CN105937022A - 类钻碳膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种类钻碳膜的制造方法，其包含下列步骤。将基材置入反应室中。将芳香环碳氢化合物导入反应室中。以芳香环碳氢化合物为反应前驱物，于基材上成长类钻碳膜。成长类钻碳膜的步骤包含将基材温度控制在200℃至800℃。由于芳香环碳氢化合物具有苯环结构，且碳氢比高，因此在高基材温度下成长时仍可得到sp3结构含量多且氢含量低的类钻碳膜，而可提高类钻碳膜的硬度，改善类钻碳膜在高温应用环境下硬度下降的问题。
Description
技术领域
本发明是有关于一种薄膜的制作方法，且特别是有关于一种类钻碳(diamond-like carbon，DLC)膜的制造方法。
背景技术
类钻碳膜是一种同时具有SP2键结与SP3键结的非晶质碳膜，且其中具有较高含量的SP3键结。因具有较高含量的SP3键结，因此类钻碳膜具有许多类似于钻石的特性，例如高硬度、高杨氏系数、高电阻率、高热传导性、宽光学通过范围、耐化学侵蚀与良好的耐磨耗性能等。而且，类钻碳膜可在低温下成膜，远较钻石容易取得。此外，在模具应用方面，由于类钻碳膜具有低摩擦系数、高硬度与高平整性等特性，因此在防止沾粘以帮助脱模、以及模具寿命的提升上皆有优势，也使得类钻碳膜在光学、电子、机械等领域上具有极大的应用潜力。
因为若在高基材温度下镀类钻碳膜，容易产生石墨化现象，而会大幅降低所形成的类钻碳膜的硬度。因此，在镀类钻碳膜时，一般是在常温或低温(低于常温)下进行。然而，一般而言，常温或低温下形成的类钻碳膜于空气中，在温度约350℃～400℃的情况下，类钻碳膜即会有劣化的情况；在氮气中，于约550℃～600℃的温度下，类钻碳膜亦会产生劣化。因此，例如在模具应用上，对于高温模造制程(例如温度高达700℃～800℃的制程)的模具，类钻碳膜因高温劣化的问题，而大大地影响其适用性，进而降低类钻碳膜的应用性。
目前，虽已开发出热稳定性在空气下可耐约650℃～700℃的温度，且在氮气下可耐约900℃～1000℃的温度的类钻碳膜。但，在这些已开发出的类钻碳膜中，在类钻碳膜的热稳定性上升的同时，却导致其硬度下降。例如，原本一般类钻碳膜的硬度可达约10GPa～25GPa，但新开发出具耐温性的类钻碳膜的硬度只可达约8GPa～15Gpa，严重影响其应用性。
此外，由于目前是以常温或低温等较低的成膜温度来成长类钻碳膜，而若需结合以高温镀膜的膜层的成长，例如氮化钛(TiN)层的镀膜温度需大于300℃才能使氮化钛层具有良好的晶型，则需在高温镀膜制程后，将基材温度降至常温后方能进行类钻碳的镀膜制程。但在真空中，将基材温度降温至类钻碳所需的成长温度相当耗时，因此类钻碳的镀膜制程难以与其他高温镀膜制程整合，影响整体镀膜制程的流畅性。
发明内容
因此，本发明的一目的在于提供一种类钻碳膜的制造方法，其是以芳香环碳氢化合物作为成长类钻碳膜的反应前驱物。由于芳香环碳氢化合物具有苯环结构，因此在高基材温度下成长时仍可得到sp3结构(钻石结构)含量多而sp2结构(石墨结构)含量少的类钻碳膜，进而可获得具高硬度的高品质类钻碳膜。
本发明的另一目的在于提供一种类钻碳膜的制造方法，其采用来作为成长类钻碳膜的反应前驱物的芳香环碳氢化合物的碳氢比高，因此可有效降低类钻碳膜内的氢含量。
本发明的又一目的在于提供一种类钻碳膜的制造方法，其可成长出氢含量少的类钻碳膜，因此可减少类钻碳膜在高温环境下所释出的氢的量，而不易产生石墨化现象及因而所造成的硬度下降，进而可大幅改善类钻碳膜在高温应用环境下硬度下降的问题。
本发明的再一目的在于提供一种类钻碳膜的制造方法，其是在高基材温度下成长类钻碳膜，因此可和其他需升温的镀膜制程结合，而可提升整体镀膜制程的效率。
根据本发明的上述目的，提出一种类钻碳膜的制造方法，其包含下列步骤。将基材置入反应室中。将芳香环碳氢化合物导入反应室中。以芳香环碳氢化合物为反应前驱物，于基材上成长类钻碳膜，其中成长类钻碳膜的步骤包含将基材温度控制在200℃至800℃。
依据本发明的一实施例，上述的芳香环碳氢化合物的化学式为CxHy，其中x大于或等于y。
依据本发明的另一实施例，上述的芳香环碳氢化合物为多环性芳香族碳氢化合物。在一些例子中，多环性芳香族碳氢化合物可为萘(naphthalene)、菲(phenanthrene)、芘(pyrene)、富勒烯(fullerene)、邻二氮菲(phenanthroline)、菲啶(phenanthridine)或氧杂蒽(xanthene)。
依据本发明的又一实施例，上述的芳香环碳氢化合物为单环芳香族碳氢化合物。在一些例子中，单环芳香族碳氢化合物可为苯(benzene)或甲苯(toluene)。
依据本发明的再一实施例，于成长类钻碳膜的步骤前，上述类钻碳膜的制造方法更包含导入非具有苯环的碳氢化合物于反应室中，其中以芳香环碳氢化合物与非具有苯环的碳氢化合物的总重量分为100计，非具有苯环的碳氢化合物重量分小于或等于50。
依据本发明的再一实施例，上述的芳香环碳氢化合物中含有氮元素(N)、氧元素(O)或硫元素(S)，在不计芳香环碳氢化合物中的氢元素的情况下，芳香环碳氢化合物中的碳元素的含量占80at.％以上。
依据本发明的再一实施例，上述成长类钻碳膜的步骤包含添加硅(Si)、硼(B)、铝(Al)、钛(Ti)族(IVB族)元素、钒(V)族(VB族)元素、铬(Cr)族(VIB族)元素、硅化合物、硼化合物、铝化合物、钛族(IVB族)化合物、钒族(VB族)化合物及/或铬族(VIB族)化合物。
依据本发明的再一实施例，上述成长类钻碳膜的步骤包含利用物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)法、等离子辅助化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD)法、过滤式阴极电弧沉积(filtered cathodic arc deposition)法、电子回旋共振微波等离子(electron cycloneresonance microwave plasma)法、溅镀(sputtering)法、离子涂布(ion plating)法或阴极电弧沉积(cathodic arc deposition)法。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1是绘示依照本发明的一实施方式的一种成长类钻碳膜的装置示意图；以及
图2是绘示依照本发明的一实施方式的一种类钻碳膜的制造方法的流程图；
其中，符号说明：
100 类钻碳膜 102 反应室
104 加热器 106 下电极
108 基材 110 芳香环碳氢化合物
112 输送管路 200 步骤
202 步骤 204 步骤。
具体实施方式
有鉴于习知类钻碳膜无法在高温下成长，且在高温应用环境下，会劣化而导致硬度大幅下降，进而严重限制类钻碳膜的应用。因此，本发明在此提出一种类钻碳膜的制造方法，其是以芳香环碳氢化合物作为类钻碳膜成长的前驱物，且可在高基材温度下成长类钻碳膜。利用芳香环碳氢化合物的碳氢比高且具有苯环结构等特性，在高基材温度下成长时仍可得到少氢、且sp3结构(钻石结构)含量多而sp2结构(石墨结构)含量少的高硬度类钻碳膜。而且，由于类钻碳膜内的氢含量少，因此可大幅减少类钻碳膜在高温环境下所释出的氢的量，而在高温环境应用下不易产生石墨化现象及因此所造成的硬度下降，故可有效维持类钻碳膜在高温应用环境下的硬度，耐温性极佳。此外，本发明的方法是在升温的制程环境下成长类钻碳膜，因此类钻碳膜的成长制程可与其他需升温的镀膜制程结合。
请同时参照图1与图2，其中图1是绘示依照本发明的一实施方式的一种成长类钻碳膜的装置示意图，图2是绘示依照本发明的一实施方式的一种类钻碳膜的制造方法的流程图。在本发明的一实施方式中，制造类钻碳膜100时，可在如图1所示的反应室102中进行。举例而言，反应室102可为等离子辅助化学气相沉积反应室，而反应室内102设有加热器104与下电极106，其中加热器104与下电极106彼此相对。
在一些例子中，如图1与图2所示，于反应室102内成长类钻碳膜100时，可先进行步骤200，以将欲进行类钻碳的镀膜作业的基材108载入反应室102中，并将此基材108放置在下电极106上。基材108可为一般工件，例如常见的加工机具的零组件或模造设备的模具等。
接着，可进行步骤202，以通过输送管路112而将芳香环碳氢化合物110导入反应室102中。在一些例子中，芳香环碳氢化合物110的化学式为CxHy，其中x大于或等于y。也就是说，在芳香环碳氢化合物110中，碳元素的数量大于或等于氢元素的数量。此外，芳香环碳氢化合物110可为单环芳香族碳氢化合物，例如苯(benzene)或甲苯(toluene)。芳香环碳氢化合物110亦可为多环性芳香族碳氢化合物，例如化学式为CxHy的萘(naphthalene)、菲(phenanthrene)、芘(pyrene)或富勒烯(fullerene)等，或者非仅由碳元素与氢元素组成而含有其他元素的邻二氮菲(phenanthroline)、菲啶(phenanthridine)或氧杂蒽(xanthene)等。
在一些示范例子中，芳香环碳氢化合物110除了含有碳元素与氢元素外，还可例如含有氮元素、氧元素或硫元素。于这样的示范例子中，在不计芳香环碳氢化合物110中的氢元素的情况下，芳香环碳氢化合物110中的碳元素的含量占碳元素与其他元素(即氮元素、氧元素或硫元素)的总含量的80at.％以上。
选择性地，可在尚未开始成长类钻碳膜100前，额外导入非具有苯环的碳氢化合物于反应室102中。在这样的例子中，以导入反应室102中的芳香环碳氢化合物与非具有苯环的碳氢化合物的总重量分为100计，非具有苯环的碳氢化合物重量分小于或等于50。也就是说，芳香环碳氢化合物110为主要反应前驱物，非具有苯环的碳氢化合物为额外添加的反应物，因此非具有苯环的碳氢化合物所添加的量不超过芳香环碳氢化合物110所导入的量。
将芳香环碳氢化合物110等镀膜原料导入反应室102之后，进行步骤204，以芳香环碳氢化合物110等碳氢化合物作为反应前驱物，并升高制程温度，而于基材108上成长类钻碳膜100。在一些例子中，进行成长类钻碳膜100的步骤时，可采用一般的物理气相沉积法或一般的化学气相沉积法。或者，可采用一般的物理气相沉积法变化方式，例如溅镀法；或一般化学气相沉积法的变化方式，例如等离子辅助化学气相沉积法、过滤式阴极电弧沉积法、电子回旋共振微波等离子法、离子涂布法或阴极电弧沉积法。
在一些例子中，进行成长类钻碳膜100的步骤时，可将成长类钻碳膜100的基材温度控制在200℃至800℃。在一些特定例子中，当芳香环碳氢化合物110为多环性芳香族碳氢化合物，例如萘、菲、芘、富勒烯、邻二氮菲、菲啶或氧杂蒽等时，进行成长类钻碳膜100的步骤可将基材温度控制在25℃至800℃，较佳可控制在100℃至800℃，更佳可控制在200℃至800℃。
在成长类钻碳膜100时，由于所使用的芳香环碳氢化合物110具有稳定的苯环结构，因而在高基材温度下成长时仍可得到sp3结构(钻石结构)含量多而sp2结构(石墨结构)含量少的高硬度类钻碳膜100，可有效确保类钻碳膜100的品质。此外，芳香环碳氢化合物110的碳氢比高，因此所成长出的类钻碳膜100内的氢含量少。由于所长出的类钻碳膜100不仅具有sp3结构(钻石结构)含量多而sp2结构(石墨结构)含量少，且氢含量少，因此在高温环境下，可从类钻碳膜100释出的氢的量非常稀少，而可有效避免类钻碳膜100石墨化，进而可在高温应用环境下维持住类钻碳膜100的硬度。故，类钻碳膜100的耐温性与硬度可获得提升。此外，由于是在高基材温度下成长类钻碳膜100，因此于其他高温镀膜或需升温的镀膜制程后，将制程温度降低至类钻碳膜100所需的成长温度的时间相较于习知类钻碳的常温镀膜制程可缩短许多。故，类钻碳膜100的成长制程可与其他需升温的镀膜制程有效整合，进而可提升整体镀膜程序的效率。
选择性地，在成长类钻碳膜100的过程中，可额外添加硅、硼、铝、钛族(IVB族)元素、钒族(VB族)元素、铬族(VIB族)元素、硅化合物、硼化合物、铝化合物、钛族(IVB族)化合物、钒族(VB族)化合物及/或铬族(VIB族)化合物，藉以提升所成长出的类钻碳膜100的韧性或降低的类钻碳膜100的应力。
以下提出三个示范实施例，来说明以芳香族化合物在高基材温度下，例如大于200℃的温度下来镀类钻碳膜，可提升类钻碳膜的硬度与降低压缩应力。
在第一个示范实施例中，采用表面镀有钛金属膜适当的大小的304不锈钢作为镀类钻碳膜的基材试片。先以超音波清洁的方式分别使用丙酮、酒精与去离子水洗净基材试片的表面上的污染物，再以氮气将基材试片吹干。接着，将基材试片固定于真空腔室的电极上。随后，以真空泵对真空腔室抽气，直至使真空腔室内的压力约3×10-5torr。接下来，将氩气与氢气通入真空腔室内，并利用射频电源供应器施加电源，以产生氩与氢混和等离子来清洁基材试片的表面，此时基板试片的偏压控制在约650V～700V，并同时将真空腔室内的不锈钢基材温度升温至500℃～600℃。之后，将甲苯通入真空腔室中，并将氩气和氢气关掉，控制真空腔室内压力为1.5×10-2Torr，而在基材试片的表面上镀上类钻碳膜，此时基材试片的偏压控制在约650V。完成此类钻碳膜的镀膜后，利用表面粗度仪来量测类钻碳膜的膜厚。再配合计算公式来计算此类钻碳膜的应力，可得到此类钻碳膜的应力约为2.91GPa。另外，以纳米压痕机来量测此类钻碳膜的硬度，得到此类钻碳膜的硬度约为37.6GPa。
在第二个示范实施例中，将单面抛光的4吋硅晶圆裁切成适当的大小，来作为镀类钻碳膜的基材试片。先采用如同第一示范实施例的清洁方式来清洁基材试片。接着，将基材试片固定于真空腔室的电极上。随后，以真空泵对真空腔室抽气，直至使真空腔室内的压力约3×10-5torr。接下来，将氩气与氢气通入真空腔室内，并利用射频电源供应器施加电源，以产生氩与氢混和等离子来清洁基材试片的表面，此时基板试片的偏压控制在约650V～700V，并同时将真空腔室内的硅晶圆基材温度升温至550℃～650℃。之后，将萘(naphthalene)通入真空腔室中，并将氩气和氢气关掉，控制真空腔室内压力为1.5×10-2Torr，而在基材试片的表面上镀上类钻碳膜，此时基材试片的偏压控制在约700V。完成此类钻碳膜的镀膜后，利用表面粗度仪来量测类钻碳膜的膜厚。再配合计算公式来计算此类钻碳膜的应力，可得到此类钻碳膜的应力约为3.26GPa。另外，以纳米压痕机来量测此类钻碳膜的硬度，得到此类钻碳膜的硬度约为41.5GPa。
在第三个示范实施例中，将单面抛光的4吋硅晶圆裁切成适当的大小，来作为镀类钻碳膜的基材试片。先采用如同第一示范实施例的清洁方式来清洁基材试片。接着，将基材试片固定于真空腔室的电极上。随后，以真空泵对真空腔室抽气，直至使真空腔室内的压力约3×10-5torr。接下来，将氩气与氢气通入真空腔室内，并利用射频电源供应器施加电源，以产生氩与氢混和等离子来清洁基材试片的表面，此时基板试片的偏压控制在约650V～700V，并同时将真空腔室内的硅晶圆基材温度升温至200℃～250℃。之后，将苯(benzene)通入真空腔室中，并将氩气和氢气关掉，控制真空腔室内压力为4.0×10-2Torr，而在基材试片的表面上镀上类钻碳膜，此时基材试片的偏压控制在约550V。完成此类钻碳膜的镀膜后，利用表面粗度仪来量测类钻碳膜的膜厚。再配合计算公式来计算此类钻碳膜的应力，可得到此类钻碳膜的应力约为2.6GPa。另外，以纳米压痕机来量测此类钻碳膜的硬度，得到此类钻碳膜的硬度约为32.6GPa。
由一般传统含氢的类钻碳膜硬度仅约10GPa～25GPa以下且应力约5GPa以上，而本发明实施例所制作出的类钻碳膜的硬度可达30GPa以上，甚至可达45GPa～50GPa或更高，而应力可低于4GPa。由此可知，本发明的实施例的应用确实可提升类钻碳膜的硬度与降低压缩应力。
由上述的实施方式可知，本发明的一优点就是因为本发明的类钻碳膜的制造方法是以芳香环碳氢化合物作为成长类钻碳膜的反应前驱物。由于芳香环碳氢化合物具有苯环结构，因此在高基材温度下成长时仍可得到sp3结构(钻石结构)含量多而sp2结构(石墨结构)含量少的类钻碳膜，进而可获得具高硬度的高品质类钻碳膜。
由上述的实施方式可知，本发明的另一优点就是因为本发明的类钻碳膜的制造方法所采用来作为成长类钻碳膜的反应前驱物的芳香环碳氢化合物的碳氢比高，因此可有效降低类钻碳膜内的氢含量。
由上述的实施方式可知，本发明的又一优点就是因为本发明的类钻碳膜的制造方法可成长出氢含量少的类钻碳膜，因此可减少类钻碳膜在高温环境下所释出的氢的量，而不易产生石墨化现象及因而所造成的硬度下降，进而可大幅改善类钻碳膜在高温应用环境下硬度下降的问题。
由上述的实施方式可知，本发明的再一优点就是因为本发明的类钻碳膜的制造方法是在高基材温度下成长类钻碳膜，因此可和其他需升温的镀膜制程结合，而可提升整体镀膜制程的效率。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何在此技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种类钻碳膜的制造方法，包含：
将基材置入反应室中；
将芳香环碳氢化合物导入该反应室中；以及
以该芳香环碳氢化合物为反应前驱物，于该基材上成长类钻碳膜，其中成长类钻碳膜的步骤包含将基材温度控制在200℃至800℃。
2.如权利要求1的类钻碳膜的制造方法，其中该芳香环碳氢化合物的化学式为CxHy，其中x大于或等于y。
3.如权利要求1的类钻碳膜的制造方法，其中该芳香环碳氢化合物为多环性芳香族碳氢化合物。
4.如权利要求1的类钻碳膜的制造方法，其中该芳香环碳氢化合物为单环芳香族碳氢化合物。
5.如权利要求1的类钻碳膜的制造方法，于成长类钻碳膜的步骤前，更包含导入非具有苯环的碳氢化合物于该反应室中，其中以该芳香环碳氢化合物与该非具有苯环的碳氢化合物的总重量分为100计，该非具有苯环的碳氢化合物重量分小于或等于50。
6.如权利要求1的类钻碳膜的制造方法，其中该芳香环碳氢化合物中含有氮元素、氧元素或硫元素，在不计该芳香环碳氢化合物中的氢元素的情况下，该芳香环碳氢化合物中的碳元素的含量占80at.％以上。
7.如权利要求1的类钻碳膜的制造方法，其中成长类钻碳膜的步骤包含添加硅、硼、铝、钛族元素、钒族元素、铬族元素、硅化合物、硼化合物、铝化合物、钛族化合物、钒族化合物及/或铬族化合物。
8.如权利要求1的类钻碳膜的制造方法，其中成长类钻碳膜的步骤包含利用物理气相沉积法、等离子辅助化学气相沉积法、过滤式阴极电弧沉积法、电子回旋共振微波等离子法、溅镀法、离子涂布法或阴极电弧沉积法。
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