TW201335392A - 附防污膜之基體及其製造方法 - Google Patents

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Yasuhiko Akao
Gousuke Yoshida
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種因具有含氟有機矽化合物被膜的附防污膜之基體具有撥水性及撥油性等而防污性優異，同時可針對反覆的拭取操作等抑制防污性降低而耐摩耗性優異。及。附防污膜之基體3具有：透明基體1，係使被成膜面1a至少曝露於含水分之環境氣體中者；及含氟有機矽化合物被膜2，係藉由乾式法而形成於前述透明基體1之前述被成膜面1a上。

Description

附防污膜之基體及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種附防污膜之基體及其製造方法。
發明背景
由於在智慧型手機或輸入板個人電腦等使用的觸控面板於使用時會碰觸到人類手指，因此容易附著指紋、皮脂、汗等的污垢。而且，該等污垢一旦附著便難以脫落，又會因光的強弱等而突出顯眼，因此有損害辨識性及美觀之問題。進而，在顯示器玻璃、光學元件及衛生機器等當中亦曾指出有同樣的問題。
為了解決上述問題，悉知有一種使用在該等零件或機器會被人類手指碰觸到的部分形成有由含氟有機矽化合物所構成之防污膜之基板的方法。對於形成於基板上的防污膜，為了抑制污垢附著而要求需有高撥水．撥油性，同時亦要求需有針對附著之污垢拂拭的耐摩耗性。
作為用以兼顧上述已形成防污膜之基板中的撥水．撥油性及耐摩耗性的試作，例如在專利文獻1中有記載一種在以含氬或氧之離子束處理基板表面且形成凹部之上 形成保持其形狀的底層，再於其上成膜由含氟有機矽化合物所構成之防污膜的方法。
在此，在專利文獻1中指出，在於基板形成凹部之目的下，實施例全部係藉由使用氬與氧之混合氣體的離子束照射施行基板的表面處理而提升耐摩耗性。然而，在專利文獻1之方法下，稱不上有充分滿足實際使用中所訴求的耐摩耗性，尚存進一步改善耐摩耗性之防污膜的訴求。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-90454號公報
發明概要
本發明目的在於提供一種具有含氟有機矽化合物被膜的附防污膜之基體及其製造方法，係因具有撥水性及撥油性等而防污性優異，同時可針對反覆的拭取操作等抑制防污性降低而耐摩耗性優異。
本發明之附防污膜之基體具有：透明基體，係使被成膜面至少曝露於含水分之環境氣體者；及含氟有機矽化合物被膜，係藉由乾式法而形成於該透明基體之被成膜面上者。
本發明之附防污膜之基體的製造方法係於透明基體上形成有含氟有機矽化合物被膜者，且至少依序具有 環境氣體處理步驟及成膜步驟。前述環境氣體處理步驟係使透明基體之欲形成含氟有機矽化合物被膜之被成膜面至少曝露於含水分之環境氣體的步驟。前述成膜步驟係於前述環境氣體處理步驟後，使含有含氟水解性矽化合物之組成物附著在前述被成膜面上並起反應，而形成前述含氟有機矽化合物被膜的步驟。
依據本發明，可提供一種具有含氟有機矽化合物被膜的附防污膜之基體及其製造方法，因具有撥水性及撥油性等而防污性優異，同時可針對反覆的拭取操作等抑制防污性降低而耐摩耗性優異。
1‧‧‧透明基體
1a‧‧‧被成膜面
2‧‧‧被膜
3‧‧‧附防污膜之基體
10‧‧‧加濕裝置
11、41‧‧‧加熱容器
12、42‧‧‧配管
13、44‧‧‧變動閥
14‧‧‧供給部
15‧‧‧加熱器
20‧‧‧電漿處理裝置、LIS
21‧‧‧細縫開口部
22‧‧‧離子束
23‧‧‧永久磁石
24‧‧‧陽極
25‧‧‧陰極
26‧‧‧氣體供給口
27‧‧‧放電電源
28‧‧‧磁力線
30‧‧‧成膜裝置
31‧‧‧前室
32‧‧‧真空室
33‧‧‧基體取出室
34‧‧‧搬送機構
40‧‧‧蒸鍍裝置
43‧‧‧岐管
45‧‧‧膜厚計
圖1係顯示附防污膜之基體之一實施形態的剖面圖。
圖2係顯示環境氣體處理使用之加濕裝置一例的示意剖面圖。
圖3(a)~(b)係顯示電漿處理裝置(LIS)一例的示意剖面圖。
圖4係顯示成膜裝置一例的示意剖面圖。
圖5係顯示成膜裝置之其他例的示意剖面圖。
圖6係顯示成膜裝置之另一其他例的示意剖面圖。
圖7係顯示擦痕耐久性(耐摩耗性)試驗結果之圖。
用以實施發明之形態
以下，就用以實施本發明之形態參照圖式進行說明。本發明不受下述實施形態限制，可在不脫離本發明範圍下，於下述實施形態進行各種變形及置換。
[附防污膜之基體]
附防污膜之基體具有：透明基體，係使被成膜面至少曝露於含水分之環境氣體中者；及含氟有機矽化合物被膜，係藉由乾式法而形成於該透明基體之被成膜面上。以下含氟有機矽化合物被膜僅表記為被膜。
上述被膜係後述含氟水解性矽化合物在透明基體之被成膜面如以下般進行水解縮合反應而形成者，因具有撥水性及撥油性而可作為防污膜起作用。而，在本說明書中，含氟水解性矽化合物指具有可水解之基或原子鍵結於矽原子之水解性矽烷基且更具有鍵結於其矽原子之含氟有機基的化合物。而，在本說明書中，上述鍵結於矽原子而構成水解性矽烷基之可水解之基或原子合併稱為「水解性基」。
即，上述被膜係藉由上述含氟水解性矽化合物之水解性矽烷基經水解而成為矽烷醇基，進而該等在分子間脫水縮合而生成以-Si-O-Si-表示的矽氧烷鍵來形成。在獲得之被膜中，鍵結於矽氧烷鍵之矽原子的上述含氟有機基大多存在於與透明基體相反側之被膜表面附近。藉由該含氟有機基之作用而可顯現撥水性及撥油性。又，以上述方法生成之矽烷醇基與被成膜面之羥基(基體-OH)係藉由脫水縮合反應進行化學鍵結而形成密著點(基體-O-Si)。
在此認為，在經由上述過程而具有形成於被成膜面之被膜的附防污膜之基體中，可製得藉由提高被成膜面之羥基密度而提升被成膜面與被膜之間的密著性，且具有亦可承受反覆的拂拭操作等之高耐摩耗性的附防污膜之基體。
本發明係藉由將形成被膜之透明基體的被成膜面至少曝露於含水分之環境氣體，而使製得之附防污膜之基體的耐摩耗性提升到高水準。詳細機構雖尚不明確，但在本發明中認為是因為藉由該處理提高被成膜面之羥基密度，使透明基體與被膜之密著點增加而提高耐摩耗性。而，羥基密度的增加原因則認為在於因水分子之存在而使新的羥基生成等。
圖1係顯示本發明附防污膜之基體之一實施形態的剖面圖。附防污膜之基體3具有透明基體1及形成於該透明基體1之被成膜面1a的被膜2。在此，被成膜面1a係至少被曝露在含水分之環境氣體者。以下，將至少將被成膜面1a曝露於含水分之環境氣體的處理表記為環境氣體處理。
以下就構成本發明附防污膜之基體3的各構成要素加以說明。
(透明基體)
透明基體1係使欲形成被膜2之被成膜面1a至少曝露於含水分之環境氣體者。透明基體1只要係由一般具有藉防污性被膜獲致防污性賦予此一訴求的透明材質構成者，即無特別限定，適合使用由玻璃、樹脂或其組合(複合材料、積 層材料等)所構成者。就玻璃而言，可舉如一般的鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃及石英玻璃等，其中又以鈉鈣玻璃尤佳。就樹脂而言，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂或雙酚A碳酸酯等芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等芳香族聚酯系樹脂等，其中又以PET為佳。而，與樹脂相較下，從玻璃在經環境氣體處理所致之耐摩耗性的提升較為顯著一點看來，就透明基體1而言尤其適合使用玻璃。
透明基體1之形狀可為平板，亦可全面或一部分具有曲率。透明基體1之厚度可依附防污膜之基體3的用途作適宜選擇，一般以0.5~10mm為佳。
在曝露於含水分之環境氣體的被成膜面1a，可因應目的預先施行酸處理(例如使用已稀釋之氫氟酸、硫酸、鹽酸等之處理)、鹼處理(例如使用氫氧化鈉水溶液等之處理)或以超純水或有機溶媒的超音波洗淨等。
又，亦可於被曝露在含水分之環境氣體的被成膜面1a因應必要預先設置藉由蒸鍍膜、濺鍍膜、濕式法等所形成之各種的中間膜。作為中間膜，可舉如通常在密著性及耐久性等之提升目的下設置且以使用4官能水解性矽化合物或全氫聚矽氮烷形成之氧化矽為主體的中間膜。而，當欲於被曝露在含水分之環境氣體的被成膜面1a設置中間膜時，該中間膜亦會被曝露在含水分之環境氣體。
當透明基體1為鈉鈣玻璃板時，在耐久性一點上，宜設置防止Na離子溶出之膜。當透明基體1為以浮製玻 板法所製造之玻璃板時，在耐久性一點上，宜於表面錫量較少之頂面設置被膜2。
(環境氣體處理)
環境氣體處理只要是至少將透明基體1中形成被膜2的被成膜面1a曝露於含水分之環境氣體中者即可。而，令含水分之環境氣體中，不包含即使藉由充分的真空排氣依然含有無法被排除的水分之環境氣體。在這種環境氣體，即便曝露被成膜面1a，仍無法獲得高的耐摩耗性。就這種環境氣體而言，具體上可舉如水分壓在0.002Pa以下者。即，本發明中之含水分之環境氣體係水分壓超過0.002Pa者。
從獲得較高的耐摩耗性之觀點看來，含水分之環境氣體中之水分壓在0.005Pa以上為佳，且在0.01Pa以上為佳。從透明基體1上含有含氟水解性矽化合物之組成物的成膜形成穩定性之觀點看來，含水分之環境氣體中之水分壓在0.1Pa以下為佳。
環境氣體處理例如可藉由將透明基體1放入真空室並使該真空室內之環境氣體成為含水分之環境氣體而進行。而，環境氣體處理並不僅限於被成膜面1a，亦可對透明基體1之全部表面進行。
即便僅在少許的時間下，被成膜面1a只要被曝露在含水分之環境氣體，即可提升被成膜面1a與被膜2之密著性並顯現高的耐摩耗性，而從欲獲得較高的耐摩耗性之觀點看來，被成膜面1a被曝露在含水分之環境氣體的時間在5秒以上為佳，且在10秒以上較佳。尤其，令含水分之環境 氣體中的水分壓在0.005Pa以上且令上述時間在20秒以上為佳，且在40秒以上較佳。從提升生產性之觀點看來，上述時間在300秒以下為佳，且在200秒以下較佳。
而，在含水分之環境氣體中一邊使透明基體1移動一邊將被成膜面1a曝露於含水分之環境氣體的情況下，將含水分之環境氣體存在之區間的長度除以透明基體1之移動速度所得者即為上述時間。
圖2係顯示環境氣體處理使用之加濕裝置一例的示意剖面圖。而，圖2中亦合併顯示了待受處理的透明基體1。環境氣體處理例如係在形成被膜2的真空室內早於被膜2之形成前進行。含水分之環境氣體例如可藉由設有上述真空室的加濕裝置10供給水分而實現。
例如，加濕裝置10具有加熱容器11，可裝入水且理想為純水者；配管12，連接該加熱容器11與未圖示之真空室；變動閥13，設置在該配管12途中且用以控制供給至未圖示之真空室的蒸氣量；及供給部14，為配管12之前端部並可供給設於真空室內之水分。又，於加熱容器11例如設有加熱器15，用以將裝入至其內部之水且理想為純水予以加熱，使其蒸發。
藉由上述加濕裝置10，使加熱容器11內之水且理想為純水蒸發，通過配管12而將蒸氣供給至真空室。藉此，可使真空室內之環境氣體成為含水分之環境氣體。藉由未圖示之搬送機構使透明基體1通過如上述的真空室內，藉此可將被成膜面1a曝露於含水分之環境氣體。而，在真空室 內供給部14附近的環境氣體會變成具有大致相同水分壓之環境氣體，由此雖會使其他表面亦與被成膜面1a同時曝露於含水分之環境氣體，如上述，被成膜面1a以外之表面即便被曝露在含水分之環境氣體亦無特別問題。
加濕裝置10以真空室內之含水分之環境氣體中的水分壓超過0.002Pa者為佳，在0.005Pa以上較佳，且在0.01Pa以上尤佳。例如，藉由設置在連接加熱容器11與真空室之配管12途中的變動閥13來調整供給至真空室之蒸氣量，或藉由加熱器15調整加熱容器11內之水且理想為純水的溫度來調整蒸氣量，可調整水分壓。
例如，藉由水且理想為純水的溫度調整來調整水分壓時，令水等之溫度在45℃以上，可使含水分之環境氣體的水分壓在0.005Pa以上，又令水等之溫度在60℃以上，可使含水分之環境氣體的水分壓在0.01Pa以上。通常，水等之溫度在45℃左右且以變動閥調整蒸氣量。又，例如，當藉由搬送機構搬送透明基體1時，可藉由其搬送速度即移動速度之調整，來調整被成膜面1a曝露於含水分之環境氣體的時間。
(電漿處理)
有關環境氣體處理，宜併用電漿處理。藉由併用電漿處理，可使被成膜面1a與被膜2之密著性更進一步提升，而可顯現高的耐摩耗性。作為環境氣體處理與電漿處理之併用方法，可舉例如與環境氣體處理同時進行電漿處理之方法、又或於環境氣體處理後進行電漿處理之方法。不論任 一方法，皆可使被成膜面1a與被膜2之密著性提升，而可顯現高的耐摩耗性。
與環境氣體處理同時進行電漿處理時，例如在真空室內使加濕裝置10與如後述之電漿處理裝置近接配置，並藉由加濕裝置10使真空室內之環境氣體成為含水分之環境氣體，在此同時在環境氣體中進行電漿處理。而，只要在含水之環境氣體下進行電漿處理，效果皆同，不依加濕裝置與電漿處理裝置之配置順序而定。
又，於環境氣體處理後進行電漿處理時，例如可在真空室內將加濕裝置10與後述的電漿處理裝置設有若干距離而配置，或將加濕裝置10與電漿處理裝置分別配置在不同的真空室，首先在含水分之環境氣體中進行前述環境氣體處理，接著進行電漿處理。又，即便以上述相反順序於電漿處理後進行環境氣體處理仍可獲得同樣的效果。
電漿處理尤其是利用氧氣電漿的處理，以能量密度在10kJ/m2以上者為佳。而，氧氣電漿係使用氧氣濃度在95%以上且實質上僅由氧氣所構成之導入氣體而產生之含氧離子電漿。又，能量密度係在被成膜面1a即電漿被照射面之能量密度。在被成膜面1a即電漿被照射面之能量密度可藉由使用之電漿產生裝置的投入電力及照射時間換算。在本說明書中，未特別表明的情況下，能量密度指該能量密度。能量密度一般從賦予高的耐摩耗性以及生產性之觀點看來以10~100kJ/m2之範圍為佳。
利用氧氣電漿之電漿處理例如可在與欲進行環 境氣體處理之真空室相同的真空室內，使真空室內之環境氣體成為能量密度在10kJ/m2以上之氧氣電漿而進行。而，電漿處理並非得僅限於被成膜面1a，亦可對透明基體1的全部表面進行。
從生產效率的觀點看來，利用氧氣電漿之電漿處理以使氧離子僅接觸於透明基體1之被成膜面1a的方法為佳。就上述方法而言，可舉如將具有指向性之氧離子束照射至透明基體1之被成膜面1a的處理方法。
具體而言，可適當使用具備可在大面積均勻地且高速地進行處理的線性離子源(Linear ion source；以下在本說明書中稱為「LIS」)之電漿處理裝置(以下，具備LIS的電漿處理裝置亦僅稱為「LIS」)。LIS係陽極、陰極及永久磁石的簡單結構且以一個電源即可進行電漿生成與離子加速之離子源。電漿生成使用的導入氣體以實質上僅以氧氣所構成之導入氣體為佳。在LIS中，使被導入之氧氣在減壓環境氣體中放電，生成電漿，並僅使已生成之電漿中的氧離子藉由與陽極的相斥從裝置細縫釋出作為氧離子束。
圖3係電漿處理裝置(LIS)的概略圖。圖3(a)係正面圖，圖3(b)係將圖3(a)之A-A線剖面圖與被處理之透明基體1的剖面圖一起顯示之圖。
如圖3(a)顯示，LIS20係具有兩端結合之2條線狀的細縫開口部21且從細縫開口部21整體釋出線狀的離子束22之結構。在本發明中，例如在以板狀的透明基體1之一方主面為被成膜面1a的情況下，使透明基體1之被成膜面1a以 略平行的方式相對向於LIS20之主面，一邊照射離子束22一邊使LIS20或透明基體1之任一方平行移動，藉此可對被成膜面1a整體照射均勻的氧離子束。
如圖3(b)顯示，LIS20係中心配置有永久磁石23，且以使磁場相對於電場在用以釋出離子束22之細縫開口部21大致正交的方式配置陽極24及陰極25而構成磁氣電路。LIS20在具有細縫開口部21之側的相反側具有供給導入氣體的氣體供給口26。
將氧氣從氣體供給口26朝向陽極24均勻地供給至被設為減壓環境氣體的LIS20。陽極24係連接有以接地之陰極25為基準電位的放電電源27之輸出，並藉由對此施加電壓而進行電漿之生成及氧離子之加速。而，在細縫開口部21產生的磁力線係以符號28顯示於圖3。被加速度的氧離子則作為離子束22從細縫開口部21釋出。
在此，使用LIS20來處理透明基體1之被成膜面1a時，如圖3(b)顯示，透明基體1係以被成膜面1a與從LIS20釋出之氧離子束22正交的方式設置。而考慮透明基體1之撓曲等，從LIS20具有細縫開口部21之側之面(以下此面有時亦稱為前面)到透明基體1之被成膜面1a間的距離係設定為未與LIS20接觸。
又如圖3(b)顯示，使用LIS20來處理透明基體1之被成膜面1a時，透明基體1係一邊承受離子束22之照射，一邊以一定的速度朝箭頭方向搬送而對被成膜面1a整體進行氧離子束照射。而，此時，作為LIS20係使用細縫開口部21 之長度在與透明基體1之被成膜面1a的搬送方向正交之邊之長度以上的LIS20。
如此一來，在一邊以一定的速度搬送透明基體1一邊使用LIS20對其被成膜面1a照射氧離子束之情況下，關於該能量密度，在本說明書中係使用可以下述式算出的能量密度。
能量密度(kJ/m2)=LIS每單位長度的投入電力(W/m)/(搬送速度(m/秒)×103)
導入至LIS20的氧氣的具體供給量係依使用之LIS種類而定。不論使用何種LIS，皆以該LIS可穩定放電之最低流量為佳。就LIS20的投入電力而言例如在以搬送速度5~70mm/秒下搬送透明基體1的情況下，以LIS20每單位長度(m)的投入電力在50~3800W/m為佳，且在100~2300W/m較佳。
<含氟有機矽化合物被膜>
被膜2宜在保持著環境氣體處理或因應需求而施行的電漿處理後的被成膜面1a之表面狀態下形成。因此，被膜2係藉由乾式法且理想為真空蒸鍍法而形成。在此，被膜2之形成係使用含有含氟水解性矽化合物之被膜形成用組成物進行。又，從生產性之觀點，含氟有機矽化合物被膜2宜在電漿處理後減壓環境氣體的狀態下連續地往透明基體1上形成，惟亦可將業經電漿處理的透明基體1一度取出至大氣中，以其他的裝置形成含氟有機矽化合物被膜2。
被膜形成用組成物係含有含氟水解性矽化合物 之組成物，只要是可利用乾式法進行被膜形成之組成物即無特別限制。被膜形成用組成物可含有含氟水解性矽化合物以外的隨意成分，亦可僅以含氟水解性矽化合物構成。就隨意成分而言，可舉如可在不阻礙本發明效果之範圍下使用的不具氟原子之水解性矽化合物(以下稱為「非氟水分解性矽化合物」)、觸媒等。
而，將含氟水解性矽化合物及隨意的非氟水解性矽化合物摻混至被膜形成用組成物時，各化合物可在其原來的狀態下摻混，亦可在其部分水解縮合物的狀態下作摻混。又，亦可在該化合物與其部分水解縮合物之混合物的狀態下摻混至被膜形成用組成物。
又，將2種以上之水解性矽化合物組合使用時，各化合物可在其原來的狀態下摻混至被膜形成用組成物，亦可各自以部分水解縮合物的狀態作摻混，更可在2種以上之化合物的部分水解共縮合物的狀態下作摻混。又，亦可為該等的化合物、部分水解縮合物及部分水解共縮合物之混合物。惟，使用的部分水解縮合物及部分水解共縮合物其聚合度係設定在可利用乾式法進行成膜之程度者。以下，水解性矽化合物之用語係在包含化合物本身，再加上如上述之部分水解縮合物及部分水解共縮合物之定義下作使用。
(含氟水解性矽化合物)
本發明使用的含氟水解性矽化合物只要是具有製得之被膜2具有撥水性、撥油性等防污性者即無特別限定。
具體上可舉如具有選自於由全氟聚醚基、全氟伸烷基及全氟烷基所構成群組中之1種以上之基的含氟水解性矽化合物。該等基係作為隔著連結基而鍵結於水解性矽烷基之矽原子的含氟有機基、或直接鍵結於水解性矽烷基之矽原子的含氟有機基而存在。而，全氟聚醚基係具有全氟伸烷基與醚性氧原子交互鍵結之結構的2價基。而，本發明中之含氟水解性矽化合物的數目平均分子量(Mn)以2000~10000為佳，且以3000~5000較佳。數目平均分子量(Mn)在前述範圍內，可製成可充分地顯現防污性能且耐摩耗性亦佳的膜。而，本說明書中之數目平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析術所測定者。
如上所說明，在含氟水解性矽化合物在透明基體1之被成膜面起反應而製得之被膜中，藉由上述含氟有機基存在於被膜之被成膜面附近，可製成具有撥水性、撥油性等之防污性的被膜。作為具有該等基之含氟水解性矽化合物的具體例，可舉如以下述通式(I)~(V)表示的化合物等。在本說明書中，有時亦會將以通式(I)表示的化合物稱為化合物(I)。以其他通式表示的化合物亦同。
式(I)中，Rf1係碳數1~16之直鏈狀的全氟烷基(就烷基而言例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等)， R1係氫原子或碳數1~5之低級烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等)，X1係可水解之基(例如胺基、烷氧基、醯氧基、烯基氧基、異氰酸酯基等)或鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，m係1~50且理想為1~30之整數，n係0~2且理想為1~2之整數，p係1~10且理想為1~8之整數。
在化合物(I)中，Rf1之碳數以1~4為佳。又，R1以甲基為佳。作為以X1表示的水解性基，以碳數1~6之烷氧基為佳，且以甲氧基、乙氧基較佳。
CqF2q+1CH2CH2Si(NH2)3…(II)
式(II)中，q係1以上且理想為2~20之整數。
就以通式(II)表示的化合物而言，可例示舉如三氟(1,1,2,2-四氫)正丙基矽氮烷(n-CF3CH2CH2Si(NH2)3)及七氟(1,1,2,2-四氫)正戊基矽氮烷(n-C3F7CH2CH2Si(NH2)3)等。
CrF2r+1CH2CH2Si(OCH3)3…(III)
式(III)中，r係1以上且理想為1~20之整數。
就以通式(III)表示的化合物而言，可例示舉如2-(全氟辛基)乙基三甲氧矽烷(n-C8F17CH2CH2Si(OCH3)3)等。
式(IV)中，Rf2係以-(OC3F6)s-(OC2F4)t-(OCF2)u-(s、t、u係各自獨立的0~200之整數)表示之2價的直鏈狀全氟聚醚基，R2、R3係各自獨立為碳原子數1~8之一價烴基 (例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等)。X2、X3係獨立為可水解之基(例如胺基、烷氧基、醯氧基、烯基氧基、異氰酸酯基等)或鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，d、e係獨立為1~2之整數，c、f係獨立為1~5(理想為1~2)之整數，a及b係獨立為2或3。
在化合物(IV)具有之Rf2中，s+t+u以20~300為佳，且以25~100較佳。又，R2、R3以甲基、乙基、丁基為佳。就以X2、X3表示之水解性基而言，以碳數1~6之烷氧基為佳，且以甲氧基、乙氧基較佳。又，a及b各自為3為佳。
F-(CF2)v-(OC3F6)w-(OC2F4)y-(OCF2)z(CH2)hO(CH2)iSi(X4)3-k(R4)k…(V)
式(V)中，v係1~3之整數，w、y、z係各自獨立為0~200之整數，h係1或2，i係2~20之整數，X4係水解性基，R4係碳數1~22之直鏈或支鏈的烴基，k係0~2之整數。w+y+z以20~300為佳，且以25~100較佳。又，i以2~10為佳。X4以碳數1~6之烷氧基為佳，且以甲氧基、乙氧基較佳。R4以碳數1~10之烷基為佳。
又，就具有選自於由已在市售之全氟聚醚基、全氟伸烷基及全氟烷基所構成群組中之1種以上之基的含氟有機矽化合物而言，可適當使用KP-801(商品名、信越化學工業公司製)、X-71(商品名、信越化學工業公司製)、KY-130(商品名、信越化學工業公司製)、KY-178(商品名、信越化學工業公司製)及OPTOOL(商品名(註冊商標))DSX(大金工業公司製)等。
而，針對市售品之含氟水解性矽化合物，當其係與溶劑一起作供給時，可除去溶劑來使用。本發明使用之被膜形成用組成物係藉由將上述含氟水解性矽化合物及因應需求而添加的隨意成分加以混合調製而供於成膜。
使含有上述含氟水解性矽化合物之被膜形成用組成物附著於透明基體1之被成膜面1a並起反應而進行成膜，藉此可製得被膜2。而，有關具體的附著方法與反應條件可適用習知公知的方法及條件等。
例如，可藉由以下說明之具被膜2的附防污膜之基體3的製造方法進行製造。
被膜2之膜厚從外觀及成本之觀點看來在50nm以下為佳且其下限係單分子層之厚度。被膜2之膜厚以2~30nm較佳，且以5~20nm尤佳。
[附防污膜之基體的製造方法]
附防污膜之基體3的製造方法係具有形成於透明基體1上之被膜2的附防污膜之基體3的製造方法，依序具有環境氣體處理步驟及成膜步驟。前述環境氣體處理步驟包含使欲形成透明基體1之被膜2的被成膜面1a至少曝露於含水分之環境氣體的步驟。前述成膜步驟包含於前述環境氣體處理步驟後，使含有含氟水解性矽化合物之組成物附著在被成膜面1a上並起反應而成膜被膜2的步驟。
依據上述製造方法，藉由被膜2以高的密著性形成於透明基體1上，可在製得之附防污膜之基體3中兼顧優異的撥水性或撥油性等防污性及高水準的耐摩耗性。
圖4係示意地顯示可在附防污膜之基體3的製造方法之一實施形態使用的成膜裝置之剖面圖。以下，一邊參照圖4一邊針對各步驟加以說明。在使用圖4顯示之成膜裝置30的情況下，透明基體1係從圖的左側朝向右側藉由搬送機構34而搬送通過前室31、真空室32及基體取出室33，並在真空室32內依序經由環境氣體處理步驟及成膜步驟而成為附防污膜之基體3。
(環境氣體處理步驟)
環境氣體處理步驟係將欲形成透明基體1之被膜2的被成膜面1a至少曝露於含水分之環境氣體的步驟，如圖4顯示，通常係在真空室32內進行。
透明基體1在被導入至真空室32之前，會先搬送至連結於真空室32且構成為可獨立給氣排氣的前室31。透明基體1之搬送後，在將前室31密閉而成為真空狀態的前提下，打開前室31與真空室32之間的門(未圖示)，將透明基體1往真空室32搬送。在真空室32內於前室31側設有用以進行環境氣體處理步驟的加濕裝置10，繼之設有用以進行成膜步驟的蒸鍍裝置40。
為了保持在真空狀態下從真空室32取出蒸鍍後之透明基體1，真空室32之與前室31連結之側的相反側係連結於構成為可獨立給氣排氣的基體取出室33。欲從真空室32將蒸鍍後之透明基體1搬送至基體取出室33時，使基體取出室33為真空狀態。爾後在欲從基體取出室33取出蒸鍍後之透明基體時，藉由緊閉基體取出室33與真空室32之間的 門(未圖示)，可保持真空室32內的真空狀態。
從生產穩定性之觀點看來，真空室32內之壓力維持在1Pa以下為佳，且在0.1Pa以下較佳。
有關使用加濕裝置10將欲形成透明基體1之被膜2的被成膜面1a曝露於含水分之環境氣體中的方法如同上述。加濕裝置10之供給部14例如係配置在真空室32內部，而供給部14與透明基體1之被成膜面1a之間的距離只要可將透明基體1之被成膜面1a有效地曝露於含水分之環境氣體即無特別限制，以10~200mm為佳，且以50~100mm較佳。又，有關透明基體1的搬送速度亦同樣地只要可將被成膜面1a至少曝露於含水分之環境氣體即無需設限制，而以生產性觀點看來雖以愈快愈佳，卻仍受使前室31成為真空所需的時間限制。
在環境氣體處理步驟中，與環境氣體處理同時進行電漿處理的情況下，使用例如圖5顯示之成膜裝置30。即使用自前室31側依序設有加濕裝置10、電漿處理裝置20且理想為LIS20、及蒸鍍裝置40，且特別將加濕裝置10與電漿處理裝置20近接配置者。而，同時進行電漿處理時，只要電漿處理裝置在處理環境氣體中，加濕裝置10與電漿處理裝置20的配置順序亦可相反。
另一方面，在各別進行環境氣體處理步驟與電漿處理步驟的情況下，使用例如圖6顯示之成膜裝置30。即，自前室31側依序設置加濕裝置10、電漿處理裝置20且理想為LIS20、及蒸鍍裝置40。各別進行處理時，以加濕裝置10 與電漿處理裝置20未近接設置而是以200mm以上之距離設置為佳，又以在加濕裝置10與電漿處理裝置20之間設置真空泵使環境氣體分離為佳，且以環境氣體處理與電漿處理在各別的真空室進行更佳。在該等情況下，首先在含水分之環境氣體中進行前述環境氣體處理接著再進行電漿處理為佳。又，以上述相反之順序於電漿處理後進行環境氣體處理亦可獲得同樣的效果。
從避免透明基體1與LIS20之接觸、以及裝置小形化之觀點看來，電漿處理裝置20特別是LIS20的前面與透明基體1之被成膜面1a之間的距離以30~200mm為佳，且以50~100mm較佳。又，有關透明基體的搬送速度，只要以能量密度在上述範圍的方式加以設定即無特別限制，而從生產性觀點看來雖以愈快愈佳，卻仍受使前室31成為真空所需的時間限制。就氧離子束照射使用之LIS而言，例如可使用LIS-38FM(商品名、Advanced Energy公司製)及PPALS81(商品名、General Plas，a Inc.公司製)等。
(成膜步驟)
使含有含氟水解性矽化合物之組成物附著至透明基體1之被成膜面1a並起反應，且該透明基體1之被成膜面1a已進行環境氣體處理步驟或因應需求而同時進行電漿處理，或於環境氣體處理後因應需求而進行電漿處理步驟，又或因應需求於進行電漿處理步驟後進行環境氣體處理。含有含氟水解性矽化合物之組成物與上述同樣地稱為被膜形成用組成物。
作為使被膜形成用組成物附著於被成膜面1a之方法，只要是欲使含氟水解性矽化合物附著時一般使用的方法即無特別限制，可舉例如真空蒸鍍法、CVD法及濺鍍法等乾式法。由可抑制使用之含氟水解性矽化合物的分解一點及裝置的簡便性看來，以真空蒸鍍法為佳。
尤其，在使用如圖4~6顯示之成膜裝置30，在相同的真空室32內進行環境氣體處理步驟或因應需求於環境氣體處理後而進行的電漿處理步驟之瞬後使被膜形成用組成物附著於被成膜面1a的情況下，以真空蒸鍍法為恰當。
就真空蒸鍍法而言可細分為電阻加熱法、電子束加熱法、高頻感應加熱法、反應性蒸鍍法、分子束外延法、熱壁式蒸鍍法、離子鍍法及簇離子束法等，上述任一方法皆可適用。由可抑制使用之含氟水解性矽化合物的分解一點及裝置的簡便性看來，適合利用電阻加熱法。真空蒸鍍裝置並無特別限制，可利用公知的裝置。以下說明在圖4~6顯示之真空室32內，使用利用真空蒸鍍法尤其是利用電阻加熱法的真空蒸鍍裝置40將被膜形成用組成物蒸鍍至電漿處理透明基體之處理面的方法。
真空室32內的壓力如既已說明般以維持在1Pa以下為佳，且在0.2Pa以下較佳。只要為該壓力，即可無問題地實施利用電阻加熱法之真空蒸鍍。
真空蒸鍍裝置40係設置在真空室32內之電漿處理裝置20的基體取出室33側。而，以加濕裝置10處理的透明基體1之位置、因應需求進行電漿處理時以電漿處理裝置 20處理的透明基體1之位置、以及以真空蒸鍍裝置40蒸鍍含氟水解性矽化合物的透明基體1之位置以彼此不會受到處理影響之距離-具體上為200mm以上之距離-為佳，又以在處理裝置與蒸鍍裝置間設置真空泵使環境氣體分離為佳，且以各別的真空室進行處理與蒸鍍更佳。
真空蒸鍍裝置40具備有：加熱容器41，在真空室32外加熱被膜形成用組成物；配管42，在真空室32內從加熱容器41供給蒸氣；及岐管43，連接於配管42且具有用以將從加熱容器41供給之蒸氣噴射至透明基體1之被成膜面1a的噴射口。又，在真空室32內，透明基體1係保持成岐管43的噴射口與透明基體1之被成膜面1a為相對向。
加熱容器41具有可加熱至蒸鍍源之被膜形成用組成物具有充分蒸氣壓之溫度為止的加熱機構。雖依被膜形成用組成物之種類而異，加熱溫度具體上以30℃~400℃為佳，且以50℃~300℃尤佳。加熱溫度若在上述範圍之下限值以上，成膜速度即良好。若在上述範圍之上限值以下，即可形成不會產生含氟水解性矽化合物的分解且於被成膜面1a具有防污性的被膜。
在此，在真空蒸鍍之際，使加熱容器41內的含有含氟水解性矽化合物之被膜形成用組成物升溫直至蒸鍍開始溫度後，宜進行將其蒸氣在預定時間排出至系外的前處理。藉由該前處理，可除去含氟水解性矽化合物一般會含有且會對製得之被膜的耐久性造成影響的低分子量成分等，此外亦可使從蒸鍍源供給之原料蒸氣的組成穩定化。 藉此，可穩定形成耐久性高的被膜2。
具體而言，於加熱容器41上部設置不同於連接至岐管43的配管42且連接於用以將初始蒸氣排出至系外並可自由開閉之排氣口的配管(未圖示)，採用在系外捕捉等之方法即可。
又，真空蒸鍍時的透明基體1之溫度以室溫(20~25℃)至200℃之範圍為佳。透明基體1之溫度若在200℃以下，成膜速度即良好。透明基體1之溫度的上限值以150℃較佳，且以100℃尤佳。
而，岐管43為了防止從加熱容器41供給之蒸氣凝結，宜備有加熱器以可進行加熱。有關配管42，為了防止來自加熱容器41的蒸氣在其途中凝結，宜設計為可與加熱容器41一起進行加熱。
又，為了控制成膜速度，在上述配管42上設置變動閥44，並依據設置在真空室32內之膜厚計45的檢測值來控制上述變動閥44之開度為佳。藉由設為上述構成，可控制供給至透明基體1之被成膜面1a且含有含氟水解性矽化合物之組成物的蒸氣量。藉此，可於透明基體1之被成膜面1a以良好的精度形成作為目的厚度的被膜2。而，就膜厚計45而言可利用晶體振盪器監測器等。此外，膜厚之測定例如在作為膜厚計45而使用薄膜解析用X射線繞射計ATX-G(RIGAKU公司製)的情況下，可藉由X射線反射率法獲得反射X射線的干涉圖案並從該干涉圖案之振動周期算出。
如此一來，即可將含有含氟水解性矽化合物之被膜形成用組成物蒸鍍至被成膜面1a。此外，在蒸鍍的同時或蒸鍍後，含氟水解性矽化合物可藉由水解縮合反應而化學鍵結於藉由上述處理而使羥基密度增加的被成膜面1a並且在分子間進行矽氧烷鍵結，藉此成為被膜2。
該含氟水解性矽化合物的水解縮合反應係與蒸鍍同時在被成膜面1a進行，此外為了充分促進該反應，亦可因應需求將已形成被膜2之透明基體1從真空室取出後，進行使用熱板或恆溫恆濕槽的加熱處理。就加熱處理之條件而言，可舉例如在80~200℃之溫度下進行10~60分鐘的加熱處理。
藉由上述製造方法製得的附防污膜之基體3具有優異的撥水性及撥油性等防污性，且同時具有亦可承受反覆的拂拭操作等的高耐摩耗性。此結果認為是因為被成膜面1a的羥基密度因環境氣體處理步驟而增加，且含氟水解性矽化合物的水解性矽烷基對該羥基起反應而使製得之透明基體1與被膜2之間的密著點增加之故。
實施例
以下列舉具體的實施例進行說明，惟本發明並不受該等實施例限定。例1~3為實施例，例4~6為比較例。
在本實施例中，可在如圖5顯示之成膜裝置30即真空室32內連續進行環境氣體處理、因應需求的電漿處理、及進一步的真空蒸鍍處理，並使用可同時進行環境氣體處理與電漿處理者，藉由以下順序於透明基體1上形成被 膜2，而製得例1~6之附防污膜之基體3。就該附防污膜之基體3進行撥水性的耐摩耗試驗，加以評估。
(裝置、附防污膜之基體的構成材料、原料)
作為成膜裝置30係使用具有前室31、真空室32、基體取出室33及搬送透明基體1之搬送機構34的直立型線內成膜裝置(裝置名：SDP-850VT(優貝克公司製))。於成膜裝置30的真空室32自前室31側設置有加濕裝置10、電漿處理裝置20(LIS20)及真空蒸鍍裝置40。
加濕裝置10係設為具有：不鏽鋼製的加熱容器11；配管12，用以連接該加熱容器11與真空室32；供給部14，設置在該配管12的前端部以及設置於真空室32內；及配置於加熱容器11內的加熱器15。加熱容器11的大小為ψ 70mm×120mm，供給部14的開口部係設成於長度800mm之管以每30mm間隔開有ψ 1mm之孔的形狀，且供給部14與透明基體1之最近接距離為70mm，可對加熱容器11釋入純水。而，在欲進行環境氣體處理之際，已將加熱容器11內之純水加熱至45℃。
電漿處理裝置20係使用為線性離子源(裝置名：LIS-38FM(Advanced Energy公司製)且在束釋出用細縫開口部21的長度(離子源長度)為380mm者，且於電漿處理裝置20連接有直流電源27(裝置名：Pinnacl(Advanced Energy公司製)、6×6kW)。真空蒸鍍裝置40係使用直立型蒸鍍源(日立造船股份有限公司製)。
透明基體1係使用厚度1.1mm且1邊長度100mm 的正方形鋁矽玻璃基板(商品名：Dragontrail、旭硝子公司製)。而，在置於成膜裝置30之前，對透明基體1實施了利用鹼洗劑(商品名：SUNWASH TL、LION公司製)2%液的洗淨及緊接其後之利用超純水的超音波洗淨。
被膜形成用組成物係使用已從OPTOOL(商品名(註冊商標))DSX(大金工業公司製)劑(具含氟有機基之水解性矽化合物的20質量%全氟己烷溶液)除去溶劑者。
(附防污膜之基體的製造)
[例1]
於成膜裝置30之前室31設置透明基體1後，在壓力設為0.06Pa之真空室32內，使透明基體1在搬送速度900mm/分(=15mm/秒)下通過，進行環境氣體處理步驟。而，在真空室32內之搬送距離-即進行環境氣體處理步驟之距離-係設為1800mm。爾後在同真空室32內，使用真空蒸鍍裝置40藉由被膜形成用組成物(含氟水解性矽化合物)的真空蒸鍍進行成膜步驟來形成厚度10nm之被膜2。
在此，在環境氣體處理步驟中，將加熱容器11之純水加熱至45℃，並透過配管12、供給部14將蒸氣供給至真空室32內。使用殘留氣體分析計(優貝克公司製、商品名「QuleeCGM-052」)測定此時真空室32內之環境氣體中的水分壓的結果，水分壓為0.005Pa。而，在例1中係設為未起動電漿處理裝置20且未同時進行電漿處理的環境氣體處理。
在成膜步驟中，於環境氣體處理步驟後，於透明 基體1之被成膜面1a使用真空蒸鍍裝置40藉由被膜形成用組成物(含氟水解性矽化合物)的真空蒸鍍，來形成膜厚10nm的被膜2。如此一來可製得附蒸鍍膜之基體1。膜厚的管理具體上係一邊以晶體振盪器監測器測定膜厚一邊調整成膜速度的同時進行蒸鍍而進行。而，最終的膜厚係於成膜後以分光橢圓偏光儀(UVISEL：堀場製作所公司製)測定。
成膜步驟具體上如下述進行。將蒸鍍材料即OPTOOL DSX劑導入至加熱容器41內。爾後將加熱容器41內以真空泵進行脫氣10小時以上，進行溶液中之溶媒除去而製成被膜形成用組成物。接下來，將已置入被膜形成用組成物的加熱容器41加熱至270℃。在到達270℃後保持其狀態30分鐘直到溫度穩定為止。爾後，將透明基體1移動至預定位置，並一邊以上述晶體振盪器監測器測定膜厚以使膜厚成為10nm，一邊進行成膜步驟。在膜厚成為10nm的時間點結束成膜步驟並從真空室32經由基體取出室33取出附蒸鍍膜之基體1。再來，將所取出之物以膜面向上的方式放置在熱板上，在大氣中進行150℃且60分鐘的熱處理而製出附防污膜之基體3。
[例2、3]
除了在環境氣體處理步驟中與環境氣體處理同時進行電漿處理以外，以同於例1的方式製造出附防污膜之基體3。電漿處理係使併設於加濕裝置10的電漿處理裝置20起動而進行，並照射在下述條件下生成的電漿之正離子束22：導入氣體係設為僅有氧氣，導入氣體量係設為可穩定放電 的最低流量，及壓力為0.12Pa並供給預定電力而生成。而，此時的水分壓係各自如表1所示。又，能量密度係各自如表1顯示般調整為18kJ/m2(投入電力270W/m)、90kJ/m2(投入電力1350W/m)。而，電漿處理係將電漿處理裝置20之前面與透明基體1之被成膜面1a的距離設為50mm而進行。
[例4]
未進行環境氣體處理步驟並以同於例1的方式僅進行成膜步驟而製造出附防污膜之基體3。即，未起動加濕裝置10及電漿處理裝置20並僅使真空蒸鍍裝置40起動而製造出附防污膜之基體3。
[例5、6]
未進行環境氣體處理步驟並以同於例2、3的方式僅進行電漿處理後，進行成膜步驟而製造出附防污膜之基體3。即，未使加濕裝置10起動並使電漿處理裝置20與真空蒸鍍裝置40起動而製造出附防污膜之基體3。
針對例1~6的附防污膜之基體3，以下述方法評估擦痕耐久性(耐摩耗性)。結果顯示於表1及圖7。
(擦痕耐久性(耐摩耗性)試驗)
首先，測定以上述方式製得之附防污膜之基體3的防污膜表面的水接觸角。接下來，以下述方法實施擦痕試驗，並在每一個預定的擦痕次數結束後測定出防污膜表面的水接觸角。防污膜表面的水接觸角之測定係使用自動接觸角計DM-501(協和界面科學製)，滴下純水1μL而進行。在防污膜表面之水接觸角的測定處係設為5處，並算出其平均以 用於評估。
具體的擦痕試驗之方法係以下述順序實施。即，首先於底面為10mm×10mm之平面金屬壓頭的表面裝接平織綿布粗布3號，以作為摩擦試樣的摩擦料。
接下來，使用上述摩擦件以平面摩耗試驗機3連式(大榮科學精器製作所製)進行摩耗試驗。具體而言，首先以使上述壓頭的底面接觸於試樣之防污膜面的方式安裝至摩耗試驗機，並加載砝碼使對摩擦件的加重為1000g，在平均速度6400mm/min且單程40mm的條件下往返滑動。以往返1次為擦痕次數2次的方式進行試驗。
在環境氣體處理步驟中與環境氣體處理同時進行電漿處理的例2、3之附防污膜之基體3而言，水接觸角即便在擦痕次數10萬次以上仍然幾乎毫無降低。又，在環境氣體處理步驟中未進行電漿處理而僅進行環境氣體處理的例1之附防污膜之基體3而言，亦獲得與僅進行電漿處理的例6之附防污膜之基體3大致相同等級的水接觸角。
相對於此，在例4~6中，水接觸角皆在遠比擦痕次數10萬次更少的次數下即顯著降低。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供一種具有含氟有機矽化合物被膜的附防污膜之基體及其製造方法，係因具有撥水性及撥油性等而防污性優異，同時可針對反覆的拭取操作等抑制防污性降低而耐摩耗性優異，該附防污膜之基體尤其有益於作為在智慧型手機或輸入板個人電腦等使用之觸控面板、顯示器、光學元件及衛星機器用使用。
而，在此係引用已於2011年12月28日提出申請之日本專利申請案2011-287484號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容並納入作為本發明之揭示。
1‧‧‧透明基體
1a‧‧‧被成膜面
2‧‧‧被膜
3‧‧‧附防污膜之基體

Claims (11)

  1. 一種附防污膜之基體的製造方法，該附防污膜之基體係於透明基體上形成有含氟有機矽化合物被膜者；前述製造方法之特徵在於具有下述步驟：環境氣體處理步驟，使前述透明基體之欲形成前述含氟有機矽化合物被膜之被成膜面至少曝露於含水分之環境氣體；及成膜步驟，於前述環境氣體處理步驟後，使含有含氟水解性矽化合物之組成物附著在前述被成膜面並起反應，而形成前述含氟有機矽化合物被膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之附防污膜之基體的製造方法，其中前述環境氣體之水分壓超過0.002Pa。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附防污膜之基體的製造方法，其中前述環境氣體之水分壓在0.005Pa以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附防污膜之基體的製造方法，其中前述環境氣體處理步驟包含：使前述被成膜面曝露於前述環境氣體達5秒以上之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附防污膜之基體的製造方法，其中前述環境氣體處理步驟包含：使前述被成膜面曝露於前述環境氣體，在此同時利用氧氣電漿而以10kJ/m2以上之能量密度將前述被成膜面在施行電漿處理之步驟。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附防污膜之基體 的製造方法，其係在前述環境氣體處理步驟後更具有電漿處理步驟，該電漿處理步驟係利用氧氣電漿而以10kJ/m2以上之能量密度將前述被成膜面施行電漿處理。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附防污膜之基體的製造方法，其係在電漿處理步驟後具有前述環境氣體處理步驟，該電漿處理步驟係利用氧氣電漿而以10kJ/m2以上之能量密度將前述被成膜面施行電漿處理。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之附防污膜之基體的製造方法，其中前述電漿處理係利用線性離子源之氧離子束的照射處理。
  9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之附防污膜之基體的製造方法，其中前述電漿處理之能量密度為10~100kJ/m2。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之附防污膜之基體的製造方法，其中前述透明基體為玻璃基板。
  11. 一種附防污膜之基體，係藉由如申請專利範圍第1至10項中任一項之製造方法製得者。
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