JPS63307255A - 有機機能性材料薄膜の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は光学素子、分子電子素子等に用いられるフタ
ロシアニン等の有機機能性材料薄膜の製造方法及びその
製造装置に関するものである。

（従来の技術） 従来、有機機能性材料薄膜を用いた素子の代表的なもの
として、光導電機能を有する材料を使用した電子写真感
光体がある。有機材料を用いた電子写真感光体は、第２
図に示すように、導電性基材２１上に、有機光導電材料
の０．０１〜１．０μｍの薄膜から成る電荷発生層２２
を形成し、この上に電荷輸送材料の５〜５０μｍの電荷
輸送層２３を積層した構造の機能分離型のものが、特性
が優れておシ、材料の選択範囲も広いので主流となって
いる。第２図に示した電子写真感光体は、電荷発生層２
２上に電荷輸送層２３が積層されているが、電荷輸送層
上に電荷発生層が積層されているものもある。

この構造の機能分離型電子写真感光体の、電荷発生層の
形成方法には、特開昭６０−６１７５６号公報に記載の
如く光導電材料の微細粉末と少量のバインダポリマーを
有機溶媒に分散し、これを基材上にコーティングする分
散型コーティング法と光導電材料を真空蒸着装置の真空
容器中に設置したボートまたはるつぼ中に入れ、真空度
１ｏ−４〜１ｏ−７Ｔｏｒｒで、材料を加熱し蒸発させ
この蒸発源に対向して置いた基材上に堆積させる抵抗加
熱蒸着法があった。

第３図に、抵抗加熱真空蓋着装１置による機能性有機材
料薄膜の形成法の例を示す。油拡散ポンプ３２とロータ
リーポンプ３１とを用いて真空容器３３内を１０〜１０
　　Ｔｏｒｒ　Ｋまで排気する。ポート３４の中に入れ
た材料を加熱する。材料の蒸発が始まったらシャッター
３７を開ける。材料のガス分子は、真空容器３３内を材
料ガス分子の平均自由行程内の距離を飛翔する。基材（
感光体ドラム）３５に到達したガス分子は、付着し薄膜
となる。コールドトラップ３６は、蒸発した残シの材料
ガスを補獲することと油拡散ポンプ３２からの逆流する
油を補獲する役目をしている。基材３５が、第３図のよ
うに円筒状である場合は、自転させ、この基材が多数本
ある時は、自転している基材を更に公転させ、薄膜を形
成させる。

（発明が解決しようとする問題点） ｔ　に　１ しかしながらまず、分散型コーティング方法は、コーテ
ィング溶液中の微粉末材料が沈殿しないように、絶えず
カクハンするなどの特殊な工夫をした。大がかシな装置
が必要である。また、この分散型コーティングは、微粉
末材料を用いなければならず、膜厚の制御が難しく、ま
た０１μｍ以下の厚さの膜を形成することは難しかった
。抵抗加熱真空蒸着法は、容易に任意の厚さに均一にコ
ーティングできる優れた方法であるが、蒸着前に蒸着が
可能表真空度である１Ｏ−４〜１０−６Ｔｏｒｒに真空
容器内を排気する時間が必要であシ、高真空度で用いる
ため、高価で精密な真空装置が必要であった。

この発明の目的は、以上述べた、分散型コーティング方
法の膜厚制御の難しさと蒸着形成方法の高真空度が必要
と言う問題点を除去し、任意の厚さに均一に蒸着できる
有機機能性材料薄膜の製造方法と、その低価格で簡易な
製造装置とを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） この発明は以上の問題点を解決するために、ガス排気手
段により反応容器内を低真空に保持し、加熱手段により
この反応容器内の有機機能性材料を加熱し蒸発させ、こ
の蒸発した有機機能性材料ガスをキャリヤガスと共にこ
の反応容器内の基材上に輸送してこの基材上に前記有機
機能性材料の薄膜を堆積させるものであシ、またその薄
膜の製造装置を、 反応容器と、この反応容器の一端に設けられたガス排気
手段と、この反応容器の他端に設けられたキャリヤガス
導入手段と、この反応容器内の前記ガス排気手段側に設
けられた基材支持手段と、この反応容器内または外の前
記キャリヤガス導入手段側に設けられた加熱手段と、こ
の反応容器内の前記キャリヤガス導入手段側に設けられ
た有機機能性材料支持手段とで構成したものである。

（作用） 以上説明したように、本発明によれば低真空中で有機機
能性材料を加熱し蒸発させ、この有機機能性材料ガスと
反応しないキャリヤガスと共に基材上に輸送してこの基
材上に有機機能性材料薄膜を堆積させているので、短時
間で所定膜厚の有機機能性材料薄膜を得ることができる
。また、本発明の装置は低真空にできるガス排気手段を
用いることができるので、従来の抵抗加熱真空蒸着装置
に比べ低価格となる。

（実施例） 第１図はこの発明の詳細な説明するだめの有機機能性材
料薄膜の製造装置の概略断面図であシ、以下図面を用い
て説明する。

第１図において、１はキャリヤガスボンベ、２は炉、３
はボート、４は真空容器、５は基材、６はコールドトラ
ップ、７は真空ポンプ、８は基材支持治具、９は有機機
能性材料（以下材料という）、１０はガスバルブ、１１
はメインバルブ、１２はバイパスバルブ、１３はメイン
ぐスであシ、この装置を用いて１Ｏ−２〜１０−３Ｔｏ
ｒｒの真空度に、真空容器４内を排気する。この時メイ
ンバルブ１１は閉、バイパスバルブ１２ｕ＃ガスバルブ
１０は閉にしておく。次に炉２を加熱し、ボート３上の
有機機能性材料９を加熱し蒸発させる。この加熱と同時
にキャリヤガス１のガスをガスバルブ１０を開け、蒸発
した材料ガスをパイノＲス１３を通して外部に排出する
。この初期の不純物を含む材料ガスの排出が終了してか
ら、バイパスバルブ１２を閉じメインバルブ１１を開け
て、有機機能性材料ガスをキャリヤガスを用いて、真空
容器４内に送り込む。この送り込まれた材料ガスとキャ
リヤガスとの混合ガスは、真空容器４内に置かれた基材
５上に付着する。この付着する速度は、材料９の蒸発速
度とキャリヤガスを導入している時の真空容器４内の真
空度、この真空度は、キャリヤガスの導入量と排気量で
決まる真空度に関係している。この真空度は１０−３Ｔ
ｏｒｒ　〜１０　Ｔｏｒｒが良く０、０５　Ｔｏｒｒか
らＩ　Ｔｏｒｒが望ましい。真空容器４を出た排出ガス
は、コールドラッグ６を通り、付着しなかった残シの材
料ガスを捕獲し、真空ポンプ７へ入シ込まないようにす
る。コールドトラップは、液体窒素等の冷媒又は、フレ
オン等を用いた冷凍装置で冷却する。

この発明は、このように、材料９が蒸発して生成したガ
スをキャリヤガスを用いて送シ出し、基材５上に、均一
に材料９の薄膜を形成するものである。

この発明の真空容器は、キャリヤガスと材料ガスとの混
合ガスが層流となって流れる形状であることが望ましい
。

また、基材を混合ガス流れに対して直角方向に置いても
よく、基材が円筒状の時は自転、公転させてもよい。

（実施例１） 第１図の本発明による有機機能性材料薄膜の製造装置に
おいて、キャリヤガス１が窒素ガス、材料９がクロロイ
ンジウムフタロシアニン（特開昭５９−４４、０５４　
）、基材５は、φ６０Ｗｍのアルミノやイブ、コールド
トラップ６の冷媒には液体窒素を用いた。真空ポンプ、
ロータリーポンプは、排気量１００１／ｍｉｎのものを
用いた。真空度は、真空容器４内の値を図示しないビラ
ニー真空計（岡野製作所・ＰＧ−Ｉ　Ｓ型）で測定し、
基材への付着膜厚は図示しない水晶発振式膜厚計（イン
フィコン社ＸＴＭ型）でモニターした。

まず、始めに真空容器４内を５　Ｘ　１０−”　Ｔｏｒ
ｒに排気した。次に真空計の指示を見ながら、ガスバル
ブ１０（ニードルバルブ）を開け、真空度が０、５　Ｔ
ｏｒｒになるよう、このバルブ１ｏを調節し、キャリヤ
ガスボンベ１よシ真空容器４内にキャリヤガスを導入す
ると共に、真空ポンプ７により排気することにより真空
容器４内の真空度を０．５Ｔｏｒｒに保持した。

次にポート３に入れたクロロインジウムフタロシアニン
０．５．９の炉２により加熱を開始した。蒸発が始まる
まで、メインバルブ１１は閉、バイパスバルブ１２は開
にしておく。材料温度が約４００℃になると蒸発が開始
するので蒸発が開始したらメインバルブ１１を開け、バ
イパスバルブ１２を閉じ、材料ガスとキャリヤガスの混
合ガスを真空容器４内に送シ込み、基材５上に材料の薄
膜を形成させる。この状態で、材料ガスとキャリヤガス
の混合ガスを送シ込み続けながら、膜厚モニターの指示
が０．１μｍになった時、メインバルブ１１を閉じ、バ
イパスバルブ１２を開け、加熱とキャリヤガスの導入を
停止した。この時の薄膜の平均付着速度は、６Ｘ／秒で
あった。

この実施例における真空度と付着速度の関係を第４図に
示した。０．０５　ＴｏｒｒからＩ　Ｔｏｒｒの範囲で
付着速度が最大になることを示している。また、キャリ
ヤガスは、ここでは、安価な窒素ガスを用いたが、液体
窒素を用いたコールドトラップでも液化しないヘリウム
ガスを用いることもでき、また、アルゴンガスも使用で
きる。

このようにして０．１μｍ厚さのクロロインジウムフタ
ロシアニンの薄膜を形成した。実際に、基材上に薄膜を
形成するのに要した時間は、真空排気時間が３分、加熱
し、定常的に蒸発するまでの時間は４分、更にキャリヤ
ガスを導入し６Ｘ／ＳｅＣの付着速度で０．１μｍの薄
膜を形成するのに約３分必要であった。このように、合
計１０分間で薄膜を形成することができた。

このようにして形成した電荷発住層上に、次の一般式（
１） で示す構造のヒドラゾン誘導体と、次の一般式（２）で
示す構造のビスフェノール２型ポリカーボネート樹脂（
三菱ガス化学製）の１：１の混合溶液（溶媒はジクロル
メタン）をコーティングし乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送
層を有する機能分離型電子写真感光体を作製した。この
感光体の特性を測定した結果を第１表に示す。第１表に
おいて、半減露光量の測定は、光源に７９０ｎｍのレー
ザダイオードを用い初期電位Ｖ。は８００■である。暗
減衰率は初期電位■。＝ｓｏｏｖが１０秒後に減衰した
時の電位■、。との比を表わしている。

第１表　電子写真感光体の特性 （比較例１） 第２図に示した抵抗加熱蒸着装置を用いて、ロータリー
ポンプ３１と油拡散ポンプ３２を用いて真空容器３３を
２　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒに排気し、ポート３４中の０
．５Ｆのクロロインジウムフタロシアニンを４００℃に
加熱し、蒸発速度ＩＸ／ＳｅＣで、基材（アルミパイプ
）３５を回転させながら、アルミパイプ３５上に０．１
μｍ厚の膜を形成した。

実際に、第２図の装置を用いて薄膜を形成するのに要し
た時間は、まず、２　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒの真空度に
排気するのに３０分間、クロロインジウムフｒ１４） タロシアニンの０．１μｍの蒸着膜を形成するのに約２
０分間、蒸着後、＆−ト３４の温度が低下するのを待つ
時間が１０分間で、合計約６０分間を要した。

この方法で形成した電荷発生層上に、実施例と同じく前
記一般式（１）に示す構造のヒドラゾン誘導体と前記一
般式（２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネートとか
ら成る電荷輸送層を持つ第１図の電子写真用感光体を作
製した。この感光体の特性を測定した結果を第１表に示
した。

本発明による実施例と従来の方法による比較例とを比べ
ると、 （１ＣＳ （実施例２） 実施例１と同じ方法により、有機機能性材料９として銅
フタロシアニン（東京化成Ｍ）を用いて０．１μｍの薄
膜を形成し、更に電荷輸送層を積層し、感光体を作製し
た。

（実施例３） 実施例１と同一の方法で有機機能性材料９として無金属
フタロシアニン（東京化成製）を用いて（１ｂ） 感光体を作製し喪。

（実施例４） 実施例１と同一の方法で有機機能性材料９として鉛フタ
ロシアニン（東京化成製）を用いて感光体を作製した。

（実施例５） 実施例１と同一の方法で、有機機能性材料９としてガリ
ウム７タロシアニンを用いて感光体を作製した。

（実施例６） 実施例１と同一の方法で有機機能性材料９として亜鉛フ
タロシアニン（イーストマンコダック製）を用いて感光
体を作製した。

（実施例７） Ｏ−フタロジニトリル　　　１２．０１／　（９４ｍｍ
ｏｌ　）ＴｉＣｔ４３．８　ｇ　（２０ｍｍｏｌ　）α
−クロロナフタレン　　　１００−　　　　　　　を３
００−フラスコ中に入れ加熱を開始し２５０℃還流加熱
１．５時間行いチタニルフタロシアニンを合成した。こ
のあと放冷し、析出した沈殿を口別し、アセトン、　Ｔ
ＨＦで洗浄した。

これを濃硫酸に溶解し、純水中に展開し再結晶・精製（
アシッド・ペースチング法）し、真空乾燥機中で乾燥し
た。

有機機能性材料９としてこのチタニルフタロシアニンを
用いて実施例１と同一の方法で感光体を作製した。

（実施例８） 実施例１と同一の方法でバナジルフタロシアニン（イー
ストマンコダック製）を用いて感光体を作製した。

実施例２〜８のそれぞれのフタロシアニンを用いて、比
較例１と同様にして、従来の抵抗加熱蒸着法を用いて感
光体を作製した。これらの比較例をそれぞれ比較例２〜
８とする。

実施例２〜８と比較例２〜８との感光体の特性比較を第
２表に示す。測定条件は、第１表と同じである。

第２表　種々のフタロシアニン膜を用いた電子写真感光
体の特性以上のようにいずれも、製膜方法による特性の
差はなく、本発明による製膜方法が特性を悪化させるこ
となく簡単な設備で短時間に、容易に薄膜を形成するこ
とができる。

尚、本発明の実施例では、有機機能性材料としてフタロ
シアニン系の材料を用いたが、本発明の製造方法を用い
れば、フタロシアニンを始めとし、メロシアニン、スク
アリリウム色素、ペリレン。

クリスタルバイオレット、フクシン、ローダミン。

などの蒸着可能な有機機能性材料の薄膜を低真空度中で
簡易な装置を用いて、短時間で製造することができる。

また、有機機能薄膜素子としては、本発明において実施
例とした電子写真感光体だけでなく、太陽電池２表示素
子、記録媒体、半導体素子、蓄電池、電磁シールド膜、
配線、非線形光学素子などの光学素子、更には、分子電
子素子などの製造にも適用可能である。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように本発明によれば、低真空（１
０−３〜１０　Ｔｏｒｒ　）に保持された容器内で、有
機機能性材料を加熱蒸発させ、キャリヤガスにより基材
上に輸送し堆積させているので、有機機能性材料薄膜を
、簡易で低価格の蒸着装置により、薄膜特性を悪化させ
ることなく短時間で容易に形成することができる。

また本発明の製造方法及び製造装置は、光学素子及び分
子電子素子等の有機機能性材料薄膜の製造にも広く利用
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための有機機能性材料
薄膜の製造装置の概略断面図、第２図は有機機能性材料
薄膜を用いた機能分離型電子写真感光体の断面図、第３
図は従来の抵抗加熱蒸着装置の説明図、第４図は実施例
における付着速度と真空度の関係を示す図である。 １・・・キャリヤガスデンベ、２・・・炉、３・・・ポ
ート。 ４・・・真空容器、５・・・基材、６・・・コールドト
ラップ。 ７・・・真空ポンプ、８・・・基材支持治具、９・・・
有機機能性材料、１０・・・ガスバルブ、１１・・・メ
インバルブ、１２・・・バイパスバルブ、１３・・・バ
イハス。 楔能会難型電４刃真枢光体 第２図 ３７：　シイ・ツク− 担板７ＪＴＩ例真空詭港技ｌ 第３図 １ｏ−３１０−２０，１１１０ 真空Ｘ（Ｔｏｒｒ） 実勘勃１べ古する付番速度と月生息の藺奇、第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガス排気手段により反応容器内を低真空に保持し、 加熱手段により該反応容器内の有機機能性材料を加熱し
   蒸発させ、 この蒸発した有機機能性材料ガスをキャリヤガスと共に
   該反応容器内の基材上に輸送し、該基材上に前記有機機
   能性材料の薄膜を堆積させることを特徴とする有機機能
   性材料薄膜の製造方法。 ２）前記有機機能性材料がフタロシアニン系の材料であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機機
   能性材料薄膜の製造方法。 ３）前記反応容器内を１０＾−＾３〜１０Ｔｏｒｒの低
   真空に保持することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の有機機能性材料薄膜の製造方法。 ４）前記キャリヤガスがヘリウムまたはアルゴンまたは
   窒素またはそれらの混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の有機機能性材料薄膜の製造方法
   。 ５）反応容器と、 該反応容器の一端に設けられたガス排気手段と、 該反応容器の他端に設けられたキャリヤガス導入手段と
   、 該反応容器内の前記ガス排気手段側に設けられた基材支
   持手段と、 該反応容器内または外の前記キャリヤガス導入手段側に
   設けられた加熱手段と、 該反応容器内の前記キャリヤガス導入手段側に設けられ
   た有機機能性材料支持手段とを備え、前記ガス排気手段
   により該反応容器内を低真空に保持すると共に、 前記有機機能性材料支持手段により支持された有機機能
   性材料を前記加熱手段により加熱し蒸発させ、 この蒸発した有機機能性材料ガスを前記キャリヤガス導
   入手段により導入したキャリヤガスと共に前記基材支持
   手段により支持された基材上に輸送し、 該基材上に有機機能性材料の薄膜が堆積されるように構
   成したことを特徴とする有機機能性材料薄膜の製造装置
   。 ６）前記基材支持手段と前記有機機能性材料支持手段と
   の間にバルブを設けてなることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の有機機能性材料薄膜の製造装置。 ７）前記反応容器の前記有機機能性材料支持手段と前記
   バルブとの間に排気手段を設けてなることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の有機機能性材料薄膜の製造
   装置。