CN103518146A - 含氟有机硅化合物薄膜的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可制造高耐久性的含氟有机硅化合物薄膜并能够连续进行成膜工序的制造方法及制造装置。本发明提供含氟有机硅化合物薄膜的制造方法及可很好地用于所述制造方法的制造装置，其特征在于，依次包括以下的(a)～(c)的工序：(a)将加热容器内的含氟有机硅化合物升温至蒸镀开始温度的升温工序；(b)达到蒸镀开始温度后，对来自所述含氟有机硅化合物的蒸气进行排气的预处理工序；(c)向真空室内的基板上供给实施了所述预处理工序的含氟有机硅化合物的蒸气而形成含氟有机硅化合物薄膜的成膜工序。

Description

含氟有机硅化合物薄膜的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及含氟有机硅化合物薄膜的制造方法及制造装置。
背景技术
显示器玻璃、光学元件、卫生设备等在使用时有可能会与人的手指等接触，因此容易附着指纹、皮脂、汗等导致的污染。因此，这些污染一旦附着就不易除去，且根据光的情况等可能会十分显眼，存在破坏辨识性和美观的问题。
为了解决所述问题，已知在这些部件、设备的表面形成由含氟有机硅化合物形成的防污膜的方法。
例如，专利文献1中记载有以使原料浸含于多孔质陶瓷制的颗粒并干燥而得的材料为蒸发源通过真空蒸镀制膜的方法。
然而，像这样使用向蒸镀装置导入前就干燥而得的原料作为蒸镀源的情况下，原料物质不稳定，因此存在所得的防污膜的性能不稳定而成品率下降的问题。此外，需要颗粒化的工序，成本相应提高。
另外，专利文献2中记载有将含有含氟取代烷基的有机硅化合物的溶液直接加入容器中加热或用电子束对使原料浸含于多孔质金属粉末烧结滤器而得的材料进行加热而在基材上形成该化合物的薄膜的方法。
然而，专利文献2所记载的发明中，将原料加热规定时间以上的情况下，所得的防污膜的耐久性下降。因此，存在可生产的膜的厚度受到限制、无法稳定地生产耐久性高的膜等问题。
另外，专利文献1、2中所记载的任一种方法都需要设置加热后数十秒以内蒸发的极少量的原料以分批方式运转，生产性低。此外，为了在规定时间内升温，可使用的装置受到限制，导致成本上升。
如上所述，如果采用这些现有的制膜方法，无法连续稳定地制造具有耐久性的防污膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-175500号公报
专利文献2:日本专利特开2008-107836号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供可制造高耐久性的含氟有机硅化合物薄膜并能够连续进行成膜的制造方法及制造装置。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述课题，本发明提供含氟有机硅化合物薄膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下的(a)～(c)的工序：
(a)将加热容器内的含氟有机硅化合物升温至蒸镀开始温度的升温工序；
(b)达到蒸镀开始温度后，对来自所述含氟有机硅化合物的蒸气进行排气的预处理工序；
(c)向真空室内的基板上供给实施了所述预处理工序的含氟有机硅化合物的蒸气而形成含氟有机硅化合物薄膜的成膜工序。
此外，本发明提供含氟有机硅化合物薄膜的制造装置，其特征在于，具备用于加热含氟有机硅化合物的加热容器、用于向基板上供给来自所述加热容器的含氟有机硅化合物的蒸气来进行成膜的真空室、连接所述加热容器和所述真空室的管道，在所述加热容器或所述管道上具备可对来自所述加热容器的蒸气进行排气的排气管。
发明的效果
本发明通过真空蒸镀形成含氟有机硅化合物薄膜时具有将作为蒸镀源的含氟有机硅化合物升温至蒸镀开始温度后将其蒸气的一部分排出至体系外的预处理工序。通过所述预处理工序，可除去含氟有机硅化合物中对膜的耐久性造成影响的低分子量成分等，而且自蒸镀源供给的原料蒸气的组成稳定。因此，可稳定地形成耐久性高的含氟有机硅化合物薄膜。
附图的简单说明
图1是本发明的实施方式2的说明图。
图2是本发明的实施方式2的变形例的说明图。
图3是本发明的实施方式3的说明图。
图4是本发明的实施方式4的说明图。
图5是本发明的实施例中的升温后经时产生的薄膜的耐久性能变化的说明图。
实施发明的方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，本发明并不限于下述的实施方式，在不超出本发明的范围内可向下述的实施方式中加入各种变形和置换。
[实施方式1]
以下，对本发明的含氟有机硅化合物薄膜的制造方法进行说明。
本发明的含氟有机硅化合物薄膜的制造方法依次包括以下的(a)～(c)的工序：
(a)将加热容器内的含氟有机硅化合物升温至蒸镀开始温度的升温工序；
(b)达到蒸镀开始温度后，对来自所述含氟有机硅化合物的蒸气进行排气的预处理工序；
(c)向真空室内的基板上供给实施了所述预处理工序的含氟有机硅化合物的蒸气而形成含氟有机硅化合物薄膜的成膜工序。
在此，含氟有机硅化合物是成为蒸镀源的材料，作为含氟有机硅化合物，只要是赋予防污性、拒水性、拒油性的含氟有机硅化合物即可，无特别限定，可使用各种含氟有机硅化合物。
此外，(b)工序中，达到所述蒸镀开始温度后，经过规定时间对来自所述含氟有机硅化合物的蒸气的一部分进行排气。
具体来说，可例举具有选自全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基的1种以上的基团的含氟有机硅化合物。全氟聚醚基是指具有全氟亚烷基与醚性氧原子交替结合的结构的2价基团。
作为该具有选自全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基的1种以上的基团的含氟有机硅化合物的具体例子，可例举以下述通式(Ⅰ)～(Ⅳ)表示的化合物等。
[化合物(Ⅰ)]
[化1]
Figure BDA0000410677430000041
式中，Rf是碳数1～16的直链状的全氟烷基(作为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等)，X是氢原子或碳数1～5的低级烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等)，R1是可水解的基团(例如，氨基、烷氧基等)或卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘等)，m是1～50、较好是1～30的整数，n是0～2、较好是1～2的整数，p是1～10、较好是1～8的整数。
上述的表示数值范围的“～”用于表示包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值，只要没有特别定义，以下在本说明书“～”也用作同样的含义。
[化合物(Ⅱ)]
ＣｑＦ2ｑ＋1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3    （ＩＩ）
在此，q是1以上、较好是2～20的整数。
作为以通式(Ⅱ)表示的化合物，可例举例如三氟(1,1,2,2-四氢)正丙基硅氮烷(n-CF3CH2CH2Si(NH2)3)、七氟(1,1,2,2-四氢)正戊基硅氮烷(n-C3F7CH2CH2Si(NH2)3)等。
[化合物(Ⅲ)]
Ｃｑ’Ｆ2ｑ’＋1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3    (ＩＩＩ)
在此，q’是1以上、较好是1～20的整数。
作为以通式(Ⅲ)表示的化合物，可例举2-(全氟辛基)乙基三甲氧基硅烷(n-C8F17CH2CH2Si(OCH3)3)等。
[化合物(Ⅳ)]
[化2]
式中，Rf’是以-(CkF2k)O-表示的2价直链状氧全氟亚烷基，k为1～6的整数，R分别独立表示碳原子数1～8的一价烃基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等)。X’独立表示可水解的基团(例如，氨基、烷氧基等)或卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘等)，n’独立表示0～2、较好是1～2的整数，m’独立表示1～5、较好是1～2的整数，a和b独立表示2或3。
此外，作为市售的具有选自全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基的1种以上的基团的含氟有机硅化合物，可优选使用KP-801(商品名，信越化学工业株式会社(信越化学工業（株）)制)、X-71(商品名，信越化学工业株式会社制)、KY-130(商品名，信越化学工业株式会社制)、OPTOOL(注册商标)DSX(商品名，大金工业株式会社(ダイキン工業（株）)制)等。
含氟有机硅化合物为了保持稳定而一般与氟类溶剂混合保存。因此，较好是在所述升温工序之前实施除去所述溶剂的工序。具体来说，可通过对溶解有含氟有机硅化合物的溶液进行一定时间、例如10小时以上的真空排气来实施。所述工序也可通过向加热容器中导入含氟有机硅化合物溶液后在升温工序前对加热容器内进行真空排气来实施。此外，还可以在导入加热容器之前预先进行溶剂除去工序。
另外，对于形成含氟有机硅化合物薄膜的基板无特别限定，可采用需要防污膜、拒水膜、拒油膜的玻璃、塑料、金属等各种基板。另外，对于其形状也不限于平板状的基板，还可使用进行了成形加工等的基板。
以下，对本发明的各工序进行说明。
(升温工序)
升温工序((a)工序)是将预先导入加热容器内的作为蒸镀材料的含氟有机硅化合物升温至蒸镀开始温度的工序。
在此，加热容器只要是具有耐热性、耐压性的容器即可，例如可使用坩埚。此外，作为导入加热容器的含氟有机硅化合物的量，根据成膜的基板的量、其膜厚等选定，并无限定。
另外，蒸镀开始温度是指选自成膜条件下达到蒸镀源可向基板供给成膜原料的蒸气压的温度以上的温度范围的温度。该温度根据使用的蒸镀源、真空度等成膜条件而不同，适当选择。特别好是通过预备试验等预先对可稳定地获得所需的成膜速度的温度进行研究，设定于所述温度。如果温度过度提高，含氟有机硅化合物可能会在加热容器内的原料间引发聚合反应，若聚合反应占主导地位，则认为会对膜的性能产生影响，或导致成膜速度下降。因此，较好是选自聚合反应占主导地位的温度以下的范围。具体来说，作为蒸镀开始温度，以上述的以(Ⅰ)～(Ⅳ)表示的化合物等为代表的本发明中所使用的含氟有机硅化合物的情况下，较好是200℃以上320℃以下。
对于所述升温工序中的升温速度，只要可升温至蒸发开始温度即可，且对其升温速度无特别限定。
作为所述升温工序中的加热手段，可使用电热线加热器(电阻加热)、卤素灯、高频加热等公知的各种手段，从温度控制的难易度和成本的观点来看，较好是通过电热线加热器进行加热。此外，为了防止从加热容器至到达向基板的喷射口期间的析出，较好是对于构成所述通路的构件、即连接加热容器和真空室的管道等也同时进行加热。
(预处理工序)
预处理工序((b)工序)是作为蒸镀材料的含氟有机硅化合物达到蒸镀开始温度后，将来自蒸镀源的蒸气的一部分排气至体系外的工序。
这是由于成膜原料、即用作蒸镀源的含氟有机硅化合物的分子量高且具有分子量分布，在刚达到蒸镀开始温度的阶段，其蒸气中容易气化的低分子量成分、有时更低沸点的杂质成分的比例高的缘故。但是，本发明人进行研究后发现，如果使用含这些成分的蒸气进行成膜，则所得的薄膜的耐久性降低。因此，该工序是为了使低分子量成分等的比例降低而进行的工序。
以下，对预处理工序进行具体说明。
预处理工序如上所述，在含氟有机硅化合物通过升温工序达到蒸镀开始温度后且开始成膜工序之前，在保持该温度的状态下通过将例如从加热容器产生的蒸气排气至体系外(即，加热容器、从加热容器至真空室的管道或真空室等体系外)来实施。由此，可在成膜前除去或减少从含有含氟有机硅化合物的蒸镀源产生的影响膜的性能下降的低分子量成分和低沸点杂质成分。对于本工序，可在达到蒸镀开始温度后立即开始预处理工序，较好是达到蒸镀开始温度后，直到温度稳定为止，例如经过5～15分钟左右后进行。
在此，对排气方法无特别限定，只要可在要排出的蒸气不供给至基板上的情况下排出至体系外，可采用各种方法。例如，也可供给至配置基板前的真空室，从与其真空泵连接的排气管道将蒸气排出至体系外。但是，更好是使用设于加热容器或自加热容器的管道上的与真空泵等连接的排气管排出至体系外。
对于进行预处理工序的时间并无限定，根据反应条件、含氟有机硅化合物的种类等适当选择。这是由于所需的处理时间根据装置的排气能力、原料的量等运转条件等而不同。
作为设定预处理工序的时间的具体方法，可例举例如以下的2种方法。并不仅限于这些方法中的任一种。
首先，作为第1种方法，如后面的实施例中所述，是作为预备试验在达到蒸镀开始温度后不进行预处理工序而将基板以规定时间间隔导入蒸镀装置进行成膜的情况下进行所得的薄膜的性能评价来确定的方法。更具体来说，进行所得的含氟有机硅化合物薄膜的耐久性试验，将直至可稳定地获得水接触角的变化量、变化率小的膜为止的时间作为预处理工序的时间。
此外，作为第2种方法，是通过用膜厚计监控成膜速度的变化来确定时间的方法。该方法利用了下述情况：达到蒸镀开始温度后立即供给低分子量成分等，因此成膜速度加快，但随时间经过，不易气化的高分子量成分的供给占主导地位后成膜速度变慢而稳定。因此，首先测定达到蒸镀开始温度时的成膜速度，作为初期成膜速度。接着，以规定时间间隔或持续测定成膜速度，将成膜速度达到初期成膜速度的30％以下为止的时间作为预处理工序的时间。在此，更好是将成膜速度达到初期成膜速度的20％以下为止的时间作为预处理工序的时间。在加热容器与具有向基板喷射含氟有机硅化合物的蒸气的喷射口的歧管之间设有开关阀的情况下，监控上述成膜速度期间其开度恒定。此外，初期成膜速度更好是在达到蒸镀开始温度后经过5～15分钟而温度稳定时进行测定。
该第2种方法的情况下，也较好是进行预备试验预先确定预处理工序的时间。
但是，通过真空室的排气系统进行预处理工序的排气也可在进行预处理的同时，根据设于真空室内的膜厚计的值适当确定其结束时间。
(成膜工序)
成膜工序((c)工序)是通过从加热容器向配置于真空室内的基板上供给实施了预处理工序的含氟有机硅化合物的蒸气，用真空蒸镀进行成膜的工序。
基板在成膜工序之前导入真空室内即可，导入真空室的时间并无限定。例如，还可自(a)工序、即升温工序之前预先导入装置内。此外，还可在临成膜工序前导入。但是，预处理工序中，介以真空室进行排气的情况下，在预处理工序后向真空室内导入基板。
另外，具体的成膜条件通过使用的含氟有机硅化合物的种类、所需的膜厚等选择。但是，较好是从加热容器供给蒸气时，加热容器的温度保持为蒸镀开始温度。
另外，预先向加热容器内导入足量的含氟有机硅化合物的情况下，可在交换基板的同时反复进行成膜工序。该情况下，(c)工序、即成膜工序包括以下的(c1)～(c3)的步骤，反复进行这些步骤，连续地在基板上成膜。
(c1)将基板导入真空室内的步骤、
(c2)向真空室内的基板上供给来自含氟有机硅化合物的蒸气来进行成膜的步骤、
(c3)将成膜后的基板从真空室取出的步骤。
这些步骤并不一定要从(c1)工序开始，可根据情况选择开始和结束的工序。具体来说，例如在成膜工序前预先向真空室内导入基板的情况下，从(c2)步骤开始。
如果采用本发明的制造方法，即使在这样反复进行成膜的情况下，也可形成性能稳定的薄膜。此外，通过这样连续地进行成膜，可提高生产性。
此外，也可在(c)工序结束后进一步进行以下的(d)的工序，反复进行(a)～(d)的工序。
(d)向加热容器内追加含氟有机硅化合物的工序。
该情况下，向加热容器内追加含氟有机硅化合物，因此可连续地成膜，实现生产性的提高。
作为含氟有机硅化合物的追加方法，例如可预先将含氟有机硅化合物溶液罐用具有阀的管道与加热容器连接，通过阀的开关来适当进行追加。该情况下，较好是罐内的有机硅化合物预先进行了溶剂除去。
在此，(c)工序的结束时间可通过各种方法进行判断。
例如，可根据从(b)工序、即预处理工序结束的时间点起的经过时间进行判断。对于这一点，通过预备试验等预先考察加热容器内的含氟有机硅化合物剩余量达到规定值、例如加热容器的容积的10～20％为止的时间，预处理工序结束后经过所述时间时结束(c)工序。如果采用该方法，则不需要在加热容器等上新设传感器，因此在成本方面有利。此外，作为类似的方法，也可将成膜后的基板的累计块数作为基准进行判断。
作为其它方法，也可预先设置加热容器内的含氟有机硅化合物的剩余量检测单元，基于来自所述剩余量检测单元的信号判断(c)工序的结束时间。作为剩余量检测单元，可采用各种方法，可例举例如在加热容器上设置重量计或液面计直接检测剩余量的方法或者根据成膜速度的变化进行检测的方法等。
使用剩余量检测单元的情况下，可更准确地检测加热容器内的有机硅化合物的剩余量。因此，可更确切地判断含氟有机硅化合物向加热容器的追加时间，能够防止空烧等导致的装置损伤。
[实施方式2]
对于应用可很好地使用本发明的含氟有机硅化合物薄膜的制造方法的图1所示的制造装置的实施方式，作为实施方式2，以下使用图1进行说明。
图1所示的装置具备用于加热作为蒸镀源的含氟有机硅化合物的加热容器1、用于向基板5上供给来自所述加热容器的含氟有机硅化合物的蒸气来进行成膜的真空室2、连接所述加热容器1和所述真空室2的管道3。
对于加热容器1，对大小、材质并无限定，有时会呈负压，因此较好是除了耐热性之外，还具有耐压性。
在真空室2内具备与自加热容器的管道3连接且具有用于向基板喷射自加热容器的蒸气的喷射口的歧管和未图示的基板保持构件。在此，基板保持构件是能够将所述歧管4的喷射口与基板5保持为相对向的构件。此外，真空室分别设有与真空泵连接的管道、供给气体的管道。气体的种类无特别限定，可设置例如氮等惰性气体的供给管道。
歧管4的喷射口并不限于像一般的蒸镀装置那样其喷射方向呈铅垂朝上的方向的构成，以与基板相对向的方式配置即可。具体来说，如图1所示以朝水平方向喷射自加热容器的蒸气的方式设置或朝下面方向设置的情况下，都可通过本发明均匀地成膜。特别好是如图1所示在歧管4上以朝水平方向喷射自加热容器的蒸气的方式设置喷射口。该情况下，还可将歧管以夹着基板相对向的方式设于基板的两面，这是因为能够在基板的两面同时形成均匀的薄膜，提高生产性。
此外，较好是歧管部分也具备加热器而使其可进行加热，从而防止自加热容器的蒸气凝结。附图中在歧管4与基板之间设有冷却板8，这是为了防止自加热的歧管部向基板传递辐射热，较好是具有所述构成来保护基板。
对于管道3，为了防止自加热容器的蒸气在其中途凝结，较好是管道也与加热容器一起进行加热。
此外，为了控制成膜速度，较好是在所述管道3的规定位置设置可变阀7，基于由设于真空室2内的膜厚计6得到的检测值控制所述可变阀7的开度。通过具有所述构成，可控制向基板供给的含氟有机硅化合物的蒸气的量，能够在基板上高精度地形成目标厚度的薄膜。
根据图2对实施方式2的变形例进行说明。图2中，对与图1共通的构件标记相同的编号(以下，图3、图4的情况也同样)。如图2所示，在加热容器1上配置有与未图示的真空泵连接的排气管9。本实施方式中，可在所述加热容器1或所述管道3的规定位置配置能够对自所述加热容器的蒸气进行排气的排气管9。通过采用这样的构成，可不介以真空室进行预处理工序，因此可防止真空室内残留低分子量成分等，所以优选。
[实施方式3]
本实施方式中，还具备向加热容器中供给作为蒸镀源的含氟有机硅化合物的单元。
具体来说，本装置如图3所示，含氟有机硅化合物溶液罐10与加热容器1连接。因此，可向加热容器1内适当供给原料溶液，更长时间地连续运转。
此外，虽然以实施方式2的变形例进行了说明，本实施方式中也较好是如图3所示同时在加热容器1上也设置排气管9。这是因为可在供给原料并升温至规定温度后通过设于加热容器1的排气管9进行预处理工序。
[实施方式4]
本实施方式中，如图4所示，在实施方式3中进一步使加热容器1为多个。排气管9、含氟有机硅化合物溶液罐10与各加热容器1连接。因此，从一个加热容器1向真空室2供给蒸气时，可通过另一个加热容器1进行升温工序、预处理工序。因此，可在2个加热容器1间切换的同时进行运转，能够更连续地进行成膜。
本实施方式中将加热容器1的数量设为2个，但也可设为3个以上。
此外，上述实施方式2～4中，还可进一步将所述真空室2与用于将基板导入真空室2的前室和用于将成膜后的基板从真空室取出的基板取出室连接。该情况下，前室和基板取出室以可独立进行供气和排气的方式构成，从而在通过真空室2进行成膜工序时，可同时进行用于导入基板的抽真空和用于取出的供气处理，能够进一步提高生产性。
实施例
以下，例举具体的实施例进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
本实施例中，使用图1所示的真空蒸镀装置，通过以下的步骤在玻璃基板上形成作为防污膜的含氟有机硅化合物薄膜，并进行其评价。
本实施例的实验步骤如下所示。
(预处理工序时间的选定)
作为预备试验，通过以下的方法选定预处理工序的时间。
首先，将作为蒸镀材料的具有选自全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基的1种以上的基团的含氟有机硅化合物OPTOOL(注册商标)DSX(商品名，大金工业株式会社制)溶液75g导入作为加热容器的坩埚内。然后，通过真空泵对坩埚内进行10小时以上的脱气，进行溶液中的溶剂除去。
接着，溶剂除去处理后将坩埚加热至作为上述OPTOOL的蒸镀开始温度的270℃。达到270℃后，等待10分钟待温度稳定后，向真空室内导入玻璃基板而以膜厚达到15nm的条件进行成膜工序。膜厚达到15nm时结束成膜工序，将基板从真空室取出。为了对升温后的经过时间导致的薄膜的耐久性能的变化进行评价，对于各样品，将达到270℃后的保持时间改为规定的时间，每经过规定时间同样地反复进行导入、成膜处理、基板的取出。
玻璃基板采用边长100mm、厚1.1mm的钠钙玻璃。玻璃基板使用预先进行了表面的清洗处理的基板。作为具体的步骤，按照[1]丙酮超声波清洗15分钟、[2]乙醇超声波清洗15分钟、[3]纯水超声波清洗15分钟的顺序对各基板的表面进行清洗处理。
进行了成膜处理的基板分别从真空室取出后以膜面向上的方式设置到加热板上，在大气中于150℃进行60分钟的热处理后供于膜的耐久性试验。
对于膜的耐久性试验的步骤进行说明。
向通过上述方法进行了成膜处理的玻璃基板上滴加纯水1μL测定其接触角，作为初期水接触角。
接着，对各基板的形成了薄膜的面使用#000的钢丝绒施加500g/cm2的压力的同时，以16mm/秒的速度摩擦2000来回、即4000次。然后，与初期水接触角同样地进行接触角的测定。接着，计算自初期水接触角的水接触角变化率(％)。结果示于图5。
图5中，横轴表示坩埚内的蒸镀材料达到270℃且温度稳定后的经过时间(分钟)。接着，对向真空室内导入基板的时间与形成于该基板的薄膜的水接触角变化率的关系进行作图。
由图5可知，对于坩埚内的蒸镀材料达到270℃且温度稳定后100分钟内导入基板并成膜而得的样品，水接触角变化率为-30～-40％，性能大幅降低。与之相对，对于经过110分钟以上的样品，未发现水接触角变化率的变化，性能变化小，可认为获得耐久性高的膜。
本实施例中，以耐久性几乎不会变化的防污膜的制造为目的，所以根据以上的预备试验的结果，本实施例中的预处理工序在达到270℃后进行110分钟。
采用现有方法，例如使用固体颗粒作为蒸镀源进行蒸镀等情况下，在蒸镀材料达到270℃后110分钟以内、即本实施例中的预处理工序时进行实际的成膜，所以可认为形成耐久性差的膜。
(向玻璃基板的防污膜的成膜)
基于上述预备试验的结果对玻璃基板进行防污膜的成膜。除了在将上述的蒸镀材料升温至270℃且温度稳定后，不将基板立刻导入真空室而进行110分钟的预处理工序，再进行成膜工序以外，通过与上述(预处理工序时间的选定)同样的步骤实施成膜。此外，评价也通过同样的方法进行。
预处理工序利用真空室的排气系统进行。这时对成膜速度的变化进行了监控，结果进行110分钟的预处理工序后的成膜速度下降至将蒸镀材料加热至270℃并等待10分钟至温度稳定后测定的初期成膜速度的20％以下。此外，确认其后在成膜工序期间稳定。
上述的结果示于表1。表中，预处理工序结束后的时间表示以预处理工序结束时、即升温后自温度稳定起经过110分钟的时刻为基准将基板导入真空室内的时间。例如，75分钟的试样表示预处理工序结束后经过75分钟时将基板导入真空室而开始成膜工序的试样。
此外，判定中，将耐久性试验的结果中水接触角变化率在10％以下的试样判定为○。
[表1]
根据该结果，甚至自预处理工序刚结束起约500分钟后成膜的样品，水接触角变化率也在约5％以下，显示出高耐久性能。即，可知如果采用本发明的制造方法，则可稳定地制造耐久性高的膜。
产业上利用的可能性
根据本发明，可稳定地形成耐久性高的含氟有机硅化合物薄膜，可用于形成有含氟有机硅化合物薄膜的带防污膜的基板、带拒水膜的基板、带拒油膜的基板等的制造。
在这里引用2011年5月10日提出申请的日本专利申请2011-105590号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1   加热容器
2   真空室
3   管道
4   歧管
5   基板
6   膜厚计
7   可变阀
9   排气管
10  含氟有机硅化合物溶液罐

Claims (12)

1.含氟有机硅化合物薄膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下的(a)～(c)的工序：
(a)将加热容器内的含氟有机硅化合物升温至蒸镀开始温度的升温工序；
(b)达到蒸镀开始温度后，对来自所述含氟有机硅化合物的蒸气进行排气的预处理工序；
(c)向真空室内的基板上供给实施了所述预处理工序的含氟有机硅化合物的蒸气而形成含氟有机硅化合物薄膜的成膜工序。
2.如权利要求1所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造方法，其特征在于，所述(c)工序包括
(c1)将基板导入真空室内的步骤、
(c2)向真空室内的基板上供给实施了所述预处理工序的含氟有机硅化合物的蒸气来进行成膜的步骤、
(c3)将成膜后的基板从真空室取出的步骤，
反复进行(c1)～(c3)步骤，连续地在基板上进行成膜。
3.如权利要求1或2所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造方法，其特征在于，所述(c)工序结束后，
具有(d)向加热容器内追加含氟有机硅化合物的工序，
再重复进行(a)～(d)工序。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造方法，其特征在于，根据从所述(b)工序结束的时间点起的经过时间，判断所述(c)工序的结束时间。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造方法，其特征在于，基于来自加热容器内的含氟有机硅化合物的剩余量检测装置的信号，判断所述(c)工序的结束时间。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造方法，其特征在于，所述形成含氟有机硅化合物薄膜的工序是采用真空蒸镀法的成膜工序。
7.含氟有机硅化合物薄膜的制造装置，其特征在于，
具备:
用于加热含氟有机硅化合物的加热容器、
用于向基板上供给来自所述加热容器的含氟有机硅化合物的蒸气来进行成膜的真空室、
连接所述加热容器和所述真空室的管道，
在所述加热容器或所述管道上具备可对来自所述加热容器的蒸气进行排气的排气管。
8.如权利要求7所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造装置，其特征在于，在所述管道上设有可变阀，基于由设于真空室内的膜厚计得到的检测值进行所述可变阀的开度的控制。
9.如权利要求7或8所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造装置，其特征在于，所述加热容器与含氟有机硅化合物溶液罐连接。
10.如权利要求7～9中的任一项所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造装置，其特征在于，所述真空室与用于将基板导入真空室的前室和用于将成膜后的基板从真空室取出的基板取出室连接，前室和基板取出室以可独立进行供气和排气的方式构成。
11.如权利要求7～10中的任一项所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造装置，其特征在于，
在所述真空室内具备用于向基板喷射来自所述加热容器的蒸气的歧管，以及能够将所述歧管的喷射口与基板保持为相对向的基板保持构件；
在所述歧管以沿水平方向喷射来自所述加热容器的蒸气的方式设置有喷射口。
12.如权利要求7～11中的任一项所述的含氟有机硅化合物薄膜的制造装置，其特征在于，所述真空室为真空蒸镀装置的真空室。
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