CN102089405B - 防止环烯烃衍生物降解的添加剂 - Google Patents

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Abstract

此公开内容涉及一种组合物，其包括(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃，以及(b)抗氧化剂组合物，其包括至少一种式(I)化合物：式(I)中的R1至R4在说明书中有述。

Description

防止环烯烃衍生物降解的添加剂
相关申请的交叉引用
此申请要求于2008年7月8日所提交的美国临时申请第61/078,984号的优先权，其内容在此并入本案以为参考。
公开内容的背景
公开内容的领域
此公开内容通常涉及对空气和/或热展现出稳定性的环烯烃组合物。更具体地，此公开内容涉及用一种或多种抗氧化剂化合物(如，取代的酚类)稳定化的环烯烃衍生物，以降低或消除环烯烃组合物暴露于氧气、热或二者的组合时形成聚合物，以及涉及使用这样的组合物来形成介电膜的方法。
公开内容的背景
半导体工业需要许多类型的薄膜以及厚膜来制造半导体组件，它们中的许多种是以硅为基础的。这些膜的元素组成，典型地为硅和碳与氧、氢以及氟的各种组合的某一组合。在美国专利案第6,914,335号中，Andideh等人教示层可如何不同以及可如何用于不同的目的，而在美国专利案第6,846,515号中，Vrtis等人教示半导体工业较喜好的介电膜的硅、氧、碳以及氢的范围。频繁使用的方法是化学气相沉积法，且此方法有许多的变化。
在典型的化学气相沉积法中，将含硅化合物导入含有欲进行涂覆的基材的沉积室中。之后利用化学或物理方式改变此含硅化合物(即，与另一组份反应，或施加诸如放射线、热(热CVD)或等离子体(PECVD)等的能源)，以在述基材上沉积膜。仅含硅与氧(即，氧化硅)的沉积薄层在无孔洞的情况下介电常数约4，而亦含有碳(即，掺杂碳的氧化硅)和/或孔洞的膜通常具有低于4的介电常数。对较新的半导体组件而言，具有低于约2.7的介电常数的膜是较佳的。在美国专利案第6,583,048号中，Vincent等人提供化学气相沉积技术、介电常数的例子，以及半导体工业所期望的膜的例子。
沉积在基材上的层的特性，诸如介电常数、膜硬度以及折射率，会因改变进料到膜沉积工具内的化学品的组成以及所使用的方法而受影响。所述膜的特性可藉由使用不同的流动气体、使用一种或多种不同的反应性气体或使用后沉积退火技术，改变所述含硅化合物的特性来做调整。另一用于影响层特性的方法是使用含硅化合物的组合物，或将含硅化合物与一种或多种添加剂化合物组合。这些技术可用于改变所述膜的化学组成，以将所述膜调整成所想要的特性。美国专利案第6,633,076号、第6,217,658号、第6,159,871号、第6,479,110号以及第6,756,323号(在此并入本案以为参考)，提供如何通过改变沉积参数或组份混合物来影响膜特性的范例。
所述添加剂化合物的另一用途是提供其片段或原子仅暂时地存在于所述膜中的化合物。所述膜可经使用热、放射线或热或放射线的组合以及诸如氧气的反应性气体进行后处理，以将所述片段或原子从所述膜中赶出去，以便在所产生的膜上制造孔洞。此方法会影响所沉积的膜的特性(如，介电常数)。以此方式所使用的化合物称作成孔剂(porogens)。
于此类型的方法中使用的典型的成孔剂大多数是由碳与氢构成。一些可作为成孔剂的环烯烃化合物类的例子述于美国专利案第6,846,515号以及第6,756,323号中。
大量半导体的制造对设备以及流经所述设备的化学品的纯度与稳定性有严格要求。要求通过化学品管线以及蒸发器设备输送的化学品，在长期使用期间要可以干净地传输并蒸发且没有留下或留下很少的残留物。在预定或非预定维修周期之间，一件设备可操作的时间愈长(如，清理或更换受聚合物或其它残留物污染或阻塞的化学品管线或蒸发器设备)，工具生产能力愈高，使其更符合成本效益。在清洁以及维修时必须关机的沉积工具，并不合半导体制造业客户的意。因此，需要有能连续、长期操作的设备。蒸发器设备可包括许多类型的蒸发装置，包括，但不限于，加热型蒸发器(见，如美国专利案第6,604,492号、第5,882,416号、第5,835,678号以及其中的参考文献)、鼓泡安瓿(bubbler ampoules)(见，如美国专利案第4,979,545号、第5,279,338号、第5,551,309号、第5,607,002号、第5,992,830号以及其中的参考文献)、闪蒸蒸发器(见，如美国专利案第5,536,323以及其中的参考文献)以及喷雾装置(见，如美国专利案第5,451,260号、第5,372,754号、第6,383,555以及其中的参考文献)。
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)是代表性的含硅化合物，其可用于生产低k介电膜，且为一难以维持稳定性的例子。建立可靠的制造方法的首要工作是阻止产物在沉积过程中不同的位置点(包括化学品管线、蒸气输送管线以及所述沉积室内)凝胶化。这表明纯TMCTS的稳定性不足，在美国专利案第7,129,311号以及第7,531,590号(它们在此并入本案以为参考)中，Teff等人研究各种添加物。发现抗氧化剂对于稳定化TMCTS以对抗在室温或高温下长时间暴露于空气中，特别是氧气，效果很好。当于半导体制造中现在使用抗氧化剂稳定化的TMCTS时，过程更稳定，且在沉积工具中的凝胶的形成显著地减少。
降冰片二烯(NBDE)是有兴趣用作为成孔剂的环二烯的例子，主要是由于加热时，其结构中的键扭曲以及进行热反应以形成挥发性材料的倾向(见，如美国专利案第6,846,515号、第6,479,110号、第6,437,443号以及第6,312,793号)。NBDE以及相似的环烯烃衍生物可与氧气反应，产生聚合或被氧化，形成较高分子量、较低挥发性的材料，其可溶于或不可溶于所述环烯烃单体中。此反应可导致所述环烯烃随着时间的推移而显著的降解，甚至连在室温下短暂的暴露于空气中亦是如此。
NBDE在外来空气的存在下、在热的存在下或当二者均存在下，会形成高度可溶的、低挥发性的固体产物。当样品于120℃下被加热24小时后观察到热降解的迹象时，在保持于室温下的样品或加热至80℃或更高的样品中亦观察到氧化降解。这是需考虑的非常重要的因素，因为在半导体加工期间，其仅需要微量的氧(低ppb水平)以形成足够的残留物(低ppm水平)是个问题。在半导体加工期间，使产物完全排除氧气以及需要使用热来蒸发所述产物的双重困难，使其在无有效的稳定剂的存在下，几乎不可能避免形成低挥发性残留物。此可能导致当挥发性NBDE蒸发掉之后，固体产物累积在蒸发器设备中。如果所述蒸发器设备的表面区域很小，则少量的残留物(如，毫克水平)即可能会阻碍NBDE的蒸发，甚至导致所述蒸发器设备被低挥发性固体阻塞住。如果使用鼓泡安瓿作为蒸发器设备，则氧化产物可能会引发聚合过程，导致所述鼓泡器的整个内容物产生聚合而阻断气流入口管线。特别是当持续加热鼓泡器以帮助所述蒸发过程而言尤其如此。唯一的补救法是拆开以及清洁或替换受影响的蒸发器设备，其非常昂贵且耗时。如果加压的化学品管线以及阀被低挥发性固体阻塞的话，则还有安全性的问题。
当NBDE被用于半导体的制造时，设备可能因各种原因而时不时地闲置(如，电力波动、假期停工等等)。在此闲置时间，部分的产物(通常＜1mL)可能被保留在温度高达85℃的加热区长达数个小时或数天。在此期间，所述产物可能形成可溶性、非挥发性残留物，其在当所述设备重新启动时，会累积在蒸发器内。因此，有效的含NBDE组合物必须能在数个小时或数天期间内是热稳定性的。
诸如稳定化的NBDE的产物的标准制造方法涉及大量的化学品操作步骤。因为各操作步骤(以及之后的贮存期间)并不是完全没有空气，所以产物在其生命周期内几乎总是会暴露于微量的氧气中。如之前所提及的，仅需微量的氧气，即会产生不可接受水平的残留物。因此，为了能具有令人接受的存储寿命，有效的NBDE产物亦需经稳定化，以便能对抗氧气引发的降解并持续一段时间(可能为一年或多年)。
半导体工业需要稳定、可预料的以及可靠的产品，甚至在大量半导体制造中，此相对低水平的分解亦是无法令人接受的。因此，必须找出一种稳定化NBDE的方法，以便确保产品在从化学品供货商输送至最后使用者过程期间，甚至暴露于各种条件下均不易分解。然而，环烯烃化合物的化学性质与典型使用的含硅化合物的化学性质明显地不同，因此能稳定化所述含硅化合物的相同化合物能够稳定化所述环烯烃化合物的趋向并不明显。
据信TMCTS在氧气的存在下会开环以及聚合。此外，TMCTS具有Si-H键，其会与分子氧反应(见，如美国专利申请第20040127070号以及美国专利案第6,858,697号)。相反地，NBDE在空气的存在下会慢慢地低聚，但其不会凝胶化且在低聚过程期间环结构仍保持完整。TMCTS在化学品管线内暴露于空气时可能会完全聚合成凝胶，NBDE反而会形成在目视检验下不明显，或不易用气相色谱分析(GC)检测的高可溶性、中至高分子量且低挥发性的低聚物。反而，所产生的低聚物在当挥发性NBDE蒸发掉后留下低挥发性低聚物时被检测到。
NBDE以及相似的材料有时是利用抗氧化剂诸如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHA)或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)予以稳定化的(见Clariant LSM 171779降冰片二烯规格单和Aldrich目录号B3，380-3)。用于这些材料的已知抗氧化剂具有非常高的沸点(BHT的沸点为265℃)，且可能具有不希望并入所沉积的膜内的原子(如，硫、氮)。这些抗氧化剂通常添加的浓度为0.02至0.25重量％(200至2,500ppm)，但当制造商想要增加储存寿命时，添加剂可超过此数量。化学品制造商偏好使用BHT，由于其低成本以及可得性。然而，这些添加剂的浓度高于半导体目的的所需。在美国专利申请第20070057234号以及第20070057235号(均在此并入本案以为参考)中，Teff等人证实在较低浓度下使用抗氧化剂4-甲氧基苯酚的结果。
发明概述
一方面，此公开内容提供一种组合物，其包括(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃，以及(b)抗氧化剂组合物，其包括至少一种式(I)化合物：
Figure BDA0000042980530000051
其中，R1至R4可各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基。
另一方面，此公开内容提供一种组合物，其包含(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃，以及(b)抗氧化剂组合物，其包括至少一种式(I)化合物，其中，R1至R4可各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4中的至少一个不为H，和/或，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。在某些实施方案中，式(I)化合物可为4-甲基-1，2-苯二酚或3-甲氧基-1，2-苯二酚。
仍另一方面，此公开内容提供一种组合物，其包括(a)选自由下列所构成的群组的环烯烃：双戊烯、水芹烯、双环戊二烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、α-蒎烯、3-蒈烯、异松油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯；以及(b)抗氧化剂组合物，其包含4-甲基-1，2-苯二酚或3-甲氧基-1，2-苯二酚。所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于约50ppm和约200ppm之间(如，100ppm)。
仍另一方面，此公开内容提供一种装置，其含有包括环烯烃组合物的密封容器。所述环烯烃组合物含有(a)至少一种取代的或未取代的环烯烃，以及(b)至少一种抗氧化剂组合物，其中所述环烯烃组合物在室温下在所述密封容器中贮存1年后，产生至多约200ppm(如，至多约150ppm、至多约100ppm、至多约50ppm或至多约10ppm)的残留物。
仍另一方面，此公开内容提供一种装置，其包括含有从约0ppm至约150ppm的氧气以及环烯烃组合物的密封容器。所述环烯烃组合物包括(a)至少一种取代的或未取代的环烯烃，以及(b)至少一种抗氧化剂组合物，其中所述环烯烃组合物在所述密封容器中在80℃下被加热12小时后，产生至多约20ppm的残留物。例如，当所述密封容器含有约150ppm的氧气时，所述环烯烃组合物在所述密封容器中在80℃下加热12小时后，可能产生至多约20ppm的残留物。另一例子是当所述密封容器含有约25ppm的氧气时，所述环烯烃组合物在所述密封容器中在80℃下加热12小时后，可能产生至多约5ppm(如，至多约0.5ppm)的残留物。另一例子是当所述密封容器含有约0ppm的氧气时，所述环烯烃组合物在所述密封容器中在80℃下加热12小时后，可能产生至多约5ppm(如，至多约0.5ppm)的残留物。
仍另一方面，此公开内容提供一种装置，其包括含有从约0ppm和约150ppm的氧气以及环烯烃组合物的密封容器。所述环烯烃组合物包括(a)至少一种取代的或未取代的环烯烃，以及(b)至少一种抗氧化剂组合物，其中所述环烯烃组合物在所述密封容器中在120℃下加热24小时后，产生至多约200ppm的残留物。例如，当所述密封容器含有约0ppm的氧气时，所述环烯烃组合物在所述密封容器中在120℃下加热24小时后，可能产生至多约200ppm(如，至多约160ppm)的残留物。
仍另一方面，此公开内容提供一种使用环烯烃组合物于晶片上形成碳掺杂氧化硅层的方法。所述方法包括在膜沉积室中用含以上所提及的环烯烃组合物中的至少一种以及至少一种含硅化合物的组合物来处理基材，以在所述基材上形成掺杂碳的氧化硅膜。所述组合物亦可包括其它添加剂。在所述处理步骤之前，所述方法可进一步包括提供于第一容器中的所述环烯烃组合物、于第二容器中的所述含硅化合物、含所述膜沉积室的膜沉积工具、装配成用于连接所述第一与第二容器至所述膜沉积工具内的膜沉积室的气体输送管线以及吹扫所述环烯烃组合物与所述含硅化合物通过所述气体输送管线进入所述膜沉积室的载气流；将所述环烯烃组合物的蒸气以及所述含硅化合物的蒸气导入所述载气流；以及通过所述载气流，将所述环烯烃组合物的蒸气以及所述含硅化合物的蒸气传输进入所述膜沉积室。
仍另一方面，此公开内容提供一种方法，其包括在密封容器中贮存以上所提及的环烯烃组合物中的至少一种，历时至少6个月(如，至少9个月或至少1年)，以及在贮存所述环烯烃组合物后，在化学气相沉积方法中使用所述环烯烃组合物以及至少一种含硅化合物，以在基材上形成掺杂碳的氧化硅膜。
仍另一方面，此公开内容提供一种用于稳定化环烯烃的方法。此方法包括添加至少一种以上所述的式(I)化合物至所述环烯烃中。在某些实施方案中，添加至少一种式(I)化合物可经由下列等步骤进行：(a)在用于纯化所述环烯烃的蒸馏系统的接收容器内添加所述至少一种式(I)化合物，以及(b)通过所述蒸馏系统将所述环烯烃蒸馏至所述接收容器内。在某些实施方案中，添加至少一种式(I)化合物可经由下列等步骤进行：(a)在用于纯化所述环烯烃的蒸馏系统的冷凝器与接收容器之间的位置处添加所述至少一种式(I)化合物，以及(b)通过所述蒸馏系统蒸馏所述环烯烃，以使得所蒸馏出的环烯烃从所述冷凝器进入所述接收容器，藉此使所述至少一种式(I)化合物溶于所蒸馏出的环烯烃中。在某些实施方案中，添加至少一种式(I)化合物可经由下列等步骤进行：(a)通过蒸馏系统将所述环烯烃蒸馏进入接收容器中，以及(b)向所述接收容器中添加所述至少一种式(I)化合物。
附图简述
图1是半导体工业中用于与本公开内容的组合物一起使用的膜沉积工具的图示，其中对两种单独的前体使用两个独立的蒸发器设备。
图2是半导体工业中用于与本公开内容的组合物一起使用的膜沉积工具的图示，其中对两种单独的前体使用单一蒸发器设备。
发明详述
半导体工业需要许多类型的薄膜与厚膜，来制备半导体组件。最常使用于制备这些膜的方法是化学气相沉积法，且此方法存在许多变化。在典型的气相沉积方法过程中，将含硅化合物导入含有欲进行涂覆的基材的沉积室中。之后利用化学或物理方式改变所述含硅化合物(与另一组份反应，或施加诸如放射线、热(热CVD)或等离子体(PECVD)等等的能量)，以在所述基材上沉积膜。
这些纯度与稳定性要求时常难以达到。许多材料可能会在某种程度上氧化、聚合或重排。对于许多半导体应用，甚至少量(如，超过200ppm)的这样的副产物仍是不受欢迎的。因此于半导体工业中使用的材料可能需要添加剂，以防止在到达沉积室之前不想要的副反应的形成。
在半导体工业中，环烯烃是能作为化学气相沉积的试剂以便形成低k介电膜的材料，但其需要添加剂进行稳定化，以便在在产品的存储寿命内维持高纯度。
可用于半导体工业的化学品，包括添加剂，典型地限于沸点低于300℃的物种。再者，半导体工业中的特定应用，可能会要求所述前体必须具有额外的特性。例如，由于与芯片中的周围层的兼容性问题，间层介电(ILD)膜的形成会限制前体选择仅使用硅、氧、碳以及氢。放射抑制剂的选择亦必须依循此基础，所以必须避免在一般放射抑制剂以及诸如卵磷脂与硫辛酸的抗氧化剂中存在的氮、硫与磷。
在某些实施方案中，使所使用的环烯烃与稳定剂间的沸点差异最小化是有利的。例如，NBDE在89℃时沸腾，而BHT在265℃时沸腾。此差异在半导体沉积工具蒸发器设备中足以引起大量问题。通常，这些蒸发器设备是设定在使液态产物完全蒸发而避免热分解的最低可能的温度的。也需要平衡蒸发器设备的热负载以正确地蒸发所述产物而不使蒸气流饱和。基于这样的考虑，好的平衡是在不添加太多热的情况下蒸发源化学品。因此，大部分的情况是，较高分子量组份不易蒸发或甚至根本不蒸发，且这些易于累积在蒸发器设备内，最终导致阻塞。基于此原因，希望减少环烯烃衍生物与其稳定剂之间的沸点差异，且希望减少所述稳定剂的浓度至其最低有效水平。
本公开内容涉及经由添加令人惊讶地发现具有现有技术单羟基苯化合物更高的稳定化能力的特定的未取代或取代的苯二酚化合物来稳定化的环烯烃组合物。所产生的组合物展现出强化的稳定性以及显著延长的环烯烃产物的存储时间，容许在半导体制造中操作这些产物的较大的灵活性。使用较高活性的稳定剂所产生的环烯烃的稳定化，会减少最终产物中可溶性聚合物的形成。这进而大大地减少可溶性聚合物于化学品输送管线中、阀中或蒸发器设备中的累积。这减少了设备维修的需求，降低成本以及降低机器脱离生产使用的时间。此外，降低较高分子量化合物的形成，使得产物均匀蒸发，而不必顾虑较高分子量化合物于蒸气输送管线中逐渐沉积，致使在晶片上产生更一致、更高品质的沉积膜。在某些实施方案中，使用更具挥发性的抗氧化剂(如，具有相对低熔点或沸点的抗氧化剂)也是有利的，因为存在较大可能性是所述环烯烃与所述挥发性稳定剂能被干净地蒸发以及干净地通过化学品输送管线输送，导致更干净的方法。例如，当加热化学品输送管线使所述环烯烃组合物可呈液态或蒸气的形式输送时，所述加热可能会不够均匀而导致不希望的冷点，此处温度低于所述输送管线的其它部分。甚至在出现此冷点的情况下，具有较低熔点或沸点的抗氧化剂仍可保持液化或蒸气化，因此减少输送过程期间抗氧化剂在冷点处污染输送管线。
在此公开内容的一个实施方案中，所述环烯烃组合物包括(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃，以及(b)以式(I)表示的抗氧化剂化合物：
Figure BDA0000042980530000101
其中，R1至R4可各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。
环烯烃在此定义为任何在非芳族环中具有非芳族双键的碳环化合物。环烯烃类的例子包括，但不限于，环烯烃、环二烯烃、环三烯烃、环四烯烃、含芳族的环烯烃、多环烯烃、多环二烯烃、多环三烯烃、多环四烯烃以及它们的混合物。
优选类型的环烯烃是通式CnH2n-2x-yRy的单或多不饱和环烯烃，其中n是主要环结构中碳的数目，x是所述主要环结构中不饱和位置的数目，而y是在所述主要环结构上取代基R的数目。在这类环烯烃中，n的范围从4至18，x为整数且1≤x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-2x，以及各R可独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。此类型的例子包括，但不限于，叔丁基环己烯、α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、乙烯基环己烯、环丁烯、甲基环丁烯、二甲基环丁烯、三甲基环丁烯、乙基环丁烯、二乙基环丁烯、三乙基环丁烯、甲氧基环丁烯、甲基甲氧基环丁烯、环己基环丁烯、异丙基环丁烯、异丙烯基环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、三甲基环戊烯、甲氧基环戊烯、甲基甲氧基环戊烯、环己基环戊烯、异丙基环戊烯、异丙烯基环戊烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、甲氧基环戊二烯、甲基甲氧基环戊二烯、环己基环戊二烯、异丙基环戊二烯、异丙烯基环戊二烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、三甲基环己烯、甲氧基环己烯、甲氧基甲基环己烯、环己基环己烯、异丙基环己烯、异丙烯基环己烯、环己二烯、甲基环己二烯、二甲基环己二烯、三甲基环己二烯、甲氧基环己二烯、甲氧基甲基环己二烯、环己基环己二烯、异丙基环己二烯、异丙烯基环己二烯、环庚烯、甲基环庚烯、二甲基环庚烯、三甲基环庚烯、甲氧基环庚烯、甲氧基甲基环庚烯、环己基环庚烯、异丙基环庚烯、异丙烯基环庚烯、环庚二烯、甲基环庚二烯、二甲基环庚二烯、三甲基环庚二烯、甲氧基环庚二烯、甲氧基甲基环庚二烯、环己基环庚二烯、异丙基环庚二烯、异丙烯基环庚二烯、环庚三烯、甲基环庚三烯、二甲基环庚三烯、三甲基环庚三烯、甲氧基环庚三烯、甲氧基甲基环庚三烯、环己基环庚三烯、异丙基环庚三烯、异丙烯基环庚三烯、环辛烯、甲基环辛烯、二甲基环辛烯、三甲基环辛烯、甲氧基环辛烯、甲氧基甲基环辛烯、环己基环辛烯、异丙基环辛烯、异丙烯基环辛烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、二甲基环辛二烯、三甲基环辛二烯、甲氧基环辛二烯、甲氧基甲基环辛二烯、环己基环辛二烯、异丙基环辛二烯、异丙烯基环辛二烯、环辛三烯、甲基环辛三烯、二甲基环辛三烯、三甲基环辛三烯、甲氧基环辛三烯、甲氧基甲基环辛三烯、环己基环辛三烯、异丙基环辛三烯、异丙烯基环辛三烯、环辛四烯、甲基环辛四烯、二甲基环辛四烯、三甲基环辛四烯、甲氧基环辛四烯、甲氧基甲基环辛四烯、环己基环辛四烯、异丙基环辛四烯、异丙烯基环辛四烯、3-苯基-1-环己烯、3-(2-甲氧苯基)-1-环己烯、3-环己烯基三甲基硅烷、3-环己烯基三甲氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、叔丁基环己烯、对-薄荷-1-烯、水芹烯以及异松油烯。
适合的环烯烃的另一优选的类型为通式CnH2n-(2x+2)-yRy的二环烯烃，其中n是所述主要二环结构中碳的数目，x是所述主要二环结构中不饱和位置的数目，而y是所述主要二环结构上取代基R的数目。在这种类型的环烯烃中，n的范围可从5至18，x为整数且x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-(2x+2)，以及各R可独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。此类型的例子包括，但不限于，3-蒈烯、α-蒎烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环[2.2.2]辛-2，5，7-三烯、[(二环庚烯基)乙基]三甲氧基硅烷、六甲基杜瓦苯、二环[4.3.0]壬-3，7-二烯、1，4，5，8-四氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-四氢萘、二环[4.3.0]壬-3，7-二烯、二环[4.1.1]辛-3-烯、二环[4.2.0]辛-3-烯、二环[4.2.0]辛-2，4-二烯、5-(二环[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基硅烷、二环[4.2.0]辛-2，7-二烯、二环[4.3.0]壬-3，6-二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。
环烯烃的另一优选的类型为通式CnH2n-(2x+4)-yRy的三环烯烃类，其中n是所述主要三环结构中碳的数目，x是所述主要三环结构中不饱和位置的数目，而y是所述主要三环结构上取代基R的数目。在这种类型的环烯烃中，n的范围可从7至18，x为整数且x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-(2x+4)，以及各R可独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或经含取代硅的取代基。此类型的例子包括，但不限于，双环戊二烯、1，2，3，4，4A，5，8，8A-八氢-1，4-甲撑萘(methanonaphthalene)、八甲基三环[4.2.0.0(2，5)]辛-3，7-二烯、1，4-二氢-1，4-甲撑萘以及[4.2.2]螺-2，4，7，9-四烯。
在以上所述三种优选环烯烃的各类型中，R的例子包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、丁基、苯基、甲基苯基、三甲基硅烷基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丙烯氧基、丁氧基、苯氧基、甲基苯氧基、三甲基硅氧基或环己氧基。R的优选的例子包括甲基、异丙基以及异丙烯基。甲基、异丙基以及异丙烯基是半导体应用中最佳的R。
优选的环烯烃包括双戊烯、水芹烯、双环戊二烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、α-蒎烯、3-蒈烯、异松油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。最优选的环烯烃是双环戊二烯、α-松油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。
本公开内容的适合的抗氧化剂以式(I)表示，其中R1至R4可各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4不全为H，且如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。考虑以上所提及的前提，式(I)中R1至R4的优选范围包括H、C1-C3线性烷基、C3-C4支化烷基以及C1-C2线性烷氧基。考虑以上所提及的前提，式(I)中R1至R4的更佳范围包括H、C1-C2线性烷基、C4支化烷基以及C1线性烷氧基。考虑以上所提及的前提，式(I)中R1至R4的最佳范围包括H、C1线性烷基、C4支化烷基以及C1线性烷氧基。适合的R1至R4的例子包括，但不限于，H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、苯基或甲基苯基。式(I)中R1至R4的优选的例子包括H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙基、异丙基、异丁基以及叔丁基。式(I)中R1至R4的更佳的例子包括H、甲基、乙基、甲氧基以及叔丁基。式(I)中R1至R4的最佳的例子包括H、甲基、甲氧基以及叔丁基。
式(I)的适合的例子包括，但不限于，3-甲基-1，2-苯二酚、4-甲基-1，2-苯二酚(4-MCAT，其沸点约251℃)、3-乙基-1，2-苯二酚、4-乙基-1，2-苯二酚、3-丙基-1，2-苯二酚、4-丙基-1，2-苯二酚、3-异丙基-1，2-苯二酚、4-异丙基-1，2-苯二酚、3-丁基-1，2-苯二酚、4-丁基-1，2-苯二酚、3-异丁基-1，2-苯二酚、4-异丁基-1，2-苯二酚、3-环己基-1，2-苯二酚、4-环己基-1，2-苯二酚、3-甲氧基-1，2-苯二酚(3-MOCAT)、4-甲氧基-1，2-苯二酚、3-乙氧基-1，2-苯二酚、4-乙氧基-1，2-苯二酚、3-丙氧基-1，2-苯二酚、4-丙氧基-1，2-苯二酚、3-异丙氧基-1，2-苯二酚、4-异丙氧基-1，2-苯二酚、3-丁氧基-1，2-苯二酚、4-丁氧基-1，2-苯二酚、3-异丁氧基-1，2-苯二酚、4-异丁氧基-1，2-苯二酚、3-叔-丁氧基-1，2-苯二酚、4-叔-丁氧基-1，2-苯二酚、3-环己氧基-1，2-苯二酚、4-环己氧基-1，2-苯二酚、3-苯基-1，2-苯二酚、4-苯基-1，2-苯二酚、3-(4-甲基苯基)-1，2-苯二酚、4-(4-甲基苯基)-1，2-苯二酚、3-叔丁基-4-甲基-1，2-苯二酚、3-甲基-4-叔丁基-1，2-苯二酚、3-叔丁基-4-甲氧基-1，2-苯二酚、3-甲氧基-4-叔丁基-1，2-苯二酚、3-烯丙基-4-甲氧基-1，2-苯二酚、3-甲氧基-4-烯丙基-1，2-苯二酚、3-烯丙基-4-甲基-1，2-苯二酚、3-甲基-4-烯丙基-1，2-苯二酚、3，4-二甲基-1，2-苯二酚、3，6-二甲基-1，2-苯二酚、3，5-二甲基-1，2-苯二酚、3，6-二甲基-4，5-二甲氧基-1，2-苯二酚以及4-甲基-3-甲氧基-苯二酚。优选的式(I)抗氧化剂包括3-甲基-1，2-苯二酚、4-甲基-1，2-苯二酚、3-甲氧基-1，2-苯二酚、4-甲氧基-1，2-苯二酚、3-丙基-1，2-苯二酚、4-丙基-1，2-苯二酚、3-异丙基-1，2-苯二酚、4-异丙基-1，2-苯二酚、3-异丁基-1，2-苯二酚、4-异丁基-1，2-苯二酚、3-叔丁基-4-甲基-1，2-苯二酚、4-叔丁基-3-甲基-1，2-苯二酚、3，4-二甲基-1，2-苯二酚、3，6-二甲基-1，2-苯二酚、3，5-二甲基-1，2-苯二酚、3-乙基-1，2-苯二酚、4-乙基-1，2-苯二酚、3-乙氧基-1，2-苯二酚以及4-乙氧基-1，2-苯二酚。更佳的式(I)抗氧化剂是3-甲基-1，2-苯二酚、4-甲基-1，2-苯二酚、3-乙基-1，2-苯二酚、4-乙基-1，2-苯二酚、3-甲氧基-1，2-苯二酚、4-甲氧基-1，2-苯二酚、3-叔丁基-4-甲基-1，2-苯二酚、4-叔丁基-3-甲基-1，2-苯二酚、3，4-二甲基-1，2-苯二酚、3，6-二甲基-1，2-苯二酚以及3，5-二甲基-1，2-苯二酚。最佳的式(I)抗氧化剂为3-甲基-1，2-苯二酚、4-甲基-1，2-苯二酚、3-甲氧基-1，2-苯二酚、4-甲氧基-1，2-苯二酚、3-叔丁基-3-甲基-1，2-苯二酚、4-叔丁基-3-甲基-1，2-苯二酚、3，4-二甲基-1，2-苯二酚、3，6-二甲基-1，2-苯二酚以及3，5-二甲基-1，2-苯二酚。
式(I)抗氧化剂的适合的浓度范围可从约1ppm和约200ppm。适合的浓度范围由适合的浓度的下限以及适合的浓度的上限界定。
式(I)抗氧化剂的适合的浓度范围的下限可为从约1ppm至约50ppm的任何值。例如，适合浓度的下限浓度范围包括，但不限于，1ppm、5ppm、10ppm、25ppm以及50ppm。如果所述抗氧化剂的数量太少，则所述抗氧化剂可能无法对所述欲稳定化的组合物提供足够的稳定化作用。
适合浓度的上限浓度范围会受某些考虑的限制，诸如沉积膜纯度、式(I)抗氧化剂中的杂质量以及式(I)抗氧化剂在所述环烯烃组合物中的溶解度。例如，因为抗氧化剂本身可能含有杂质，将大量的抗氧化剂包括进组合物中，可能会引入大量的杂质，因此导致所述组合物的稳定性降低。式(I)抗氧化剂的适合的浓度范围的上限可为从约100ppm至约200ppm的任何值。适合的上限浓度的例子包括，但不限于，100ppm、125ppm、150ppm、175ppm以及200ppm。
适合的浓度范围可随着所使用的特定的抗氧化剂以及所使用的特定的方法而改变。适合的浓度范围的例子包括从约1ppm至约200ppm、从约1ppm至约150ppm、从约1ppm至约100ppm。其它适合的浓度范围可包括从约10ppm至约200ppm、从约10ppm至约175ppm、从约10ppm至约125ppm以及从约10ppm至约100ppm。其它适合的浓度范围可包括从约25ppm至约200ppm、从约25ppm至约175ppm、从约25ppm至约125ppm以及从约25ppm至约100ppm。其它适合的浓度范围可包括从约50ppm至约200ppm、从约50ppm至约175ppm、从约50ppm至约150ppm、从约50ppm至约125ppm以及从约50ppm至约100ppm。
所述稳定化的环烯烃组合物可包括单一的式(I)抗氧化剂或这样的抗氧化剂的混合物。抗氧化剂的混合物可呈任何相对比例，且可进一步包括以式(II)表示的酚类添加剂(如，一羟基苯)：
其中R5至R9可各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基。适合的取代基以及优选的取代基的例子与之前对于式(I)的说明相同。
所述环烯烃可由市场上购得或经由本领域技术人员所知的合成技术获得。在可由市场上购得的材料方面，制造环烯烃的化学品制造商通常是使用相对高浓度的BHT稳定化他们的产品。因为大部分的制造商没有习惯制造高纯度的产品，所以他们的产品操作技术可能相对较差、且空气、湿度以及其它污染物可能会在充填之前、期间或之后进入容器中。这些污染物一旦封入所述容器中，则其在任何一段贮存时间后，就可能会导致所述产品大量的降解。出于半导体的目的，所述可由市场上购得的材料通常必须经由蒸馏或升华予以纯化，以便移除全部的副产物以及添加剂。
然而，为维持纯化、贮存以及运送期间的纯度以及稳定性，本公开内容的环烯烃以及组合物必须在严格控制的条件下操作。这些可包括：在蒸馏之前添加稳定剂至产物接收器，以使得产物一旦进入所述产物接收器时，即能立即被稳定化；在干燥、惰性环境下进行蒸馏；在使用之前严格地清洁以及干燥容器；使用预防产物暴露于空气中的密闭充填技术；在无尘室中充填以避免可作为聚合催化剂的灰尘以及微量金属污染；以及小心地选择容器，以预防暴露于空气或其它不相容的材料。
纯化之前所述环烯烃的稳定化，与在纯化期间与之后产物的稳定化一样重要。虽然选定用于纯化的原料中可已含有制造商所添加的稳定剂(诸如BHT)，但稳定剂的品质以及浓度在贮存期间降解是很常见的。于此情况下，在纯化过程之前或期间，添加额外的稳定剂或稳定剂的混合物至所述原料中，以便消耗掉杂质是有帮助的。
因为在所述原料以及蒸馏设备中可能存在一定量的氧气，所以在蒸馏期间，其可能有与呈蒸气相的未稳定化的环烯烃反应的倾向。如果此反应发生了以及如果所产生的杂质在回流过程中冷凝，则所述冷凝物可能回到蒸馏瓶中。在其有机会引起残留物的形成之前，其可能与稳定剂结合而变得失活。依循此相同逻辑，立即稳定化从纯化过程收集到的产物，以便任何活性杂质在其可开始形成残留物之前被失活亦是很重要的。
为了除去诸如水、乙醇、过氧化物、稳定剂、稳定剂降解产物、氧化的有机杂质以及微粒物质的杂质，额外的纯化步骤可包括通过诸如硅胶或矾土的极性介质预处理过滤。当倒入蒸馏瓶时，此步骤理想地用于调理原料。向原料中添加新的活性稳定剂，或将所述原料倒入瓶中的稳定剂上，取代过滤过程期间任何流失的部分。
虽然环烯烃的蒸馏可在大气压力下成功地进行且具有最小的降解，但对于更敏感的环烯烃，可使用替代的方法使所述纯化过程最佳化。因为在减压下蒸馏会降低环烯烃的沸点，所以在减压下蒸馏对所述对热特别敏感的物质有利。或者，使用短程蒸馏设备，诸如刮膜式或落膜式，可减少热残留时间，因此减少会导致残留物的降解。注意，这些方法会减低将沸点与所述目标环烯烃相似的杂质分离出来的效果。因此，它们可在常压蒸馏后使用以除去已在起始的纯化过程中形成的不想要的残留杂质。
稳定环烯烃的替代方法可包括：于接收容器中加入稳定剂，然后使纯化过的且未稳定化的环烯烃流至所述稳定剂上；为了溶解稳定剂，当纯化过的且未稳定化的环烯烃达到接收容器时，使其流过大量的稳定剂；向已收集在接收容器中的纯化过的且未稳定化的环烯烃中投放稳定剂。
因为大部分适当的稳定剂是固态的，所以它们会比液态更难以运用与测量。可将这样的稳定剂溶于适当的液体溶剂中，或甚至它们可以高浓度溶于目标环烯烃中。稳定化环烯烃的替代方法亦包括将固态稳定剂溶于适当的液体溶剂中，或以高浓度溶于目标环烯烃中，之后将所产生的液体用于稳定环烯烃。或地，亦可将数种所述的稳定剂熔化，然后以液态的方式处理以稳定化环烯烃。
可结合以上所述纯化与稳定化环烯烃的方法，以最终提供具最高纯度同时避免形成可引起残留物的杂质的可能性的稳定化产物。
许多供用于半导体工业的化学品前体以及前体组合物，典型地被包装、装运以及贮存于不锈钢容器中，以便保持产物的品质历时最长的时间。之后所述产物容器会被连接至通过精确控制方式输送所述化学品的化学品输送设备，以便保持产物以及过程的纯度与一致性。这样的方法设备在本文中是指膜沉积工具。
本公开内容的组合物可用于任何需要环烯烃的化学气相沉积方法。优选的方法是所述等使用含硅化合物，以便沉积低介电常数膜的化学气相沉积方法。适合的方法的例子包括，但不限于，所述等在美国专利案第6,815,373号、第6,596,627号、第6,756,323号、第6,541,398号、第6,479,110号、第6,846,515号以及第6,583,048号中所述的方法，在此并入本案以为参考。
此公开内容亦涉及一种使用环烯烃组合物在晶片上形成掺杂碳的氧化硅层的方法。所述方法包括在含有基材的膜沉积室内处理环烯烃组合物以及含硅化合物，藉此在所述基材上形成掺杂碳的氧化硅膜。在所述处理步骤之前，所述方法可进一步包括提供于第一容器中的所述环烯烃组合物、于第二容器中的所述含硅化合物、含所述膜沉积室的膜沉积工具、装配成用于连接所述第一与第二容器至所述膜沉积工具内的膜沉积室的气体输送管线以及吹扫所述环烯烃组合物与所述含硅化合物通过所述气体输送管线进入所述膜沉积室的载气流；将所述环烯烃组合物的蒸气以及所述含硅化合物的蒸气导入所述载气流；以及通过所述载气流将所述环烯烃组合物的蒸气以及所述含硅化合物的蒸气传输至所述膜沉积室。
适合以上所提及的方法的环烯烃可与之前所述的相同(如上所述)。
适合此公开内容的含硅化合物包括任何种类的含硅分子，诸如硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、羧基硅烷、烷基羧基硅烷、烷氧基羧基硅烷、烷基烷氧基羧基硅烷、线性硅氧烷、环硅氧烷、氟化硅烷、氟化烷基硅烷、氟化烷氧基硅烷、氟化烷基烷氧基硅烷、氟化羧基硅烷、氟化烷基羧基硅烷、氟化烷氧基羧基硅烷、氟化烷基烷氧基羧基硅烷、氟化线性硅氧烷、氟化环硅氧烷以及它们的混合物。以上所述的各种类的例子包括，但不限于，示于以下图示1的那些。这些含硅化合物亦可经由Teff等人，美国专利案第7,129,311号以及第7,531,590号所述的方法，使用在此所述的式(I)化合物、式(II)化合物或它们的混合物，进行稳定化。
图示1
Figure BDA0000042980530000191
本公开内容的含硅化合物的适合的例子亦可为由式(III)描述的那些：
Figure BDA0000042980530000201
在式(III)中，R10至R13可各自独立地为H、F、OH、C1-C8线性烷基、C3-C8支化烷基、C2-C8不饱和烷基、C1-C8线性烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C4-C8取代的环烷基或烷氧基、C3-C8未取代的环烷基或烷氧基、取代的或未取代的芳基或芳基烷氧基、含取代硅的取代基；部分或全部氟化的C1-C8线性烷基、C3-C8支化烷基、C2-C8不饱和烷基；部分或全部氟化的C1-C8线性烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基；部分或全部氟化的C4-C8取代的环烷基或烷氧基、C3-C8未取代的环烷基或烷氧基；部分或全部氟化的取代的或未取代的芳基或芳基烷氧基；部分或全部氟化的含取代硅的取代基；无-、部分或全部氟化的羧基(carboxylate)配体或它们的混合物。式(III)中R10至R13的例子包括，但不限于，H、F、OH、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、丁基、苯基、甲基苯基、环己基、甲基环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲基苯氧基、环己氧基、甲基环己氧基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、三氟丙基、五氟丙基、七氟丙基、异丙基、六氟异丙基、三氟异丙烯基、三氟丁基、五氟丁基、九氟丁基、三氟苯基、(三氟甲基)四氟苯基、十一氟环己基、(三氟甲基)十氟环己基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、三氟丙氧基、五氟丙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、三氟丁氧基、五氟丁氧基、九氟丁氧基、五氟苯氧基、(三氟甲基)四氟苯氧基、十一氟环己氧基、(三氟甲基)十氟环己氧基、二甲基甲硅烷氧基(在线性硅氧烷的情况下)、三甲基甲硅烷氧基、三甲基二甲硅烷氧基、五甲基二甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三乙基二甲硅烷氧基、五乙基二甲硅烷氧基、二甲氧基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三甲氧基二甲硅烷氧基、五甲氧基二甲硅烷氧基、二乙氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三乙氧基二甲硅烷氧基、五乙氧基二甲硅烷氧基、η2-三甲基三甲硅烷氧基(在诸如四甲基环四硅氧烷的环硅氧烷的情况下)以及η2-六甲基三甲硅烷氧基(在诸如八甲基环四硅氧烷的环硅氧烷的情况下)。R10至R13的优选的例子包括H、F、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基以及甲硅烷氧基。对于式(III)，在半导体应用中R10至R13最佳的为H、甲基、乙氧基以及取代的甲硅烷氧基。
适合此公开内容的含硅化合物的例子包括，但不限于，硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、丙基硅烷、二丙基硅烷、三丙基硅烷、四丙基硅烷、异丙基硅烷、二异丙基硅烷、三异丙基硅烷、四异丙基硅烷、丁基硅烷、二丁基硅烷、三丁基硅烷、四丁基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基苯基硅烷、甲基二苯基硅烷、甲基三苯基硅烷、二甲基二苯基硅烷、三甲基苯基硅烷、甲基(甲基苯基)硅烷、甲基二(甲基苯基)硅烷、甲基三(甲基苯基)硅烷、甲基苯氧基硅烷、甲基二苯氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、甲基(甲基苯氧基)硅烷、甲基二(甲基苯氧基)硅烷、二甲基二(甲基苯氧基)硅烷、甲基(环己基)硅烷、甲基二(环己基)硅烷、甲基三(环己基)硅烷、二甲基二(环己基)硅烷、三甲基(环己基)硅烷、甲基(甲基环己基)硅烷、甲基二(甲基环己基)硅烷、甲基三(甲基环己基)硅烷、二甲基二(甲基环己基)硅烷、三甲基(甲基环己基)硅烷、甲基(环己氧基)硅烷、甲基二(环己氧基)硅烷、甲基(三环己氧基)硅烷、二甲基二(环己氧基)硅烷、甲基(甲基环己氧基)硅烷、甲基二(甲基环己氧基)硅烷、甲基三(甲基环己氧基)硅烷、二甲基二(甲基环己氧基)硅烷、四氟化硅、氟三甲基硅烷、甲基三(三氟甲氧基)硅烷、三氟甲基三(三氟甲氧基)硅烷、氟三乙氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、甲氧三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基)丙酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)醋酸酯、三甲基甲硅烷基三氟醋酸酯、三(三氟甲基甲硅烷基)三氟醋酸酯、三乙基乙酰氧基硅烷、三(三氟乙酰氧基)硅烷、甲基三(三氟乙酰氧基)硅烷、甲氧基三(三氟乙酰氧基)硅烷、四(三氟乙酰氧基)硅烷、四乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、苯基二甲氧基乙酰氧基硅烷、苯基乙酰氧基三甲基硅烷、1，1，1，3，3-五甲基-3-乙酰氧基二硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二-叔-丁氧基二乙酰氧基硅烷、二苄氧基二乙酰氧基硅烷、二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯、二(三甲基甲硅烷基)连亚甲基二羧酸酯、丙烯酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基甲基二甲基乙酰氧基硅烷、三乙基(三氟乙酰氧基)硅烷、苯基三(三氟乙酰氧基)硅烷、苯基二(三氟甲基)乙酰氧基硅烷、(五氟苯基)二甲基乙酰氧基硅烷、苯基二甲基(三氟乙酰氧基)硅烷、苯基(三氟乙酰氧基)三甲基硅烷、(三氟苯基)乙酰氧基三甲基硅烷、苯基乙酰氧基三(三氟甲基)硅烷1，1，1，3，3-五(三氟甲基)-3-乙酰氧基二硅氧烷、(三氟甲基)三乙酰氧基硅烷乙基三乙酰氧基硅烷、(三氟甲基)三乙酰氧基硅烷、(三氟甲基)(三氟甲氧基)二乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三(三氟甲基)硅烷、(三氟乙基)三乙酰氧基硅烷、二(三氟甲基)二乙酰氧基硅烷、二-(九氟-叔-丁氧基)二乙酰氧基硅烷、二苄氧基二(三氟乙酰氧基)硅烷、丙烯酰氧基三(三氟甲基)硅烷、乙酰氧基三(三氟甲基)硅烷、乙酰氧基(三氟甲基)二甲基乙酰氧基硅烷、(三氟甲基)硅烷、二(三氟甲基)硅烷、三(三氟甲基)硅烷、四(三氟甲基)硅烷、(三氟乙基)硅烷、二(三氟乙基)硅烷、三(三氟乙基)硅烷、四(三氟乙基)硅烷、(三氟丙基)硅烷、二(三氟丙基)硅烷、三(三氟丙基)硅烷、四(三氟丙基)硅烷、(六氟异丙基)硅烷、二(六氟异丙基)硅烷、三(六氟异丙基)硅烷、四(六氟异丙基)硅烷、(三氟丁基)硅烷、二(三氟丁基)硅烷、三(三氟丁基)硅烷、四(三氟丁基)硅烷、(三氟甲基)三甲氧基硅烷、二(三氟甲基)二甲氧基硅烷、三(三氟甲基)甲氧基硅烷、四(三氟甲氧基)硅烷、(三氟甲基)甲氧基硅烷、(三氟甲基)二甲氧基硅烷、(三氟甲基)三乙氧基硅烷、二(三氟甲基)二乙氧基硅烷、三(三氟甲基)甲氧基硅烷、四(三氟乙氧基)硅烷、(三氟甲基)乙氧基硅烷、(三氟甲基)二乙氧基硅烷、(三氟甲基)丙氧基硅烷、二(三氟甲基)二丙氧基硅烷、三(三氟甲基)丙氧基硅烷、四(三氟丙氧基)硅烷、(三氟甲基)三异丙氧基硅烷、二(三氟甲基)二异丙氧基硅烷、三(三氟甲基)异丙氧基硅烷、四(三氟异丙氧基)硅烷、(三氟甲基)二异丙氧基硅烷、(三氟甲基)苯基硅烷、(三氟甲基)二苯基硅烷、(三氟甲基)三苯基硅烷、二(三氟甲基)二苯基硅烷、三(三氟甲基)苯基硅烷、(三氟甲基)(甲基苯基)硅烷、(三氟甲基)二(甲基苯基)硅烷、(三氟甲基)三(甲基苯基)硅烷、(三氟甲基)苯氧基硅烷、(三氟甲基)二苯氧基硅烷、二(三氟甲基)二苯氧基硅烷、(三氟甲基)(甲基苯氧基)硅烷、(三氟甲基)二(甲基苯氧基)硅烷、二(三氟甲基)二(甲基苯氧基)硅烷、(三氟甲基)(环己基)硅烷、(三氟甲基)二(环己基)硅烷、(三氟甲基)三(环己基)硅烷、二(三氟甲基)二(环己基)硅烷、三(三氟甲基)(环己基)硅烷、(三氟甲基)(甲基环己基)硅烷、(三氟甲基)二(甲基环己基)硅烷、(三氟甲基)三(甲基环己基)硅烷、二(三氟甲基)二(甲基环己基)硅烷、三(三氟甲基)(甲基环己基)硅烷、(三氟甲基)(环己氧基)硅烷、(三氟甲基)二(环己氧基)硅烷、(三氟甲基)三(环己氧基)硅烷、二(三氟甲基)二(环己氧基)硅烷、(三氟甲基)(甲基环己氧基)硅烷、(三氟甲基)二(甲基环己氧基)硅烷、(三氟甲基)三(甲基环己氧基)硅烷、二(三氟甲基)二(甲基环己氧基)硅烷、三(三氟甲氧基)硅烷、甲基三(三氟甲氧基)硅烷、二甲基二(三氟甲氧基)硅烷、三甲基(三氟甲氧基)硅烷、甲基(三氟甲氧基)硅烷、甲基二(三氟甲氧基)硅烷、甲基三(三氟乙氧基)硅烷、二甲基二(三氟乙氧基)硅烷、三甲基(三氟甲氧基)硅烷、甲基(三氟乙氧基)硅烷、甲基二(三氟乙氧基)硅烷、甲基(三氟丙氧基)硅烷、二甲基二(三氟丙氧基)硅烷、三甲基(三氟丙氧基)硅烷、甲基三(六氟异丙氧基)硅烷、二甲基二(六氟异丙氧基)硅烷、三甲基(六氟异丙氧基)硅烷、甲基二(六氟异丙氧基)硅烷、甲基(五氟苯基)硅烷、甲基二(五苯基)硅烷、甲基三(五苯基)硅烷、二甲基(五氟苯基)硅烷、三甲基(五氟苯基)硅烷、甲基[(三氟甲基)苯基]硅烷、甲基二[(三氟甲基)苯基]硅烷、甲基三[(三氟甲基)苯基]硅烷、甲基(五氟苯氧基)硅烷、甲基二(五氟苯氧基)硅烷、二甲基二(五氟苯氧基)硅烷、甲基[(三氟甲基)苯氧基]硅烷、甲基二[(三氟甲基)苯氧基]硅烷、二甲基二[(三氟甲基)苯氧基]硅烷、甲基(十一氟环己基)硅烷、甲基二(十一氟环己基)硅烷、甲基三(十一氟环己基)硅烷、二甲基二(十一氟环己基)硅烷、三甲基(十一环己基)硅烷、甲基[(三氟甲基)环己基]硅烷、甲基二[(三氟甲基)环己基]硅烷、甲基三[(三氟甲基)环己基]硅烷、二甲基二[(三氟甲基)环己基]硅烷、三甲基[(三氟甲基)环己基]硅烷、甲基(十一氟环己氧基)硅烷、甲基二(十一氟环己氧基)硅烷、甲基三(十一氟环己氧基)硅烷、二甲基二(十一氟环己氧基)硅烷、甲基[(三氟甲基)环己氧基]硅烷、甲基二[(三氟甲基)环己氧基]硅烷、甲基三[(三氟甲基)环己氧基]硅烷、二甲基二[(三氟甲基)环己氧基]硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八(三氟甲基)三硅氧烷、三甲基三硅氧烷、二乙基三甲基三硅氧烷、三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五乙基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、二(三甲基甲硅烷基)乙炔、六(三氟甲基)二硅氧烷、八(三氟甲基)三硅氧烷、三(三氟甲基)三硅氧烷、三(三氟甲基)环三硅氧烷、四(三氟甲基)环四硅氧烷、八(三氟甲基)环四硅氧烷以及它们的混合物。
式(III)中含硅化合物的优选例子包括三甲基环三硅氧烷、三乙基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、五乙基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、二(三甲基甲硅烷基)乙炔、甲基二甲氧基硅烷以及甲基二乙氧基硅烷。用于半导体工业的最佳的化合物是四甲基环四硅氧烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及三甲基甲硅烷基乙炔。
在需要至少二种前体的典型的化学气相沉积方法中，有数种混合所述组份的方法。这样的方法示于图1以及图2中。例如，将一种前体(如，环烯烃)从容器(1)中，通过化学品输送管线(2)传输至容纳在膜沉积工具(11)内的蒸发器设备(3)。所述前体可经由各种方法(包括，但不限于，用惰性气体加压所述容器、使用机械泵送机理、重力加料或它们的组合)，从容器(1)中，通过输送管线(2)传输至蒸发器设备(3)。将第二前体(如，含硅化合物)从另外的容器(12)，通过化学品输送管线(13)传输至容纳在膜沉积工具(11)内的蒸发器设备(14)。所述第二前体可经由各种方法(包括，但不限于，用惰性气体加压所述容器、使用机械泵送机理、重力加料或它们的组合)，从容器(12)，通过输送管线(13)传输至蒸发器设备(14)。
在当所述第二前体(如，含硅化合物)被导入所述化学品蒸气工艺管线(5)时，其于室温下为气体或其实质上需要很少或不需要能量即可蒸发的情况下，可用阀门、止回阀、挡板、扩散装置或相似的组件工具，取代第二蒸发器设备(14)，以便在无使能够蒸发的设备的情况下，将气体灌输进入管或室中。
有很重要的一点要注意，当希望具有至少一种依附至化学品蒸气工艺管线(5)的蒸发器设备(3)时，其亦可能将至少一种蒸发器设备(3)直接连接至所述沉积室(4)，任选地连接一种或多种额外的蒸发器设备(14)至化学品蒸气工艺管线(5)或直接连接至所述沉积室(4)。此外，气体输送管线(8)可任选地直接连接至所述沉积室(4)。在没有蒸发器设备(3，14)或气体输送管线(8)连接至化学品蒸气工艺管线(5)的情况下，所述化学品蒸气工艺管线会变成任选地依附至所述沉积室(4)的部件。
理想地，针对各前体使用分开的化学品输送管线以及蒸发器设备。然而，当二种前体化学上可兼容时，则可能使用单一蒸发器设备来蒸发所述二种前体。当使用单一蒸发器设备(3)时，二种前体可通过化学品输送管线(15)的一部分组合或分开配送至所述蒸发器设备(3)。当所述二种前体是在蒸发之前组合时，如图2所示，所述方法简单地需要在化学品输送管线(15)中组合它们，接着于所述蒸发器设备(3)中蒸发所述二种前体。当所述二种前体是通过单一蒸发器设备(3)分开配送时，则分配各前体的顺序可简单地需要在非重复的情况下通过化学品输送管线(15)使一种前体流至所述蒸发器设备(3)，接着使第二前体通过化学品输送管线(15)流至蒸发器设备(3)。或者，可能需要流送一种前体、流送第二前体以及重复这些步骤直到形成所期望的层。所使用的方法完全取决于所需膜的特性。在仅使用一个蒸发器设备(3)的情况下，不需要所述第二蒸发器设备(14)。
在通过不同的化学品管线与蒸发器设备流送二种不同之前体的方法中，各前体的合适的前体流速范围可从约0.01至约10毫升/分钟。所述蒸发器设备(3，14)是作为将液态前体转换成蒸气或雾状物的设备，且其可使用各种技术，诸如热、高压气体或其它手段完成此任务。选择性地，所述蒸发器设备(3，14)可由容纳一定数量的液体的容器构成，惰性气体流过所述蒸发器设备(a)作为将所述前体从液态转换成蒸气以及(b)将所述前体传输进入所述化学品蒸气工艺管线(5)的工具。不管所述蒸发器设备(3，14)的设计如何，所述前体从液态变成气态的转换可在所述蒸发器设备(3，14)或在所述化学品蒸气工艺管线(5)中发生。将所述前体以蒸气或雾状物的形式注入通常加热至约30℃至约120℃之间的化学品蒸气工艺管线(5)中，以防止所述前体蒸气在所述管线(5)内冷凝。取决于所述蒸发器设备(3，14)彼此的相对位置，所述前体组份可在所述化学品蒸气工艺管线(5)内进行混合，或在所述沉积室(4)内不同的位置内混合。所述化学品蒸气工艺管线(5)连接至所述膜沉积工具(11)内的沉积室(4)，而基材(6)容纳在所述沉积室(4)内。所述沉积室(4)以及化学品蒸气工艺管线(5)可在大气压力下操作(即，760托)，但其通常亦在低于大气压力下操作，从约0.01托至约700托，以便提高所述前体的蒸发作用，且帮助所述前体保持为蒸气相。
本领域技术人员应了解，所述化学品蒸气工艺管线(5)与所述沉积工艺槽(4)间的连接，会因沉积工具的不同而不同，取决于所述方法的要求。例如，设计可包括各种会影响所述系统内气体的混合、加热、冷却或分布的装置。这些可包括具有下列的装置：混合气体的挡板、加热气体的加热区、冷却气体的冷却区、使压力平衡的室或将气体分配在晶片的表面上的喷头。例如，设计可安排化学品蒸气从所述化学品蒸气工艺管线(5)通过挡板混合装置、通过加热区以及通过喷气头，然后将所述气体通到所述沉积室(4)中的基材(6)上。因为由市场上获得的设计很复杂，且根据需求由所述方法衍生的变化性，这些选项在此仅在概括意义上加以说明。
在我们的一般实施例中，所述前体蒸气是利用气流流经所述蒸发器设备(3，4)，通过所述化学品蒸气工艺管线(5)传输至所述沉积室(4)内的基材(6)。所述气流是由来源舱(7)提供而来，然后流经气体输送管线(8)至所述化学品蒸气工艺管线(5)。时常会加热流速约5sccm至约10,000sccm的气流，以便增强所述前体的蒸发作用，帮助所述前体保持为蒸气相。所使用的气体可为被选择仅作为将所述前体蒸气传输至所述基材的工具的惰性气体，诸如氮、氦或氩，或其可为反应性气体，诸如氧气、臭氧、氨、笑气、二氧化碳、一氧化碳、SiH4、硅烷、四氟化硅、联氨等等，用以强化所述沉积过程。
当所述前体蒸气被传输至所述基材(6)时，除了所述输送气体外，它们还可与一种或多种反应物混合在一起，以强化其在所述基材上的沉积。所述反应物可为以上所提及的反应性气体，或它们可为其它化学品前体，诸如胺、氨基醇、烷烃、烯烃、炔烃、醇、酯、酮、醛、羧酸等等。小心地选择反应物以便强化所述前体于所述基材上的沉积，以及修改沉积在所述基材上的层的化学特性。取决于想要的效果，这些反应物可经由各种方法以及在所述方法的各个位置处导入所述膜沉积工具(11)中。将反应物导入所述膜沉积工具(11)的最方便的方法是以气相的方式，因此在当使用液态反应物时，其可能需要额外的蒸发器设备。用于导入反应物的额外的蒸发器设备或气体输送管线，可放置在接近所述气体输送管线(8)与所述化学品蒸气工艺管线(5)的汇合点附近处、在所述蒸发器设备的上游或下游、直接进入或接近等离子体(9)和/或在所述膜沉积工具(11)的膜沉积室(4)的侧壁、顶部或底部某处。
亦可使所述前体蒸气、可能的反应物以及惰性或反应性气体经历用于强化沉积的其它条件，诸如热或等离子体(9)。可将所述前体蒸气在与所述基材接触之前，预热至约50℃至约800℃之间，以强化所述前体在所述基材上的沉积。亦可使用等离子体添加能量给所述前体蒸气以及强化沉积。此外，可启动或停止等离子体脉冲，以改变所沉积的膜的特性。小心地选择所述等离子体功率以及脉冲持续时间，以便强化所述前体于所述基材上的沉积，以及修改沉积在所述基材上的层的特性。所述等离子体可在宽频率范围内施加，其中高与低频率等离子体功率的范围可从约0至数千瓦。所述基材亦可具有在约0和约-400VDC之间的偏压，以便强化材料传输至所述基材。可将所述基材从约25℃加热至约500℃，引起前体在所述基材上热分解，或可被用于强化前体在所述基材上的沉积。未反应的材料通过排出管线(10)排出。
可通过选择在所述方法中的起始含硅化合物、所使用的环烯烃以及使用或不使用各种反应性气体，来调整所述膜的元素组成以及所述膜的特性。
在所述膜沉积之后，可使初始的膜经固化步骤的处理。所述固化步骤亦可用于修改所述膜的例如密度或元素组成，以改变膜特性，诸如所述膜的膜强度、介电常数以及各种其它特性。这些固化步骤可包括通过各种加热设备(诸如加热板、烤箱、红外线灯或微波)中的一种来施加热量来进行的热处理。或者，所述固化可包括对所述膜进行等离子体处理或化学处理。取决于所述初始的膜需要的化学改变，这些固化步骤可在惰性气氛(如，稀有气体)、还原气氛(如，氢气或烃)或氧化气氛(如，氧气、空气、臭氧、笑气、二氧化碳)中发生。这样的方法是本领域技术人员已知的。
实施例
设计一系列试验，来比较稳定化与未稳定化NBDE样品在各种压力条件下，形成可溶性、非挥发性聚合残留物的倾向。在这些试验中，样品是使用相似的条件，在氮气下小心地蒸馏NBDE制得。至于稳定化样品，是在氮气下直接将NBDE蒸馏进入各稳定剂上。在样品制备好之后，将它们转移至250mL装设Kontes阀以及Schlenk管线接合器的玻璃球状测试容器中。此容器非常适合用于试验，因为其可被重新封起来、可与Schlenk技术兼容以及润湿的部分仅为玻璃或泰氟龙。在氮气下小心地操作所述样品，预防在实验之前暴露于外来的气体。使用三个冷冻-抽吸-解冻周期将某些样品脱气，以便移除溶解的气体。将某些样品暴露于氧气，其中氧气的量是使用计算量的空气小心地引入。在控温油浴中加热所有的加热样品历时特定长度的时间。每次实验完成后，使用将挥发性部分(NBDE以及稳定剂)与非挥发性部分(聚合残留物)分开的蒸发技术，测定非挥发性、聚合残留物的量。所述蒸发技术会同时将NBDE以及稳定剂从装设氮气入口以及蒸气出口的容器内部的预先称重的样品秤盘中蒸发出来。氮气流以及在80℃下加热会促进所述蒸发过程，然后依据试验前后的样品秤盘的重量差确定残留物。残留物的数量以将所述非挥发性部分与所述样品的总重量相比之后的重量的百万分之一的份数(ppm)表示，检测限大约为0.5ppm。试验后，较低的残留物值表示较高稳定性。
实施例1
此试验是选择用来说明当暴露于热一段时间时，NBDE的表现如何。如之前所提及的，NBDE可能暴露于高达80℃的高温数小时或数日，因此产物必须在此条件下显示出耐热降解性。
此外，此试验可提供产物存储寿命的初步指示。加速老化试验一般假定，化学反应会依循阿仑尼乌斯反应速率函数。通常，此说明温度每增加10℃，降解速率会增加2倍。因此，在80℃下历时8.1天的加热试验，约等于样品贮存在25℃下365天。就以上试验而言，80℃下12个小时约等于样品在25℃下贮存3周。
所试验的稳定剂为MHQ以及4-MCAT，且各在二个不同的浓度下试验，以确定是否较高的浓度更有效。测定各样品的起始残留物浓度，以确定加热前的基线。对于未稳定化的NBDE(样品1)，所述基线为31ppm，样品2-3基线低于2ppm，样品4-5基线低于0.5ppm。因为所有的蒸馏均在相同的条件下进行，所以其可能表示在无稳定剂存在下，分离高纯度NBDE的难度。一旦所述基线建立好之后，小心地在无空气的情况下，充填样品球状容器，随后如上所述脱气，使所述样品在80℃下加热12个小时，之后检测残留物浓度。所述试验结果总结于以下表1中。
表1中的结果显示出，未稳定化的样品形成一般量的残留物。比较一羟基苯稳定化的样品与未稳定化的材料，MHQ显示出残留物减少。较高浓度的MHQ得到较低的残留物浓度。然而，苯二酚稳定化的样品二者均意外地显示出比每一个一羟基苯稳定化的样品更好的性能，在各浓度下均具有极佳的结果。
实施例2
此试验是选择用于说明当暴露于热与氧气二者历时一定长度的时间时，NBDE的表现如何。用于此试验的氧气浓度为25重量ppm。此浓度与预计化学品在包装期间可能偶然暴露于空气下的浓度相似，虽然就化学制造商制备半导体级的产品时，一般会采取避免氧气污染的时间而论，此暴露量相对较大。
所试验的稳定剂为MHQ以及4-MCAT，且各在二个不同的浓度下试验，以确定是否较高的浓度较有效。测定各样品的初始残留物浓度，确定加热前的基线。对于未稳定化的NBDE(样品6)，所述基线为31ppm，样品7-8基线低于2ppm，样品9-10基线低于0.5ppm。一旦所述基线建立好之后，在能够提供所述样品25重量ppm氧气的已知数量的空气的存在下，充填样品球状容器。使所述样品在80℃下加热12个小时，之后检测残留物浓度。所述试验结果总结于以下表2中。
Figure BDA0000042980530000311
表2中的结果显示出，未稳定化的样品形成非常大量的残留物。比较一羟基稳定化的样品与未稳定化的材料，MHQ显示出残留物减少。较高浓度的MHQ得到较低的残留物浓度。然而，苯二酚稳定化的样品二者均意外地显示比每一个一羟基苯稳定化的样品更好的性能。虽然在各浓度下有极佳的结果，但稳定剂浓度愈高，显示出愈好的性能。
实施例3
此试验是选择作为压迫产物的极端条件，以及帮助挑出不同稳定剂的效力。添加150重量ppm的氧气作为压迫所述产物的方式，以及说明较高与较低效力的稳定剂间明显的差异。
所试验的稳定剂如下：4-甲氧基苯酚(MHQ)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHA)、3-甲氧基-1，2-苯二酚(3-MOCAT)、4-甲基-1，2-苯二酚(4-MCAT)以及1，2-苯二酚(邻苯二酚)。前三种稳定剂具有单一OH取代基(一羟基)，而后三个具有二个OH取代基(二羟基)。测定各样品的初始残留物浓度，以确定加热前的基线。对于未稳定化的NBDE(样品11)，所述基线为31ppm，样品12-17基线低于2ppm。一旦所述基线建立好之后，在能提供所述样品150重量ppm氧气的已知量的空气的存在下，充填样品球状容器。使所述样品在80℃下加热12个小时，之后检测残留物浓度。试验结果总结于以下表3中。
Figure BDA0000042980530000321
表3中的结果显示出，与所有的稳定化样品相比，未稳定化样品形成非常大量的残留物。此结果明显地高于在实施例1与2(其使用较温和的条件)中进行的试验。样品13与14是制备来探查稳定剂混合物的效力。比较一羟基苯稳定化的样品与未稳定化的材料，MHQ显示出残留物明显减少，但MHQ与BHT或BHA的混合物二者表现得更好。然而，苯二酚稳定化的样品二者均显示出比每一个在相等或较低浓度下的一羟基苯稳定化的样品更好的性能。
实施例4
选择此试验用于说明当暴露于较大的极热(heat extreme)一段时间后，产品的表现如何。虽然并无预期NBDE能够经历120℃的温度24个小时，但此试验可证明是否此极端温度会不利地影响所述产物。其亦可提供存储寿命的初步指示，其中在120℃下24个小时约等于在25℃下2年。
所试验的稳定剂为MHQ以及4-MCAT，各在二种不同的浓度下做试验，以确定是否较高浓度具有较好的效力。测定各样品的初始残留物浓度，以确定加热前的基线。对于未稳定化的NBDE(样品18)，所述基线为31ppm，样品19-20基线低于2ppm，样品21-22基线低于0.5ppm。一旦所述基线建立好之后，小心地在无空气的存在下充填样品球状容器，之后如以上所述脱气。使所述样品在120℃下加热24个小时，之后检测残留物浓度。试验结果总结于以下表4中。
Figure BDA0000042980530000331
表4中的结果显示出未稳定化的样品形成大量的残留物。虽然所形成的残留物的数量大于脱气后在80℃下观察到的结果(见表1)，但与当未稳定化的样品暴露于热与氧气二者时所形成的残留物相比，形成的残留物没有那么多(见表3)。比较一羟基苯稳定化的样品与未稳定化的材料，MHQ显示出残留物减少。此外，越高浓度的MHQ提供越低的残留物浓度。然而，苯二酚稳定化的样品二者均意外地显示出比每一个在各浓度下的一羟基苯稳定化的样品更好的性能，甚至在此极端温度下亦如此。
重要的是注意到，当以气相色谱-质谱(GC-MS)检测时，此实施例的所有的样品均显示出热降解的迹象，且所产生的残留物具有不同的外观。在有氧气的存在下所形成的残留物产生无色或淡黄色固体(常常是“充满泡沫的”团)，而在120℃下产生的残留物为棕竭色固体，具有融化焦糖的外观。因为酚稳定剂不一定能有效地对抗热降解(如，归因于Diels-Alder 2+2加成)，所以此试验并不是一个评断这些稳定剂的效力的理想的方法。因为在120℃下似乎有二种活性降解模式，所以不可能依靠阿仑尼乌斯模型来预测在此温度下的存储寿命试验。
实施例5
在氦气压力的帮助下，将以100ppm的4-MCAT或3-MOCAT稳定化的环烯烃NBDE从不锈钢容器中，通过化学品输送管线，以1mL/min的流量转移至加热的蒸发器。使所述环烯烃蒸发进入加热至80℃的化学品蒸气工艺管线中，然后使用500sccm的氦气作为输送气体输送至基材，系统基础压力保持在6托。在运输至所述基材期间，使所述环烯烃蒸气和输送气体与甲基二乙氧基硅烷(M-DEOS)流混合，混合比例为大约60重量％的M-DEOS和40重量％的NBDE。将此气体混合物暴露于功率250W的等离子体。将所述基材加热至150℃，基材偏压-15VDC。使用这些条件，使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例6
在氦气压力的帮助下，将以100ppm的4-MCAT或3-MOCAT稳定化的环烯烃NBDE从不锈钢容器中，通过化学品输送管线转移至加热的蒸发器中，流量为1mL/min。使所述环烯烃蒸发进入加热至80℃的化学品蒸气工艺管线中，然后使用500sccm氦气作为输送气体传输至基材，系统基础压力保持在6托。在传输至所述基材期间，使所述环烯烃蒸气以及输送气体与TMCTS流混合，混合比例约为60％的TMCTS和40％的NBDE。将此气体混合物暴露于功率250W的等离子体。将所述基材加热至150℃，基材偏压-15VDC。使用这些条件，使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例7
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述掺杂碳的氧化硅膜经过后沉积固化步骤进行处理。在425℃下在氮气下退火所述膜，历时4个小时，以便移除基本上所有的残留在所述膜中的NBDE成孔剂。此处理一般提供具有较低介电常数的稍微较薄的膜。
实施例8
此实施例使用实施例6中的方法，然而所述掺杂碳的氧化硅膜经过后沉积固化步骤进行处理。在425℃下在氮气下退火所述膜历时4个小时，以便移除基本上所有的残留在所述膜中的NBDE成孔剂。此处理一般提供具有较低介电常数的稍微较薄的膜。
实施例9
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述环烯烃NBDE是以50ppm的4-MCAT以及50ppm的3-MOCAT稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例10
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述环烯烃NBDE是以50ppm的4-MCAT以及50ppm的BHT稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例11
此实施例使用实施例7中的方法，然而所述环烯烃NBDE是以100ppm的3-异丙基-1，2-苯二酚稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例12
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述环烯烃，即NBDE与α-松油烯的75：25的混合物(以重量计)，是以100ppm的3-异丙基-1，2-苯二酚稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例13
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述环烯烃，即双环戊二烯与α-松油烯的25：75的混合物(以重量计)，是以100ppm的3-异丙基-1，2-苯二酚稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例14
此实施例使用实施例8中的方法，然而所述环烯烃NBDE是以200ppm的3-叔丁基-4-甲基-1，2-苯二酚稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例15
此实施例使用实施例6中的方法，然而所述环烯烃NBDE是以50ppm的4-MCAT稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例16
此实施例使用实施例7中的方法，然而所述环烯烃NBDE是以150ppm的4-MCAT稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例17
此实施例使用实施例8中的方法，然而所述环烯烃α-松油烯是以100ppm的4-MCAT稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例18
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述环烯烃，柠檬烯，是以100ppm的4-MCAT稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例19
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述环烯烃，α-蒎烯，是以200ppm的4-MOCAT稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例20
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述环烯烃，双环戊二烯，是以150ppm的4-MCAT稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例21
此实施例使用实施例5中的方法，然而所述环烯烃，1，4-二氢-1，4-甲撑萘，是以100ppm的3，4-二甲基-1，2-苯二酚稳定化的。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例22
此实施例使用实施例5中的方法，然而将所述环烯烃蒸气以及输送气体与甲基二乙氧基硅烷(M-DEOS)流以及四甲基二硅氧烷(TMDSO)流混合，混合比例约40重量％的M-DEOS、20重量％的TMDSO以及40重量％的NBDE。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例23
此实施例使用实施例5中的方法，然而将所述环烯烃蒸气以及输送气体与甲基二乙氧基硅烷(M-DEOS)流以及四甲基二硅氧烷(TMDSO)流混合，混合比例约30重量％的M-DEOS、30重量％的TMDSO以及40重量％的NBDE。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例24
此实施例使用实施例5中的方法，然而将所述环烯烃蒸气以及输送气体与三甲基硅烷(TMS)流混合，混合比例约60重量％的TMS以及40重量％的NBDE。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例25
此实施例使用实施例5中的方法，然而将所述环烯烃蒸气以及输送气体与氟三乙氧基硅烷(FTES)流混合，混合比例约60重量％的FTES和40重量％的NBDE。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在所述基材上。
实施例26
此实施例使用实施例5中的方法，然而将所述环烯烃蒸气以及输送气体与丙烯酰氧基三甲基硅烷(AcroTMS)流混合，混合比例为约60重量％的AcroTMS和40重量％的NBDE。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在基材上。
实施例27
此实施例使用实施例5中的方法，然而将所述环烯烃蒸气以及输送气体与乙酰氧基三甲基硅烷(AceTMS)流混合，混合比例为约60重量％的AceTMS和40重量％的NBDE。使掺杂碳的氧化硅膜沉积在基材上。
设计一系列的试验来检验产物在正常贮存条件下超过1年的时间范围的存储寿命。此为长期稳定剂性能的重要测量基准。以本质上相同的方法，从标准大量生产批量充填8个高纯度的不锈钢容器。发现残留物浓度的起始纯度接近一致。将所述容器封起来，贮存在大气压力、惰性气氛中、约25℃(“室温”)下。测量充填时残留物的浓度，作为样品基线，之后为了测量残留物浓度的增加，在约1年的过程后，抽出样品。如以上实施例中所述，测量残留物浓度。结果示于坐标图1-3中。
实施例28
坐标图1显示4个以50ppm的MHQ稳定化的NBDE的样品的作为样品年龄的函数的残留物浓度。趋势线用于突显在所述4个样品中所观察到的最高与最低浓度的趋势。根据这些结果，残留物的形成与时间呈约线性的形式。虽然这些样品间残留物形成的速率的变异相对大，且不能被清楚地了解，据信由于包装以及采样造成的氧气浓度的微小差异可能在起作用。使用此数据，人们可合理地预测，在相似的贮存条件下1年的过程后，在样品中形成的残留物可为约70至约190ppm。
Figure BDA0000042980530000381
实施例29
坐标图2显示4个以100ppm的4-MCAT稳定化的NBDE的样品的作为样品年龄的函数的残留物浓度。趋势线再次用于突显在所述4个样品中观察到的最高与最低浓度的趋势。从用MHQ稳定化的产物中可见，残留物的形成与时间呈约线性的形式。然而，在相似条件下，4-MCAT稳定化的样品中残留物的浓度低至少一个数量级。在此情况下，预计1年后的残留物将为约4至约6ppm。不仅是总残留物浓度较低，且分布亦更紧密，因此更可预测。
实施例30
当将二种研究绘在相同的图(如坐标图3)上时，所述MHQ以及4-MCAT稳定化的产物的长期行为之间的显著差异最明显。此坐标图清楚地显示在相同的期间后，在范围和所形成的总残留物浓度两方面的差异。
Figure BDA0000042980530000391
通用纯化程序#1：
通过将环烯烃通过充填有硅胶或矾土介质的过滤装置来纯化环烯烃，以此方式来除去杂质诸如水、醇、过氧化物、稳定剂、稳定剂降解产物、氧化的有机杂质以及微粒物质。
通用纯化程序#2：
将环烯烃装入装设有蒸馏柱、冷凝器以及二个接收容器的蒸馏瓶中。一个接收容器设计用于初馏物或较高挥发性的馏分，而一个接收容器设计用于收集主要馏分或高纯度环烯烃。此蒸馏在大气压下在惰性气氛中操作。收集足够的初馏物以便移除较高挥发性的杂质，收集主要馏分，以便分离出具有期望纯度的高纯度环烯烃，终止所述蒸馏过程，以便留下为较低挥发性杂质的渣滓馏分。
通用纯化程序#3：
将环烯烃装入装设有蒸馏柱、冷凝器、二个接收容器以及真空源的蒸馏瓶中。一个接收容器设计用于初馏物或较高挥发性的馏分，而一个接收容器设计用于收集主要馏分或高纯度环烯烃。所述蒸馏是在使所述环烯烃的沸点降低的低于大气压力的压力下在惰性气氛中操作，以降低或预防蒸馏步骤期间的热降解。收集足够的初馏物以便移除较高挥发性的杂质，收集主要馏分，以便分离出具有期望纯度的高纯度环烯烃，终止所述蒸馏过程，以便留下为较低挥发性杂质的渣滓馏分。
通用纯化程序#4：
将环烯烃倒入装设有加热区、冷凝器以及二个接收容器的短程蒸馏系统中。一个接收容器设计用于收集主要馏分或高纯度环烯烃，而一个接收容器设计用于接收较低挥发性的杂质。所述蒸馏是在大气压力下、惰性气氛中操作，然后经调整使能够充份地将高纯度环烯烃与较低挥发性的杂质分离开。
通用纯化程序#5：
将环烯烃倒入装设有加热区、冷凝器以及二个接收容器的短程蒸馏系统中。一个接收容器设计用于收集主要馏分或高纯度环烯烃，而一个接收容器设计用于接收较低挥发性的杂质。所述蒸馏是在使所述环烯烃的沸点降低的低于大气压力的压力下、惰性气氛中操作，以降低或预防所述蒸馏步骤期间的热降解。另外，调整所述方法使能够充份地将高纯度环烯烃与较低挥发性的杂质分离开。
通用稳定化程序
通用稳定化程序#1：
在蒸馏高纯度环烯烃进入接收容器之前，向所述蒸馏系统的产物接收容器中充入有效数量的稳定剂。之后操作所述蒸馏系统，使高纯度环烯烃在被收集至所述接收容器中时，接触并溶解所述稳定剂。
通用稳定化程序#2：
在冷凝器与产物接收容器之间的位置处将有效数量的稳定剂充入蒸馏系统中。之后操作所述蒸馏系统，使高纯度环烯烃从所述冷凝器行至所述接收容器时接触并溶解所述稳定剂。
通用稳定化程序#3：
先在不含稳定剂的情况下，操作蒸馏系统以收集未稳定化的高纯度环烯烃于接收容器中。之后为了使所述稳定剂溶解于所述高纯度环烯烃中，将有效数量的稳定剂充入所述接收容器中。
实施例31
用通用纯化程序#2纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例32
用通用纯化程序#3纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例33
用通用纯化程序#4纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例34
用通用纯化程序#5纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例35
用通用纯化程序#1，接着通用纯化程序#2纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例36
用通用纯化程序#1，接着通用纯化程序#3纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例37
用通用纯化程序#1，接着通用纯化程序#4纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例38
用通用纯化程序#1，接着通用纯化程序#5纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例38
用通用纯化程序#2，接着通用纯化程序#4纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例38
用通用纯化程序#3，接着通用纯化程序#5纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例39
用通用纯化程序#1，接着通用纯化程序#2，接着通用纯化程序#4纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#1以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例40
使用通用纯化程序#2纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#2以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
实施例41
使用通用纯化程序#2纯化所述环烯烃NBDE，并使用通用稳定化程序#3以100ppm的4-MCAT进行稳定化。
虽然我们已示出以及描述许多依照本公开内容的实施方案，但应清楚地了解，这些实施方案易受到许多对本领域技术人员而言显而易见的变化的影响。因此，我们不希望限制至所示以及所述的细节，而希望显示落在所附的权利要求内的全部变化以及变动。
所有在此提及的出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全部内容，均在此并入本案以为参考。

Claims (53)

1.一种组合物，其包含：
(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃，以及
(b)抗氧化剂组合物，其包含至少一种式(I)化合物，
Figure FDA00003308950700011
其中，R1至R4各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。
2.权利要求1的组合物，其中R1至R4中的一个为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
3.权利要求2的组合物，其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。
4.权利要求2的组合物，其中所述剩下的R1至R4中全部为H。
5.权利要求1的组合物，其中R1至R4中的一个为甲基或甲氧基。
6.权利要求5的组合物，其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。
7.权利要求1的组合物，其中R2或R3是甲基或甲氧基。
8.权利要求7的组合物，其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。
9.权利要求1的组合物，其中所述抗氧化剂组合物包含4-甲基-1,2-苯二酚。
10.权利要求1的组合物，其中所述抗氧化剂组合物包含3-甲氧基-1,2-苯二酚。
11.权利要求1的组合物，其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于1ppm和200ppm之间。
12.权利要求11的组合物，其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于50ppm和150ppm之间。
13.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-2x-yRy，其中n是从4至18的整数，x为整数且1≤x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-2x，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。
14.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是从5至18的整数，x为整数且x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-(2x+2)，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。
15.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+4)-yRy，其中n是从7至18的整数，x为整数且x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-(2x+4)，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。
16.权利要求1的组合物，其中所述环烯烃是至少一种选自由下列所构成的群组的化合物：双戊烯、水芹烯、双环戊二烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、α-蒎烯、3-蒈烯、异松油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。
17.权利要求1的组合物，其中式(I)化合物沸点低于265℃。
18.一种处理基材的方法，其包括在膜沉积室中用至少一种环烯烃组合物以及至少一种含硅化合物处理基材以在所述基材上形成掺杂碳的氧化硅膜，
其中所述环烯烃组合物包含：
(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃，以及
(b)抗氧化剂组合物，其包含至少一种式(I)化合物，
Figure FDA00003308950700031
其中，R1至R4各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。
19.权利要求18的方法，在所述处理步骤之前，进一步包括提供于第一容器中的所述环烯烃组合物、于第二容器中的所述含硅化合物、含所述膜沉积室的膜沉积工具、装配成用于连接所述第一与第二容器至所述膜沉积工具内的膜沉积室的连接器以及吹扫所述环烯烃组合物与所述含硅化合物通过所述连接器进入所述膜沉积室的载气流。
20.权利要求19的方法，在所述处理步骤之前，进一步包括将所述环烯烃组合物的蒸气以及所述含硅化合物的蒸气导入所述载气流中。
21.权利要求20的方法，在所述处理步骤之前，进一步包括借助所述载气流将所述环烯烃组合物的蒸气以及所述含硅化合物的蒸气传输进入所述膜沉积室。
22.权利要求18的方法，其中R1至R4中的一个为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
23.权利要求22的方法，其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。
24.权利要求23的方法，其中所述剩下的R1至R4中全部为H。
25.权利要求18的方法，其中R1至R4中的一个为甲基或甲氧基。
26.权利要求25的方法，其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。
27.权利要求18的方法，其中R2或R3是甲基或甲氧基。
28.权利要求27的方法，其中所述剩下的R1至R4中的至少一个为H。
29.权利要求18的方法，其中所述抗氧化剂组合物包含4-甲基-1,2-苯二酚。
30.权利要求18的方法，其中所述抗氧化剂组合物包含3-甲氧基-1,2-苯二酚。
31.权利要求18的方法，其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于1ppm和200ppm之间。
32.权利要求31的方法，其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度介于50ppm和150ppm之间。
33.权利要求18的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-2x-yRy，其中n是从4至18的整数，x为整数且1≤x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-2x，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。
34.权利要求18的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+2)-yRy，其中n是从5至18的整数，x为整数且x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-(2x+2)，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。
35.权利要求18的方法，其中所述环烯烃具有通式CnH2n-(2x+4)-yRy，其中n是从7至18的整数，x为整数且x≤n/2，y为整数且0≤y≤2n-(2x+4)，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基。
36.权利要求18的方法，其中所述环烯烃是至少一种选自由下列所构成的群组的化合物：双戊烯、水芹烯、双环戊二烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、α-蒎烯、3-蒈烯、异松油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。
37.权利要求18的方法，其中所述式(I)化合物沸点低于265℃。
38.权利要求1的组合物，其中
(a)环烯烃选自由下列所构成的群组：双戊烯、水芹烯、双环戊二烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、α-蒎烯、3-蒈烯、异松油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯；以及
(b)抗氧化剂组合物包含4-甲基-1,2-苯二酚或3-甲氧基-1,2-苯二酚。
39.权利要求38的组合物，其中所述抗氧化剂组合物包含4-甲基-1,2-苯二酚。
40.权利要求38的组合物，其中所述抗氧化剂组合物的存在浓度为100ppm。
41.权利要求18的方法，其中：
(a)环烯烃选自由下列所构成的群组：双戊烯、水芹烯、双环戊二烯、α-松油烯、γ-松油烯、柠檬烯、α-蒎烯、3-蒈烯、异松油烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯，以及
(b)抗氧化剂组合物包含4-甲基-1,2-苯二酚或3-甲氧基-1,2-苯二酚。
42.一种处理基材的方法，其包括：
在密封容器中贮存环烯烃组合物至少6个月，以及
在贮存所述环烯烃组合物后，在化学气相沉积方法中使用所述环烯烃组合物以及至少一种含硅化合物在基材上形成掺杂碳的氧化硅膜，
其中所述环烯烃组合物包含：
(a)一种或多种取代的或未取代的环烯烃，以及
(b)抗氧化剂组合物，其包含至少一种式(I)化合物，
其中，R1至R4各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。
43.权利要求42的方法，其中所述组合物贮存于所述密封容器中至少9个月。
44.权利要求42的方法，其中所述组合物贮存于所述密封容器中至少1年。
45.权利要求42的方法，其中R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。
46.一种用于稳定化环烯烃的方法，其包括：
添加至少一种式(I)化合物至所述环烯烃中，
Figure FDA00003308950700062
其中，R1至R4各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。
47.权利要求46的方法，其中添加至少一种式(I)化合物包括(a)在用于纯化所述环烯烃的蒸馏系统的接收容器内添加所述至少一种式(I)化合物，以及(b)通过所述蒸馏系统将所述环烯烃蒸馏至所述接收容器内。
48.权利要求46的方法，其中添加至少一种式(I)化合物包括(a)在用于纯化所述环烯烃的蒸馏系统的冷凝器与接收容器之间的位置处添加所述至少一种式(I)化合物，以及(b)通过所述蒸馏系统蒸馏所述环烯烃，以使所蒸馏出的环烯烃从所述冷凝器进入所述接收容器，藉此使所述至少一种式(I)化合物溶于所蒸馏出的环烯烃中。
49.权利要求46的方法，其中添加至少一种式(I)化合物包括(a)通过蒸馏系统将所述环烯烃蒸馏进入接收容器中，以及(b)向所述接收容器中添加所述至少一种式(I)化合物。
50.由权利要求18-37、41和42-49中的任一项的方法形成的物品。
51.一种组合物，其由以下物质组成：
(a)至少一种取代的或未取代的环烯烃，其具有通式CnH2n-2x-yRy，其中n是原始环结构中的碳数且是从4至18的整数，x是原始环结构中的不饱和位的数目且为整数且1≤x≤n/2，y是原始环结构上的取代基R的数目且为整数且0≤y≤2n-2x，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基；以及
(b)抗氧化剂组合物，其包含至少一种式(I)化合物，
Figure FDA00003308950700071
其中，R1至R4各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。
52.一种组合物，其由以下物质组成：
(a)至少一种取代的或未取代的环烯烃，其具有通式CnH2n-（2x＋2)-yRy，其中n是原始环结构中的碳数且是从5至18的整数，x是原始环结构中的不饱和位的数目且为整数且x≤n/2，y是原始环结构上的取代基R的数目且为整数且0≤y≤2n-(2x+2)，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基；以及
(b)抗氧化剂组合物，其包含至少一种式(I)化合物，
Figure FDA00003308950700081
其中，R1至R4各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H。
53.一种组合物，其包含：
(a)取代的或未取代的环烯烃，其具有通式CnH2n-（2x＋2)-yRy，其中n是原始环结构中的碳数且是从5至18的整数，x是原始环结构中的不饱和位的数目且为整数且x≤n/2，y是原始环结构上的取代基R的数目且为整数且0≤y≤2n-(2x+2)，以及各R独立地为C1-C18线性烷基、C3-C18支化烷基、C2-C18不饱和烷基、C3-C18环烷基、C1-C18线性烷氧基、C3-C18支化烷氧基、C2-C18不饱和烷氧基、C3-C18环烷氧基、取代的或未取代的芳基或含取代硅的取代基；以及
(b)抗氧化剂组合物，其包含至少一种式(I)化合物，
Figure FDA00003308950700091
其中，R1至R4各自独立地为H、C1-C8线性烷基、C2-C8不饱和烷基、C3-C8支化烷基、C3-C8环烷基、C1-C8线性烷氧基、C2-C8不饱和烷氧基、C3-C8支化烷氧基、C3-C8环烷氧基或取代的或未取代的芳基，前提是，R1至R4中的至少一个不为H，且，如果R1至R4中的一个为叔丁基，则剩下的R1至R4中的至少一个不为H；
其中所述组合物仅包含一种环烯烃。
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