1.0802 1.1041 n.d. n.d. n.d.
折射率，20℃ 1.4714 1.4723 n.d. n.d. n.d.
可消除的甲醛(％) 50.2 54.7 n.d. n.d. n.d.
***对比；n.d.：未检测；inh.：不均匀
这些实施例显示，可制备根据本发明脱水的摩尔比为1:2和1:2.5的1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛的缩合产物，同时是不能制备摩尔比为1:3.5、1:4和1:5的1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛的脱水缩合产物。
还检查本发明可稳定制备的摩尔比为1:2和1:2.5的1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛的缩合产物(表5中的产物A和B)的长期储存稳定性(表6)。
表6.本发明缩合产物的储存稳定性
Figure BDA0001363796460000101
n.d.＝未检测
表6中的数据证明根据本发明脱水的摩尔比为1:2和1:2.5的1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛的缩合产物具有良好的储存稳定性。
实施例5–特定摩尔比的试验
重复实施例2和3的程序，但1-氨基-2-丙醇与低聚甲醛的摩尔比在1:3.1-1:3.3的窄范围内改变；每种情况下将1摩尔1-氨基-2-丙醇放入反应容器中，然后加入不同量的低聚甲醛(91％纯)。结果显示于表7中。
表7.缩合产物的制备
A B** C**
摩尔比* 1:3.1 1:3.2 1:3.3
脱水(70℃)以后的外观 清澈，s.y. 清澈，s.y. 轻微不透明，s.y.
在冷却至20℃以后的外观 清澈，s.y. 轻微不透明，s.y. 浑浊
在20℃下储存7天以后的外观 清澈，s.y. 浑浊 浑浊，inh.
**对比
因此，1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛的脱水缩合产物的制备可以以达1:3.1的摩尔比成功地根据本发明进行，而摩尔比为1:3.2和1:3.3的1-氨基-2-丙醇和低聚甲醛的缩合产物不是稳定的产物。
实施例5–水溶液的pH值的检查
根据实施例2的本发明产物和配制剂OX如实施例3所述制备。配制剂WS如同实施例3中的配制剂BK，但由摩尔比为1:1的1-氨基-2-丙醇(不是由关于配制剂BK的乙醇胺)和低聚甲醛(91％纯)制备。反应水和来自低聚甲醛的水保留在产物中。配制剂WS为包含约80重量％甲醛储存化合物α,α',α"-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)三乙醇(N,N',N”-三(2-羟丙基)六氢三嗪)的含水产物。配制剂WS、OX和B2的水溶液(每种情况下在去离子水中)的pH值显示于表8中。
表8
Figure BDA0001363796460000111
*对比
表8中的数据显示根据本发明制备的缩合产物具有比由1-氨基-2-丙醇制备的其它甲醛储存化合物有利地更低的pH，甚至在水溶液中也是如此。

Claims (16)

1.制备包含小于10重量％水的缩合产物的方法，其包括连续步骤：步骤a)：1-氨基-2-丙醇与甲醛以1:2.5-1:3.1的摩尔比并且在50℃至80℃的温度下反应以形成产物；
步骤b)：在降低的压力下从在步骤a)结束时得到的产物中除去水以形成缩合产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)中的反应在60℃至70℃的温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中，甲醛以低聚甲醛的形式使用。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中，首先装入1-氨基-2-丙醇并加入甲醛。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于水的去除在50℃至80℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于水的去除在102-104Pa(1-100毫巴)的压力下进行。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于缩合产物包含小于4重量％水。
8.可通过根据权利要求1-7中任一项的方法得到的缩合产物。
9.根据权利要求8或者通过根据权利要求1-7中任一项的方法得到的包含小于10重量％水的缩合产物在从工艺流中除去硫化合物中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其特征在于工艺流选自液体和气体工艺流。
11.根据权利要求9的用途，其特征在于工艺流包含水、烃或者水和烃的混合物。
12.根据权利要求9-11中任一项的用途，其特征在于硫化合物选自无机和有机硫化物。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于无机和有机硫化物选自硫化氢、硫醇和硫醇盐。
14.根据权利要求9-11中任一项的用途，其特征在于硫化合物为硫化氢。
15.从工艺流中除去一种或多种硫化合物的方法，其中使工艺流与根据权利要求8或者通过根据权利要求1-7中任一项的方法得到的包含小于10重量％水的缩合产物接触。
16.根据权利要求8或者通过根据权利要求1-7中任一项的方法得到的包含小于10重量％水的缩合产物在从工艺流中除去一种或多种硫化合物以避免沉积物的方法中的用途。
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