JPWO2013125598A1 - フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置、及び、製造方法 - Google Patents

Abstract

基材を搬送しながら、高耐久性のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を連続的に成膜できる製造装置および製造方法を提供する。
チャンバーと、成膜原料を加熱する加熱容器と、チャンバー内に設けられ、加熱容器と接続され、基材に成膜原料を供給する複数のノズルと、基材を搬送する基材搬送機構とを備え、複数のノズルは基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置されており、成膜原料のフッ素含有有機ケイ素化合物は溶媒除去処理済みか、非希釈であるフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置、及び溶媒除去処理済みか、非希釈のフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱容器で加熱し、チャンバー内に設けられ、加熱容器と接続され、基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置された複数のノズルから成膜原料を供給し、基材を搬送しながら基材の被成膜面に成膜するフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法を提供する。

Description

本発明は、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置、及び、製造方法に関する。

ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等は使用時に人間の指等に触れる機会があるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。

係る問題を解消するために、これらの部品、機器の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚膜を形成する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、多孔質セラミック製のペレットに原料を含浸、乾燥させたものを蒸発源として真空蒸着により製膜する方法が記載されている。

しかしながら、このように蒸着装置に導入する前に乾燥させた原料を蒸着源として用いた場合、原料物質が不安定になるため、得られる防汚膜の性能が安定せず、歩留まりが低下する問題があった。また、ペレット化の工程が必要な分コストが高くなっていた。

そして、特許文献２には、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物含有溶液を電子ビームで加熱して基材上に該化合物の薄膜を形成する方法が記載されている。

しかしながら、特許文献２に記載された発明においては、原料を所定時間以上加熱した場合、得られる防汚膜の耐久性が低下する。このため、生産できる膜の厚さが制限されることや、安定して耐久性の高い膜を生産できないなどの問題があった。

さらに、特許文献１、２に記載されたいずれの方法においても、加熱後数十秒以内に蒸発する極少量の原料をセットしてバッチ式で運転する必要があり、生産性が低かった。また、所定時間内に昇温させるため使用できる装置が限定され、コスト高の原因となっていた。

そして、上記特許文献１、２においては単一点蒸着源から蒸着材料を供給して基材表面に成膜を行うため、蒸着源を中心とした円弧上に基材を配置、固定して成膜処理が行われていた。

このため、均一な膜厚分布を得るためには、基材と蒸着源との間の距離を長くとる必要があり、材料利用効率が低かった。また、成膜原料を供給できる範囲が基材面積よりも広い必要があるが、固定した基材に対して供給するため、基材の外周全ての部分で基材よりも広い範囲に原料を供給する必要があった。基材からはみ出た成膜原料は成膜に寄与せず、この点でもコスト増の原因になっていた。

このように、これら従来のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製膜方法によればバッチ式により防汚膜を製造する方法しか知られておらず、耐久性を有する防汚膜を連続的に安定して製造することはできていなかった。

日本特開２００９−１７５５００号公報 日本特開２００８−１０７８３６号公報

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、高耐久性のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を、基材を搬送しながら連続的に成膜することが可能なフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明は、基材表面にフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜するフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置であって、チャンバーと、フッ素含有有機ケイ素化合物を加熱する加熱容器と、前記チャンバー内に設けられ、前記加熱容器と接続されており、基材に対してフッ素含有有機ケイ素化合物を供給する複数のノズルと、前記複数のノズルと基材の被成膜面とが対向するように前記基材を搬送する基材搬送機構と、を備えており、前記複数のノズルは、前記基材搬送機構による前記基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置されており、前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、溶媒除去処理を行ったもの、または、溶媒で希釈されていないものであることを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置を提供する。
また、本発明は、基材表面にフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜するフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法であって、溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物、または、溶媒で希釈されていないフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱容器内で加熱し、チャンバー内に設けられ、前記加熱容器と接続されており、基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置された複数のノズルからフッ素含有有機ケイ素化合物を供給し、
前記複数のノズルと基材の被成膜面とが対向するように基材を基材搬送機構により搬送しながら基材の被成膜面にフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜することを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法を提供する。

本発明は、フッ素含有有機ケイ素化合物に一般的に添加されている溶媒の除去処理を行った、または溶媒で希釈されていない（すなわち、溶媒を添加していない）フッ素含有有機ケイ素化合物を加熱し、これを基材に供給することによって、耐久性のあるフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を連続的に成膜することが可能になった。
また、本発明により、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置の特に蒸着源周りの構成が簡素化され、装置稼働の準備時間（すなわち、予備排気時間）の短縮、稼働率アップが可能になった。

そして、フッ素含有有機ケイ素化合物を供給するノズルを、基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置しているため、基材を搬送しながら成膜することが可能になり生産性を高めることが可能になる。

また、基材を搬送しながら成膜を行うため、ノズルから供給したフッ素含有有機ケイ素化合物はそのほとんどが基材からはみ出ることなく供給することが可能になる。このため、成膜に寄与しない原料の量を少なくすることが可能になり、コストを低減することができる。

本発明に係る第１の実施形態の製造装置の説明図 本発明に係る第１の実施形態の製造装置の横断面図 本発明に係る第１の実施形態の製造装置のノズル配置例 本発明に係る第１の実施形態の製造装置の変形例の説明図 本発明に係る実施例のガラス基材キャリアの説明図 本発明に係る実施例の成膜後のガラス基材キャリア内での膜厚分布

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
本発明に係るフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置について、以下に説明を行う。

具体的な構成について図１〜図４を用いて説明する。なお、図１〜図４は本発明のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置の構成例を示したものであり、係る形態に限定されるものではない。

まず、図１は、本実施形態に係るフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置の上面図を模式的に記載したものであり、図２は、図１のＡ−Ａ´線での横断面図を示したものである。

本実施形態のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置１０は、チャンバー１１（より具体的には、真空チャンバー）と、フッ素含有有機ケイ素化合物１２を加熱する加熱容器１３とを備えている。そして、チャンバー１１内に設けられ、加熱容器１３と接続され、基材に対してフッ素含有有機ケイ素化合物を供給する複数のノズル１５とを備えている。さらに、複数のノズル１５と基材１７の被成膜面とが対向するように前記基材を搬送する基材搬送機構１８と、を備えており、前記複数のノズル１５は、前記基材搬送機構１８による前記基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置されている。

また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、溶媒除去処理を予め行ったもの、または、溶媒で希釈されていないもの（すなわち、溶媒を添加していないもの）を用いている。

図中、基材１７は矢印方向に搬送され、複数のノズル１５と対向する領域（すなわち、有効成膜領域１６）において、真空蒸着法によりフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜が成膜されるように構成されている。

以下、各構成装置、および各部材について説明する。

チャンバー１１は、真空チャンバーあるいは減圧チャンバーであり、その大きさ、形状、材質等については限定されるものではなく、用いる基材の大きさ、チャンバー内での成膜条件等に応じて選択することができる。

また、チャンバー１１には、ガス供給配管等の付帯設備を設けることもできる。例えば、成膜条件に応じてその内部を所望の真空度としたり、ガスを供給したりすることができるよう、図２に示すように真空ポンプと接続された配管２１、ガス供給部と接続された配管２２等を設けることができる。

加熱容器１３については、大きさ、形状、および材質等は限定されるものではないが、フッ素含有有機ケイ素化合物を導入後、容器内の真空排気を行う場合等に負圧になる場合があるため、耐熱性に加えて、耐圧性を有することが好ましい。

また、加熱容器には、加熱容器内の雰囲気制御を行うために、真空ポンプやガス供給部と接続された配管を設けることもできる。真空蒸着法により成膜する際の加熱容器の加熱温度については、用いるフッ素含有有機ケイ素化合物や、成膜速度等により異なるため限定されるものではなく、必要な成膜速度が得られるように加熱すればよい。

加熱容器と複数のノズルとを接続するフッ素含有有機ケイ素化合物供給経路（すなわち、配管）１４についても、形状、材質は特に限定されるものではなく、要求される成膜速度、ノズルの数等により選択することができる。例えば、マニホールドにより構成することもできるし、各ノズルと加熱容器とを個別に接続する複数の配管から構成することもできる。また、加熱容器から各ノズルに至るまでの間に、加熱容器内で気体になったフッ素含有有機ケイ素化合物が凝縮しないように、フッ素含有有機ケイ素化合物供給経路１４も加熱することが好ましい。

次にノズル１５の配置について図３を用いて説明する。

ノズル１５は、基材１７の搬送方向（すなわち、図中矢印で示した方向）を横断するようにライン状に、かつ基材の搬送方向と垂直方向の幅よりも広い範囲で、配置されている。ノズルは、例えば図３に示すように１列に配置することができる。この際、ノズルの列の数については特に限定されるものではなく、使用するフッ素含有有機ケイ素化合物の種類、基材搬送装置の搬送速度、成膜条件等により規定することができる。
本発明における上記したノズルのライン状の配置とは、前記基材の搬送方向と直角に、あるいは所定角度をもって、搬送方向横断するように１列ないし複数列の直線状であってもよい。複数列のノズル使用の場合、列ごとにノズル位置を一定位相でずらすことで、全基材内の膜厚分布をより均一に制御できる。

また、ノズルの間隔、配置、開口径については限定されるものではないが、基材上の被成膜領域を均一に成膜できるように選択されることが好ましい。

また、ノズルは基材の被成膜面と対向するように配置されている。図１、図２においては、基材（以下、基板と呼んでもよい。）を地面と鉛直方向に保持し、これに対向するようにノズルを設置しているためノズルからフッ素含有有機ケイ素化合物を水平方向に噴射している。しかし、係る形態に限らず、例えば基材を地面と水平に保持し、その上面または下面側から噴射するように構成することもできる。また、基材両面に対向するようにノズルを設け、基材の表裏両面に同時に成膜を行うこともできる。
基板全面に成膜する場合には、一例として、斜めに傾けたキャリアの背板上に基材を戴置した状態で保持して搬送する方式を利用できる。この場合、基板表面と対抗ノズル間の距離が基材上のどこでも一定になるようにしてもよい。たとえば、ノズルからのフッ素含有有機ケイ素化合物の噴射方向の中心が基材に対して垂直になるように、ノズルの列を基材と同じ角度だけ傾けたり、ノズルの開口径を調整したりすることによって、全基材内の膜厚分布をより均一に制御できる。反対に、基板表面と対抗ノズル間の距離を、ノズルの列単位で一定の割合で変化するようにしてもよい。このようにすると、基板上の所定方向に膜厚が一定の割合で変化する傾斜膜を形成可能である。

さらに、複数のノズルのうち、基材に対してフッ素含有有機ケイ素化合物を供給するノズルを選択可能に構成されていることが好ましい。

係る構成を有することによって、例えば製造装置の規格よりも小さいサイズの基材に対して成膜処理を行う場合でも、基材のサイズに応じた範囲にフッ素含有有機ケイ素化合物を供給することが可能になり、成膜に寄与しない原料供給量を少なくすることが可能になる。このため、コストを低減することが可能になる。

基材に対して、成膜原料としてのフッ素含有有機ケイ素化合物を供給するノズルを選択可能にする手段、すなわち、所定のノズルから原料を供給しないようにする手段については特に限定されるものではない。例えば、成膜原料を供給しないノズルにネジ等によりキャップをする方法や、加熱容器からノズルまでのフッ素含有有機ケイ素化合物供給路上にバルブを設けて、所定の供給経路上のバルブを閉じて成膜原料を供給しないようにする方法などが挙げられる。

基材１７とノズル１５との間には、フッ素含有有機ケイ素化合物供給経路からの輻射熱が基材１７に伝わるのを防ぐため、図２に示すように冷却板２３を設けることもできる。なお、冷却板の形状等は限定されるものではなく、ノズル１５からの成膜原料の供給を妨げないように配置されていればよい。

基材１７については、特に限定されることなく、防汚膜、撥水膜、撥油膜が必要とされるガラス、プラスチック、金属等の各種基材を採用できる。さらに、その形状についても平板状のものや、所望の形状に成型加工等がされているものについても使用できる。

基材搬送機構１８については、チャンバー１１内で前記複数のノズル１５と基材１７の被成膜面とが対向するように前記基材１７を搬送することができるものであればよい。特に、本製造装置は複数の基材に対して連続的に成膜を行うこともできることから、複数のノズル１５と対向する領域（有効成膜領域１６）に複数の基材を連続的に供給できることが好ましい。このように、連続的に基材を供給し、複数の基材に成膜処理を行うことにより生産性が高くなるため好ましい。

基材搬送機構としては、例えば、一般的には、基材を斜めに傾けて保持したり、基材の周囲をばね性のある冶具で数点保持するなど、機械的な保持を行うのが一般的である。基材を斜めに傾けて保持する場合は、たとえば、垂直（鉛直）方向から５°程度傾けたキャリアの背板に基板を戴置して使用する。また、比較的小さな基材であれば、基材を吸着パッドや静電チャック等の基材保持部材により、保持、固定し、基材保持部材をラック・アンド・ピニオン機構等により搬送する方法なども挙げられる。

また、基材搬送機構は、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の成膜速度に応じて、基材の搬送速度を変更することが可能であることが好ましい。基材搬送機構の基材搬送速度を変更可能に構成することによって、目的の膜厚のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜することが可能になり、無駄な原料の消費を抑え、歩留まりを向上することができる。

さらに、複数のノズルよりも基材搬送路の上流側に設けられ、基材の通過の有無を検出する基材センサー２０と、複数のノズルと前記加熱容器とを接続するフッ素含有有機ケイ素化合物供給経路上に設けられたフッ素含有有機ケイ素化合物の供給量を調整、停止、再開することができるバルブ１９とを備えていることが好ましい。そして、基材センサー２０が、一定時間基材が通過していないことを検出した場合にはバルブ１９を閉じ、再度基材が通過したことを検出した場合にはバルブ１９を開くように制御するように構成していることが好ましい。

例えば、図１の場合、複数のノズルよりも基材搬送路の上流側に基材センサー２０を設けることができる。そして、複数のノズル１５と加熱容器１３を結ぶフッ素含有有機ケイ素化合物供給経路上に設けたバルブ１９と連動させることができる。

基材センサー２０としては、基材が基材供給路上を通過し、供給されているかを検出できるものであればよく、センサーの種類は特に限定されるものではないが、例えば赤外線センサー等により構成することができる。

また、バルブ１９としても特に限定されるものではなく、基材センサー２０からの信号により開閉可能に構成されていればよく、例えばストップバルブなどを採用することができる。

基材が基材供給路上を通過、供給されていないことを検知してから、バルブ１９を閉じるまでの時間については、特に限定されるものではなく、装置を使用する際の動作環境等に応じて選択することができる。

原料であるフッ素含有有機ケイ素化合物は一般的に高価であり、基材に対して供給されない原料は少なくなることが好ましい。このため、係る構成を有することによってコストの低減を図ることが可能になる。

さらに、加熱容器と、複数のノズルとを接続する供給路上には、フッ素含有有機ケイ素化合物の供給量を変更できるように可変バルブが設けられており、可変バルブは、チャンバー内に設けられた膜厚計からの検出値に応じて開度を制御することが好ましい。

可変バルブの設置の方法としては、図２に示すようにチャンバー１１内に設けられた膜厚計２４の出力に応じてバルブの開度を調整するものである。ここで用いる可変バルブとしては、図１、図２に示すように、上記した基材センサー２０と連動するバルブ１９と共有することもできるし、バルブ１９とは別に設けることもできる。

膜厚計からの検出値、すなわち成膜速度を可変バルブの開度により制御し、目的の成膜速度で成膜を行うことが可能になる。また、基材によって成膜速度を変えることも可能になり、異なる種類の商品も連続的に生産することができ、生産性を高めることができる。

また、ここまで説明したフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置において、チャンバー内と異なる雰囲気（たとえば、大気圧の雰囲気）の環境との間で基材を導入、取出しを行う場合、チャンバー内に連続的に基材を供給するために、基材導入室（基材導入前室ともいう。）、基材取出し室を配置することもできる。

具体的には、基材をチャンバーに導入するための基材導入室と、チャンバーから基材を取出すための基材取出し室とをチャンバーに接続する。そして、前記基材導入室、前記基材取出し室は、それぞれ独立して給排気可能に構成され、前記基材搬送機構は、前記基材導入室、前記チャンバー、前記基材取出し室の間で基材を搬送できるように構成するものである。

具体的な製造装置の構成について図４を用いて説明する。図１、図２と同じ、構成装置、部材については、同じ番号を付している。

図４に示すように、基材をチャンバーに導入するための基材導入室（前室）４１と、基材を取出すための基材取出し室４２がチャンバー１１に接続されている。そして、基材導入室４１、基材取出し室４２は、それぞれ独立して給排気可能に構成されている。すなわち、例えば、真空ポンプと接続された真空配管と、ガスを供給するためのガス供給配管をそれぞれに設けることができる。また、基材を導入、取出すための開閉可能な導入口、取出し口を備えていることが好ましい。

そして、基材導入室、チャンバー、基材取出し室の間には開閉可能であり、閉じている時にはそれぞれの部屋の気密性を保つことが可能な壁（ゲート）が設けられていることが好ましい。係るゲートは、少なくとも基材が通過可能な範囲が開閉可能であれば足り、例えばゲートバルブ等により構成することができる。

そして、基材導入室、チャンバー、基材取出し室の間で基材搬送機構により基材を搬送できるように構成されているため、基材導入室からチャンバー、基材取出し室まで基材を基材搬送装置により搬送することができる。

基材搬送機構は、基材導入室からチャンバー基材取出し室まで一体の構成である必要はなく、例えば基材導入室、チャンバー、基材取出し室毎に個別の基材搬送機構とし、各部屋間で基材を受け渡しできるように構成されていてもよい。

また、基材導入室、チャンバー、基材取出し室の配置は特に限定されるものではなく、これら３つの部屋が連続して配置されていれば足り、設置場所等の条件に応じて選択することができる。例えば、図４に示すように、３つの部屋を直線状に配置した方が、フットプリントが少なくすみ、搬送機構も簡便であるため好ましい。

このように構成することによって、チャンバー内で成膜処理を行っている間に、次に成膜処理を行うための基材を基材導入室に配置し、基材導入室をチャンバー内と同じ雰囲気とする工程を並行して行うことができる。また、成膜が終わった基材は基材取出し室に搬送し、チャンバーと基材取出し室の間を壁により雰囲気を切り離した後、基材取出し室から取出すことができる。このように、チャンバー内と異なる雰囲気を有する環境との間で基材を導入、取出しを行う場合でも、チャンバー内の雰囲気を壊すことなく、基材を連続的に供給することが可能になるため、生産性を高めることができる。

次に、本発明で用いるフッ素含有有機ケイ素化合物について説明する。本発明で用いるフッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性、撥油性を付与するものであれば特に限定されず使用できる。

具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。

このパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。

式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基等）又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。

Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＣＨ _２ＣＨ_２Ｓｉ(ＮＨ_２)_３ （ＩＩ）
ここで、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。

一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_３）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_３）等を例示することができる。

Ｃ_ｑ'Ｆ_{２ｑ’＋１}ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ (ＩＩＩ)
ここで、ｑ'は１以上、好ましくは１〜２０の整数である。

一般式(ＩＩＩ)で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）等を例示することができる。

式（ＩＶ）中、Ｒ^ｆ２は、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｓ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｔ−（ＯＣＦ_２）_ｕ−（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２００の整数）で表わされる２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ^２、Ｘ^３は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１〜２の整数であり、ｃ、ｆは独立に１〜５（好ましくは１〜２）の整数であり、ａおよびｂは独立に２または３である。

化合物(ＩＶ)が有するＲ^ｆ２においてｓ＋ｔ＋ｕは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、Ｒ^２、Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましい。Ｘ^２、Ｘ^３で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。また、ａおよびｂはそれぞれ３が好ましい。

式（Ｖ）中、ｖは１〜３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２〜２０の整数であり、Ｘ^４は加水分解性基であり、Ｒ^４は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、ｉは２〜１０であることがより好ましい。Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ^４としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。

また、市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＫＹ１８５（商品名、信越化学工業株式会社製）、オプツール（登録商標）ＳＴＦ−Ｕ（商品名、ダイキン工業株式会社製）、オプツール（登録商標）ＳＴＦ−Ｓ（商品名、ダイキン工業株式会社製）、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）およびオプツールＡＥＳ（商品名、ダイキン工業株式会社製）などが好ましく使用できる。

なお、フッ素含有有機ケイ素化合物は、大気中の水分との反応による劣化抑制などのためにフッ素系溶媒等の溶媒と混合して保存されているのが一般的であるが、これらの溶媒を含んだまま成膜工程に供すると、得られた薄膜の耐久性等に悪影響を及ぼすことがある。

このため、本発明においては、加熱容器で加熱を行う前に予め溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物、または、溶媒で希釈されていない（すなわち、溶媒を添加していない）フッ素含有有機ケイ素化合物を用いる。すなわち、予め溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物および溶媒で希釈されていないフッ素含有有機ケイ素化合物の群から選ばれる少なくとも１種を用いる。例えば、溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物溶液中に含まれる溶媒の濃度としては、１ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、０．２ｍｏｌ％以下とするのがより好ましい。溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが特に好ましい。

なお、上記フッ素含有有機ケイ素化合物を保存する際に用いられている溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、メタキシレンヘキサフルオライド（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）_２）、ハイドロフロオロポリエーテル、ＨＦＥ７２００／７１００（商品名、住友スリーエム株式会社製、ＨＦＥ７２００はＣ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_５、ＨＦＥ７１００はＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３で表わされる）等が挙げられる。
フッ素系溶媒を含むフッ素含有有機ケイ素化合物溶液からの溶媒（溶剤）の除去処理は、例えばフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を入れた容器を真空排気することにより行うことができる。

真空排気を行う時間については、排気ライン、真空ポンプ等の排気能力、溶液の量等により変化するため限定されるものではないが、例えば１０時間程度以上真空排気することにより行うことができる。

係る操作は、加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を導入後、昇温する前に室温で加熱容器内を真空排気することにより行うこともできる。また、加熱容器に導入する前に予めエバポレーター等により溶媒除去工程を行っておくこともできる。

ただし、前述の通り溶媒含有量が少ないフッ素含有有機ケイ素化合物溶液、または溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物溶液は、溶媒を含んでいるものと比較して、大気と接触することにより劣化しやすい。

このため、溶媒含有量の少ないフッ素含有有機ケイ素化合物溶液、または溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物溶液の保管容器は、容器中を窒素等の不活性ガスで置換、密閉したものを使用し、取り扱う際には大気への暴露、接触時間が短くなるようにすることが好ましい。

具体的には、保管容器を開封後は直ちに本製造装置の加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物を導入することが好ましい。そして、導入後は、加熱容器内を真空にするか、窒素、希ガス等の不活性ガスにより置換することにより、加熱容器内に含まれる大気（すなわち、空気）を除去することが好ましい。大気と接触することなく保管容器（すなわち、貯蔵容器）から本製造装置の加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を導入できるように、例えば貯蔵容器と加熱容器とが、バルブ付きの配管により接続されていることがより好ましい。

そして、加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物を導入後、容器内を真空または不活性ガスで置換した後には、直ちに真空蒸着のための加熱を開始することが好ましい。
［第２の実施形態］
本実施の形態では、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法について説明する。

本実施形態のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法は、溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物、または、溶媒で希釈されていないフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱容器内で加熱する。チャンバー内に設けられ、前記加熱容器と接続されており、基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置された複数のノズルからフッ素含有有機ケイ素化合物を基材に向けて供給する。そして、前記複数のノズルと基材の被成膜面とが対向するように基材を基材搬送機構により搬送しながら基材の被成膜面にフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜するフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法である。

本製造方法によれば、フッ素含有有機ケイ素化合物に一般的に添加されている溶媒の除去処理を予め行った、または溶媒を添加していないフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱し、これを基材に供給している。このため、耐久性のある膜を連続的に成膜することが可能となる。

そして、フッ素含有有機ケイ素化合物を供給するノズルを、基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置しているため、基材を搬送しながら成膜することが可能になり生産性を高めることが可能になる。ここにおいて、ライン状とは、第１の実施形態の項において説明した通りである。

また、基材を搬送しながら成膜を行うため、ノズルから供給したフッ素含有有機ケイ素化合物はそのほとんどが基材からはみ出ることなく供給することが可能になる。このため、成膜に寄与しない原料の量を少なくすることが可能になり、コストを低減することができる。

そして、上記複数のノズルのうち、基材に対してフッ素含有有機ケイ素化合物を供給するノズルは、選択可能に構成されていることが好ましい。

係る構成を有することによって、例えば製造装置の規格よりも小さいサイズの基材に対して成膜処理を行う場合でも、基材のサイズに応じた範囲にフッ素含有有機ケイ素化合物を供給することが可能になり、成膜に寄与しない原料供給量を少なくすることが可能になる。このため、コストを低減することが可能になる。

基材に対して、成膜原料としてのフッ素含有有機ケイ素化合物を供給するノズルを選択可能にする手段、すなわち、所定のノズルから原料を供給しないようにする手段については特に限定されるものではない。例えば、成膜原料を供給しないノズルにネジ等によりキャップをする方法や、加熱容器からノズルまでのフッ素含有有機ケイ素化合物供給路上にバルブを設けて、バルブを閉じることにより所定のノズルからは成膜原料を供給しないようにする方法などが挙げられる。

基材に対して成膜原料を供給しないノズルは、成膜を行う基材のサイズや、ノズルからの成膜原料の噴射圧力、配置、ノズルと基材との間隔等により、例えば基材の被成膜部分以外への原料供給を抑制するように選択することができる。

さらに、前記複数のノズルよりも基材搬送路の上流側に設けられ、基材の通過の有無を検出する基材センサーと、前記複数のノズルと前記加熱容器とを接続するフッ素含有有機ケイ素化合物供給経路上に設けられたバルブとを備えていることが好ましい。そして、前記基材センサーが、一定時間基材が通過していないことを検出した場合には、前記バルブを閉じ、再度基材が通過したことを検出した場合には、前記バルブを開くように構成していることが好ましい。

図１を例に説明すると、例えば、複数のノズルよりも基材搬送路の上流側に基材センサー２０を設けることができる。そして、複数のノズル１５と加熱容器１３を結ぶフッ素含有有機ケイ素化合物供給経路上に設けたバルブ１９と連動させることができる。

基材センサー２０としては、基材が通過したかを検出するものであればよく、センサーの種類は特に限定されるものではないが、例えば赤外線センサー等により構成することができる。

また、バルブ１９としても特に限定されるものではなく、基材センサー２０からの信号により開閉可能に構成されていればよく、例えばストップバルブなどを採用することができる。

基材が通過していないことを検知してから、バルブ１９を閉じるまでの時間については、特に限定されるものではなく、装置を使用する際の動作環境等に応じて選択することができる。

原料であるフッ素含有有機ケイ素化合物は一般的に高価であり、基材に対して供給されない原料は少なくなることが好ましい。このため、係る構成を有することによってコストの低減を図ることが可能になる。

また、加熱容器と、複数のノズルとを接続する供給経路上に、フッ素含有有機ケイ素化合物の供給量を変更できる可変バルブを設け、チャンバー内に設けられた膜厚計からの検出値に応じて可変バルブの開度を制御することが好ましい。

これは、膜厚計からの検出値、すなわち成膜速度を可変バルブの開度により制御することが可能になるため、目的の成膜速度で成膜を行うことが可能になるためである。また、基材によって成膜速度を変えることも可能になり、異なる種類の商品も連続的に生産することができ、生産性を高めることができる。

なお、上記基材センサー及び基材センサーと連動したバルブも併せて設ける場合には、ここでの可変バルブを基材センサーと連動したバルブを一つのバルブとすることもできる。また、別途それぞれの用途のためにバルブを設けることもできる。

また、基材搬送機構は、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の成膜速度に応じて基材の搬送速度を変更することが可能であることが好ましい。

これは、基材搬送機構の基材搬送速度を変更可能に構成することによって、目的の膜厚のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜することが可能になり、無駄な原料の消費を抑え、歩留まりを向上することができるためである。

また、第１の実施形態でも説明したように、チャンバーには、それぞれ独立して給排気可能な基材導入室と、基材取出し室とが接続されていることが好ましい。そして、基材導入室に導入した基材を、基材搬送機構により、チャンバーに搬送し、成膜処理後に、基材搬送機構によりチャンバーから基材取出し室へ基材を搬送できるように構成されていることが好ましい。

係る構成を有することにより、チャンバー内で成膜処理を行っている間に、次に成膜処理を行うための基材を基材導入室に配置し、基材導入室をチャンバー内と同じ雰囲気とする工程を並行して行うことができる。また、成膜が終わった基材は、基材取出し室に搬送し、チャンバーと基材取出し室の間を壁により雰囲気を切り離した後、基材取出し室から取出すことができる。このため、チャンバー内とは異なる環境（たとえば、大気圧の雰囲気）から基材を導入、取出す場合でも、チャンバー内の雰囲気を壊すことなく、基材の導入、取出しを連続的に行うことが可能になり、生産性を高めることができる。

本実施形態で説明してきたフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法においては、例えば、第１の実施形態で説明したフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置を好ましく使用することができる。このため、ここまで説明してきた以外の各構成装置、各部材、原料であるフッ素含有有機ケイ素化合物等については第１の実施形態で説明したものと同様であるため、ここでは省略する。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例においては、ＳＰＤ−８５０ＶＴインラインスパッタ装置（株式会社アルバック製）に面蒸着源（リニアソース蒸着源）（日立造船株式会社製）を設置した成膜装置を使用して実験を行った。面蒸着源は、基材の搬送方向を横切るように（すなわち、基材の搬送方向に対して垂直方向に）、ノズルが直線状に２列に配置され、各ノズルの開口径や配置は、成膜した際に得られる薄膜が、基材の高さ方向５５０ｍｍの範囲内での膜厚分布が１０％以内に収まるように設計されている。

基材搬送機構は、基材と面蒸着源のノズルとの間の距離が５０ｍｍに保つように配置した。

用いた装置の概略は、図１、図２に示したものと同様であり、基材を鉛直方向に保持し基材搬送機構により面蒸着源を備えた有効成膜領域へと搬送、供給し、成膜処理を行うものである。
（ガラス基板への防汚膜の成膜）
まず、蒸着材料であるフッ素含有有機ケイ素化合物として、溶媒で希釈されていない（すなわち、溶媒を含まない）ＫＹ１７８（商品名、信越化学工業株式会社製）５０ｇを成膜装置の加熱容器である、ＳＵＳ３０４製のるつぼに導入した。

このとき、るつぼへのフッ素含有有機ケイ素化合物の供給は大気中で実施した。このため、フッ素含有有機ケイ素化合物が大気暴露されてから１５分以内に、るつぼ内を真空ポンプで５×１０^−２Ｐａ以下の圧力まで真空排気した。
次いで、るつぼを２００℃まで加熱した。２００℃に到達した後、各ノズルから、フッ素含有有機化合物を供給し、各ノズルと基材の被成膜面とが対向するように基材を基材搬送機構により搬送した。

基材としては１００ｍｍ角、厚さ１．１ｍｍのガラス基板（商品名：ドラゴントレイル基板 旭硝子株式会社製）を用いた。ガラス基板は、図５に示すように、高さ方向（図５中Ｙで示す矢印方向）には８５０ｍｍ幅内に、また搬送方向５３と水平な方向（図５中Ｘで示す矢印方向）には１２００ｍｍ幅のキャリア５１内に、１００ｍｍ角のガラス基板５２を複数枚配置したものを、鉛直方向に保持した状態で、基材搬送機構により面蒸着源へ搬送、通過させことによって成膜処理を行った。

そして、ガラス基板が成膜領域（有効成膜領域）中を９００ｍｍ／ｍｉｎの速度で通過した際に、ガラス基板表面に成膜された膜厚がおよそ１２ｎｍ程度になるように蒸着量を調整して成膜処理を行った。

蒸着量の調整は、面蒸着源が設置された真空チャンバー内に設けられたクリスタル振動子モニターにより蒸着量を測定し、加熱容器とノズルとを結ぶ配管上に設けられたバルブの開度を可変制御することで行った。また、バルブ開度を８０％まで開いても所望の蒸着量が得られない場合には、るつぼ温度を１０℃上昇させた。

蒸着量の調整は継続しながら、９００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度にて基板搬送を行い、連続的にガラス基板を供給して、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚膜が成膜されたガラス基板を作製した。結果として、成膜開始から５３時間後には、るつぼ温度が２９０℃まで上昇して、バルブ開度が８０％になっても所望の蒸着量が得られなくなったので、成膜を終了した。

なお、ガラス基板は予め、表面の洗浄処理を行ったものを使用した。具体的な手順としては、以下の順番で各基板の表面を洗浄処理した。
［１］アルカリ洗剤サンウォッシュＴＬ−７５（２％）液での超音波洗浄。
［２］超純水での超音波洗浄。

成膜処理を行ったガラス基板は、それぞれ真空チャンバーから取り出した後、高温槽ＰＲ−１ＳＰ（エスペック株式会社製）に膜面を地面に垂直に立てるようにして設置し、大気雰囲気で９０℃、６０分間熱処理を行った後に、膜の耐久性試験に供した。
（膜の耐久性試験）
上記方法によって成膜処理を行ったガラス基板上に、純水１μＬを滴下してその接触角を測定し、初期水接触角とした。

次いで、各基板の薄膜を形成した面を、金巾（染色堅ろう度試験用添付白布）を擦り材として大栄科学精器製作所製、平面摩耗試験機、ＰＡ３００Ａ）を用いて、１０００ｇ／ｃｍ^２の圧力を加えながら、１０７ｍｍ／ｓｅｃの速度で、５万往復、つまり１０万回擦った。その後、初期水接触角の場合と同様に接触角の測定を行った。そして、初期水接触角からの変化率を計算した。結果を表１に示す。なお、表中で、成膜開始温度に達してからの経過時間とは、るつぼ温度が初期の蒸着温度２００℃に達して成膜を開始した時点から、各試料のガラス基板へ成膜を開始するまでの時間を示す。

例えば、表中、成膜開始温度に達してからの経過時間２時間とあるのは、るつぼ温度が２００℃に達してから２時間後に成膜を開始したガラス基板であることを示している。

これによれば、成膜開始から５０時間程度経過しても、１０万回擦った後の膜の接触角低下率が５％以下と、高い耐久性能を示している。また、蒸着時の温度に関しても、膜の耐久性に影響がないことがわかる。つまり、本発明の製造方法によれば、長時間の間、安定的に耐久性の高い膜が製造可能であることが分かる。
（膜厚分布の測定結果）
膜厚分布は、エリプソメーター（株式会社堀場製作所製）による分光エリプソメトリー法にて確認した。

膜厚分布測定は、るつぼ温度が２００℃に達した後、３時間経過した際に成膜した試料について測定を行った。

測定した結果を図６（Ａ）、（Ｂ）に示す。

まず、図６（Ａ）は、キャリアに配置したガラス基板に成膜したフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の、キャリア内における高さ方向の膜厚分布をあらわしたものである。

図６（Ａ）中の高さ方向の位置とは、図５中、Ｙで示した矢印方向の長さを意味しており、キャリアの上下方向の中心部５４を０とし、これよりも上側（Ｙで表わした矢印方向）をプラス、下側をマイナスとして示している。高さ方向の膜厚分布は、後述する搬送方向の位置が６００ｍｍでの高さ方向の膜厚分布を測定したものである。
図６（Ｂ）は、キャリア内に配置したガラス基板に成膜したフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の、キャリア内における搬送方向（水平方向）の膜厚分布を測定したものである。

図６（Ｂ）中の搬送方向の位置とは、図５中Ｘで示した矢印方向の長さを意味しており、すなわち、キャリアの搬送方向５３の先端部であって、かつキャリアの中心部５４からの水平方向（Ｘで表わした矢印方向）の距離である。搬送方向の膜厚分布は、前記高さ方向の位置が０ｍｍ（キャリアの中心部５４）での各搬送方向の位置での膜厚分布を測定したものである。

まず、図６（Ａ）の結果によると、全ての測定点において１２０Å前後の値を取っており、±１０．５％程度の膜厚分布であった。また、図６（Ｂ）によれば、搬送方向の全ての測定点においても１２０Å前後の値を取っており、±９．４％程度の膜厚分布であった。

以上の結果より、高さ方向、搬送方向ともに、今回使用したリニアソース蒸着源において、±１０％程度の膜厚分布を得られることを確認した。

本発明によれば、耐久性のあるフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を連続的に、かつ良好な膜厚をもって、効率的に成膜することができ、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等の基材への指紋、皮脂、汗等の付着による汚れを防止する防汚膜を形成するのに有用である。
なお、２０１２年２月２３日に出願された日本特許出願２０１２−０３７９７０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１１ チャンバー
１２ フッ素含有有機ケイ素化合物
１３ 加熱容器
１５ ノズル
１７ 基材
１８ 基材搬送機構
１９ バルブ
２０ 基材センサー

Claims (7)

1. 基材表面にフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜するフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置であって、
   チャンバーと、
   フッ素含有有機ケイ素化合物を加熱する加熱容器と、
   前記チャンバー内に設けられ、前記加熱容器と接続されており、基材に対してフッ素含有有機ケイ素化合物を供給する複数のノズルと、
   前記複数のノズルと基材の被成膜面とが対向するように前記基材を搬送する基材搬送機構と、を備えており、
   前記複数のノズルは、前記基材搬送機構による前記基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置されており、
   前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、溶媒除去処理を行ったもの、または、溶媒で希釈されていないものであることを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置。
2. 前記複数のノズルのうち、前記基材に対してフッ素含有有機ケイ素化合物を供給するノズルを選択可能に構成されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置。
3. 前記複数のノズルよりも基材搬送路の上流側に設けられ、基材の通過の有無を検出する基材センサーと、
   前記複数のノズルと前記加熱容器とを接続するフッ素含有有機ケイ素化合物供給経路上に設けられたバルブとを備えており、
   前記基材センサーが、一定時間基材が通過していないことを検出した場合には前記バルブを閉じ、再度基材が通過したことを検出した場合には前記バルブを開くように制御することを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜製造装置。
4. 基材表面にフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜するフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法であって、
   溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物、または、溶媒で希釈されていないフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱容器内で加熱し、
   チャンバー内に設けられ、前記加熱容器と接続されており、基材の搬送方向を横断するようにライン状に配置された複数のノズルからフッ素含有有機ケイ素化合物を供給し、
   前記複数のノズルと基材の被成膜面とが対向するように基材を基材搬送機構により搬送しながら基材の被成膜面にフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜することを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
5. 前記複数のノズルのうち、前記基材に対してフッ素含有有機ケイ素化合物を供給するノズルを選択可能に構成されていることを特徴とする請求項４に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
6. 前記複数のノズルよりも基材搬送路の上流側に設けられ、基材の通過の有無を検出する基材センサーと、
   前記複数のノズルと前記加熱容器とを接続するフッ素含有有機ケイ素化合物供給経路上に設けられたバルブとを備えており、
   前記基材センサーが、一定時間基材が通過していないことを検出した場合には前記バルブを閉じ、再度基材が通過したことを検出した場合には前記バルブを開くことを特徴とする請求項４または５に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
7. 前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。

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