KR101658493B1 - 환형 알켄 유도체의 분해 방지용 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및 (b) 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화방지제 조성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure 112011000973757-pct00013

식(I)에서 R1 내지 R4에 대해서는 본 명세서에 기재되어 있다.

Description

환형 알켄 유도체의 분해 방지용 첨가제 {ADDITIVES TO PREVENT DEGRADATION OF CYCLIC ALKENE DERIVATIVES}
본 발명은 일반적으로, 공기 및/또는 열에 대한 안정성을 나타내는 환형 알켄 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 환형 알켄 조성물이 산소, 열 또는 산소와 열의 조합에 노출되었을 때 폴리머 형성의 감소 또는 방지를 위해 하나 이상의 산화방지 화합물(예를 들면, 치환된 페놀)로 안정화시킨 환형 알켄 유도체, 및 유전성 막을 형성하기 위한 상기 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2008년 7월 8일에 출원된 미국 가특허출원 61/078,984에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
반도체 산업에서는 반도체 장치를 제조하기 위해 많은 형태의 박막과 후막을 필요로 하며, 그중 많은 것들이 실리콘을 기재로 한다. 이들 막의 기본적 조성은 전형적으로 실리콘과 탄소가 다양한 조합의 산소, 수소 및 불소와 함께 몇 가지 조합을 이룬 것이다. 미국 특허 제6,914,335호(발명자: Andideh et el.)는 층들이 어떻게 상이할 수 있는지, 그리고 여러 가지 목적에서 어떻게 사용될 수 있는지를 교시하고, 미국 특허 제6,846,515호(발명자: Vrtis et al.)는 반도체 산업에서 선호되는 유전성 막을 위한 실리콘, 산소, 탄소 및 수소의 범위를 교시한다. 자주 사용되는 공정은 화학적 증기 증착이며, 이 공정에는 많은 변형 방법이 있다.
전형적인 화학적 증기 증착 공정에서, 코팅할 기판이 수용된 증착 챔버에 실리콘 함유 화합물을 도입한다. 이어서, 실리콘 함유 화합물을 화학적 또는 물리적으로 변화시켜(즉, 또 다른 성분과 반응시키거나, 방사선, 열(열적 CVD) 또는 플라즈마(PECVD) 등과 같은 에너지 소스를 적용시켜) 기판 상에 막을 증착시킨다. 실리콘과 산소(즉, 실리콘 산화물)만을 함유하는 증착된 막은 기공(pore)의 부재 하에서 약 4의 유전 상수를 가지는 반면, 탄소(즉 탄소 도핑된 실리콘 산화물) 및/또는 기공도 함유하는 막은 보통 4보다 낮은 유전 상수를 가진다. 보다 새로운 반도체 장치에 있어서는 약 2.7보다 낮은 유전 상수를 가진 막이 바람직하다. 미국 특허 제6583048호(발명자: Vincent et al.)에는, 화학적 증기 증착 기술의 예, 유전 상수, 및 반도체 산업에서 바람직한 막의 예가 제시되어 있다.
기판 상에 증착된 층의 성질들, 예를 들면 유전 상수, 막 경도 및 굴절률 등은 막 증착 기구에 공급되는 화합물의 조성 및 사용되는 공정을 변화시킴으로써 영향을 받는다. 막의 성질은, 상이한 유동 가스를 사용하거나, 하나 이상의 상이한 반응성 가스를 사용하거나, 증착 후 어닐링 기법을 이용함으로써 실리콘 함유 화합물의 특성을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 층의 성질에 영향을 주는 또 다른 수단은 실리콘 함유 화합물들의 조합을 사용하거나, 실리콘 함유 화합물(들)을 하나 이상의 첨가제 화합물과 조합하는 것이다. 이러한 기술은 얻고자 하는 성질을 가지도록 막을 조절하기 위해 막의 화학적 조성을 변경하는 데 사용될 수 있다. 원용에 의해 본 명세서에 포함되는, 미국 특허 제6,633,076호, 제6,217,658호, 제6,159,871호, 제6,479,110호 및 제6,756,323호에는 증착 파라미터 또는 성분 혼합물의 변경에 의해 막 성질이 영향을 받는 예가 제시되어 있다.
첨가제 화합물의 다른 용도는 단편 또는 원자가 일시적으로만 막에 체류하는 화합물을 제공하는 것이다. 얻어지는 막에 기공을 생성하기 위해서, 열, 방사선 또는 열이나 방사선과 산소와 같은 반응성 가스의 조합을 이용하여 막으로부터 단편 또는 원자를 제거하기 위해 막을 후처리할 수 있다. 이러한 접근 방법은 증착된 막의 성질(예; 유전 상수)에 영향을 준다. 이러한 방식으로 사용되는 화합물은 포로겐(porogen)이라고 기재된다.
이러한 형태의 접근 방법에서 사용되는 전형적 포로겐은 주로 탄소와 수소로 구성된다. 포로겐으로서 관심의 대상이 되는 환형 알켄 화합물의 몇 가지 부류의 예는 미국 특허 제6,846,515호 및 제6,756,323호에 기재되어 있다.
대용량 반도체 제조에서는 설비 및 그 설비를 통하여 유동하는 화학물질의 순도와 안정성이 엄격히 요구된다. 화학적 라인 및 증발기를 통해 이송되는 화학물질은 청정한 상태로 수송 및 증발되어, 장시간 사용시 잔류물을 거의 또는 전혀 남기지 않을 것으로 예상된다. 하나의 설비가 계획되거나 계획되지 않은 유지보수 기간(예를 들면, 폴리머계 또는 기타 잔류물로 오염되거나 막힌 화학적 라인 또는 증발 수단을 세정하거나 교체하기 위해)에 가동될 수 있는 시간이 길수록, 기구는 더욱 생산적이며 더욱 비용 효율적이 된다. 세정 및 유지보수를 위해 종종 가동 정지시켜야 하는 증착 기구는 반도체 제조 고객에게는 별로 매력적이지 않다. 따라서, 설비의 연속적, 장기간 가동이 바람직하다. 증발 수단은, 제한되지는 않지만, 가열형 증발기(참고예; 미국 특허 제6,604,492호 제5,882,416호, 제5,835,678호 및 이들 특허의 참고 문헌), 버블러 앰퓰(bubbler ampoule)(참고예; 미국 특허 제4,979,545호, 제5,279,338호, 제5,551,309호, 제5,607,002호 제5,992,830호 및 이들 특허의 참고 문헌), 플래쉬 증발기(참고예; 미국 특허 제5,536,323호 및 그의 참고문헌) 및 무화 장치(misting apparatus)(참고예; 미국 특허 제5,451,260호, 제5,372,754호, 제6,383,555호 및 이들 특허의 참고 문헌)을 포함하는 여러 형태의 증발 장치이다.
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS)은, 낮은 k값의 유전성 막의 제조에 사용될 수 있는 대표적인 실리콘 함유 화합물이며, 안정성의 유지면에서 곤란한 화합물의 예이다. 신뢰성 있는 제조 공정을 확립하려는 초기의 노력은, 화학적 라인, 증기 전달 라인을 포함하는 증착 공정의 여러 지점에서, 그리고 증착 챔버 내부에서 겔화되는 생성물에 의해 방해를 받았다. 이것은 순수한 TMCTS의 안정성이 불충분했음을 나타내는 것으로, Teff 등은 미국 특허 제7,129,311호 및 제7,531,590호에서 다양한 첨가제를 연구했으며, 상기 특허는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 주위 온도 또는 상승된 온도에서 장시간 동안 공기, 특히 산소에 노출되는 것에 대해 TMCTS를 안정화시키는 데에는 산화방지제가 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 반도체 제조에 있어서 산화방지제-안정화형 TMCTS가 사용될 때, 공정은 보다 안정적이고, 증착 기구에서의 겔 형성이 현저히 감소된다.
노르포르나디엔(NBDE)은, 주로 그 구조 내 결합 응력 및 가열되었을 때 열적 반응을 거쳐 휘발성 물질을 형성하는 경향으로 인해, 포로겐으로서 사용하는 데 있어서 흥미로운 환형 디엔의 예이다(참고예; 미국 특허 제6,846,515호, 제6,479,110호, 제6,437,443호 및 제6,312,793호). NBDE 및 그와 유사한 환형 알켄 유도체는 산소와 반응하여 중합되거나 산화하여, 환형 알켄 모노머 중에 용해될 수 있거나 또는 용해될 수 없는, 더 큰 분자량의, 휘발성이 더 낮은 물질을 형성할 수 있다. 이 반응은 시간이 경과되면 실온에서 공기에 잠깐 노출된 후에도 환형 알켄의 유의적 분해를 일으킬 수 있다.
NBDE는 우발적인 공기의 존재 하에서, 열의 존재 하에서, 또는 그 둘이 조합될 때, 용해도가 높고 휘발성이 낮은 고체 생성물을 형성한다. 120℃에서 24시간 동안 가열된 샘플에서 열적 분해의 증거가 관찰되었지만, 실온에서 유지된 샘플 또는 80℃ 이상으로 가열된 샘플에서 산화성 분해가 관찰되었다. 이러한 것은 고려해야 할 매우 중요한 인자인데, 왜냐하면 반도체 가공시 문제로 되기에 충분한 잔류물(낮은 ppm 수준)을 형성하는 데에는 미량의 산소(낮은 ppm 수준)만 있으면 되기 때문이다. 생성물로부터 산소를 완전히 제거하는 것과 반도체 공정 중에 생성물을 증발시키기 위해 열을 사용해야 하는 필요성이 결합된 곤란성으로 인해, 효과적인 안정화제 없이 저휘발성 잔류물의 형성을 회피하는 것은 거의 불가능해진다. 이것은 휘발성 NBDE가 증발되어 나가기 때문에 증발 수단에서 고체 생성물이 누적되는 문제를 초래할 수 있다. 증발 수단의 표면적이 작으면, 소량의 잔류물(예를 들면 mg 수준)이 NBDE의 증발을 방해할 수 있고, 결국은 증발 수단이 저휘발성 고체로 막히는 문제를 야기할 수 있다. 증발 수단으로서 버블러 앰퓰이 사용되는 경우에, 산화 생성물이 중합 공정을 개시함에 따라 버블러의 내용물 전체가 중합되고 유동 가스 유입 라인이 막히게 될 수 있다. 이것은 특히 증발 공정을 보조하기 위해 지속적으로 가열되는 버블러에 있어서 그러하다. 유일한 해소 방안은 문제가 된 증발 수단을 해체하여 세정하거나 교체하는 것인데, 이것은 비용이 많이 들고 시간 소모적이다. 가압되는 화학적 라인과 밸브가 저휘발성 고체로 막히게 되면 안전상의 문제도 대두된다.
NBDE가 반도체 제조에 사용되고 있지만, 설비는 여러 가지 이유(예컨대, 동력 불안정, 휴일 조업정지 등)에서 때때로 유휴 상태일 수 있다. 이러한 유휴시에, 생성물의 일부(보통 <1ml)는 85℃ 이하의 온도에서 수시간 또는 수일간 가열 구역 내에 유지될 수 있다. 이러한 시간 동안, 생성물은 가용성의 비휘발성 잔류물을 형성할 수 있고, 이것은 설비가 재시동될 때 증발기 내에 누적될 것이다. 따라서, 효과적인 NBDE 함유 조성물은 수시간 또는 수일의 기간 동안에 열적으로 안정해야 한다.
안정화된 NBDE와 같은 생성물을 위한 표준 제조 공정은 유의적 수의 화학적 취급 단계를 포함한다. 각각의 취급 단계(및 후속 저장 기간)는 공기가 완전히 배제되어 있지 않으므로, 생성물은 그 수명 동안 거의 항상 미량의 산소에 노출되게 된다. 앞에서 언급한 바와 같이, 허용될 수 없는 수준의 잔류물을 제공하는 데에는 미량의 산소만 있으면 된다. 따라서, 효과적인 NBDE 생성물은 또한, 그것이 허용가능한 보존 수명을 갖도록 하기 위해서, 소정 시간 동안(잠재적으로는 1년 이상) 산소-유도 분해에 대해 안정화되어야 한다.
반도체 산업은 안정적이고 예측가능하며 신뢰성 있는 제품을 필요로 하고, 상대적으로 낮은 수준의 이러한 분해도 고용량의 반도체 제조에 있어서는 허용될 수 없다. 따라서, 다양한 조건에 노출된 후에도, 화학적 공급자로부터 최종 사용 공정으로 수송되는 동안 제품이 용이하게 분해되지 않도록 보장하기 위해 NBDE를 안정화하는 수단을 탐색하는 것이 필요하다. 그러나, 환형 알켄 화합물의 화학적 성질은 전형적으로 사용되는 실리콘 함유 화합물의 화학적 성질과는 상당히 상이하므로, 실리콘 함유 화합물을 안정화시키는 동일한 화합물이 당연히 환형 알켄 화합물을 안정화시킨다고 할 수는 없다.
TMCTS는 산소의 존재 하에서 개환 및 중합되는 것으로 생각된다. 또한, TMCTS는 분자 상태의 산소와 반응할 수 있는 Si-H 결합을 가진다(참고예; 미국 특허출원 번호 20040127070 및 미국 특허 제6,868,697호). 대조적으로, NBDE는 공기의 존재 하에서 서서히 올리고머화되지만, 겔화되지 않고, 환 구조가 올리고머화 공정중에 변화없이 유지된다. TMCTS가 공기에 노출되면 화학적 라인 내부에서 겔로서 완전히 중합될 수 있는 경우, NBDE는 그대신에 육안 검사로는 나타나지 않거나, 또는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 용이하게 검출될 수 있는, 높은 용해성의 중간 분자량 내지 고분자량 및 낮은 휘발성의 올리고머를 형성한다. 오히려, 얻어지는 올리고머는 휘발성 NBDE가 증발되어 저휘발성 올리고머를 남기게 될 때 검출된다.
NBDE 및 그와 유사한 물질은 때로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(BHA) 또는 2.6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)과 같은 산화방지제로 안정화된다(참고 자료: Clariant LSM 171779 Norbornadiene Specification Sheet and Aldrich Catalog Number B3, 380-3). 이러한 물질을 위한 공지된 산화방지제는 매우 높은 비등점을 가지며(BHT의 비등점은 265℃임), 증착된 막에 혼입되는 바람직하지 않은 원자(예; 황, 질소)를 가질 수 있다. 이러한 산화방지제는 보통 0.02~0.25중량%(200~2,500ppm)의 농도로 첨가되지만, 제조자가 보존 수명을 증가시키고자 할 때에는 첨가제는 이 양을 초과할 수 있다. 화학 약품 제조자들은 저렴한 비용과 입수가능성으로 인해 BHT를 사용하기를 선호한다. 그러나, 이들 첨가제의 농도는 반도체용으로 얻고자 하는 것보다 더 높다. 미국 특허출원 제20070057234호 및 제20070057235호(두 출원 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함됨)에서, Teff 등은 산화방지제 4-메톡시페놀을 보다 낮은 농도에서 사용한 결과를 예시했다.
본 발명의 목적은, 환형 알켄 조성물이 산소, 열 또는 산소와 열의 조합에 노출되었을 때, 폴리머 형성을 감소시키거나 방지하도록 하나 이상의 산화방지 화합물로 안정화시킨 환형 알켄 유도체, 및 유전성 막을 형성하기 위한 상기 조성물의 사용 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및 (b) 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화방지제 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure 112011000973757-pct00001
식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및 (b) 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화방지제 조성물을 포함하는 조성물로서, 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴일 수 있고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, 및/또는 R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아닌, 조성물을 제공한다. 몇몇 구현예에서, 식(I)으로 표시되는 화합물은 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠 또는 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 디펜텐, 펠란드렌, 디시클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 알켄; 및 (b) 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠 또는 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠을 포함하는 산화방지제 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 산화방지제 조성물은 약 50ppm 내지 약 200ppm(예컨대 100ppm)의 농도로 존재한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 환형 알켄 조성물을 수용하는 밀봉된 용기를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 환형 알켄 조성물은 (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및 (b) 하나 이상의 산화방지제 조성물을 함유하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 실온에서 1년간 저장된 후 약 200ppm(예를 들면, 약 150ppm 이하, 약 100ppm 이하, 약 50ppm 이하, 또는 약 10ppm 이하) 이하의 잔류물을 생성한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 약 0ppm 내지 약 150ppm의 산소와 환형 알켄 조성물을 수용하는 밀봉된 용기를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 환형 알켄 조성물은 (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및 (b) 하나 이상의 산화방지제 조성물을 함유하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 12시간 동안 80℃로 가열된 후 약 20ppm 이하의 잔류물을 생성한다. 예를 들면, 밀봉된 용기가 약 150ppm의 산소를 수용할 때, 환형 알켄 조성물은 밀봉된 용기 내에서 12시간 동안 80℃로 가열된 후 약 20ppm 이하의 잔류물을 생성할 수 있다. 또 다른 예로서, 밀봉된 용기가 약 25ppm의 산소를 수용할 때, 환형 알켄 조성물은 밀봉된 용기 내에서 12시간 동안 80℃로 가열된 후 약 5ppm 이하(예를 들면, 약 0.5ppm 이하)의 잔류물을 생성할 수 있다. 또 다른 예로서, 밀봉된 용기가 약 0ppm의 산소를 수용할 때, 환형 알켄 조성물은 밀봉된 용기 내에서 12시간 동안 80℃로 가열된 후 약 5ppm 이하(예를 들면, 약 0.5ppm 이하)의 잔류물을 생성할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 약 0ppm 내지 약 150ppm의 산소와 환형 알켄 조성물을 수용하는 밀봉된 용기를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 환형 알켄 조성물은 (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및 (b) 하나 이상의 산화방지제 조성물을 함유하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 24시간 동안 120℃로 가열된 후 약 200ppm 이하의 잔류물을 생성한다. 예를 들면, 밀봉된 용기가 약 0ppm의 산소를 수용할 때, 환형 알켄 조성물은 밀봉된 용기 내에서 24시간 동안 120℃로 가열된 후 약 200ppm 이하(예를 들면, 약 160ppm 이하)의 잔류물을 생성할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 환형 알켄 조성물을 사용하여 웨이퍼 상에 탄소-도핑된 실리콘 산화물 막을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 하나 이상의 상기 환형 알켄 조성물과 하나 이상의 실리콘 함유 화합물을 함유하는 조성물로 기판을 막 증착 챔버 내에서 처리하여 기판 상에 탄소 도핑된 실리콘 산화물 막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 조성물은 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 상기 방법은, 상기 처리 단계 이전에, 환형 알켄 조성물을 제1 용기에 제공하고, 실리콘 함유 화합물을 제2 용기에 제공하고, 막 증착 챔버를 수용하는 막 증착 기구, 상기 제1 및 제2 용기를 상기 막 증착 기구 내의 상기 막 증착 챔버에 연결시키는 가스 전달 라인, 및 상기 가스 전달 라인을 통해 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물을 상기 막 증착 챔버 내로 주입시키는 캐리어 가스의 스트림(stream)을 제공하는 단계; 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물의 증기를 상기 캐리어 가스 스트림 내에 도입하는 단계; 및 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물의 증기를 상기 캐리어 가스 스트림을 통해 상기 막 증착 챔버 내로 수송하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 상기 환형 알켄 조성물을 밀봉된 용기 내에 6개월 이상(예를 들면, 9개월 이상, 또는 1년 이상) 동안 저장하는 단계, 및 상기 환형 알켄 조성물을 저장한 후, 상기 환형 알켄 조성물을 하나 이상의 실리콘 함유 화합물과 함께 화학적 증기 증착 공정에서 사용하여 기판 상에 탄소 도핑된 실리콘 산화물 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 환형 알켄의 안정화 방법을 제공한다. 상기 방법은, 전술한 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 환형 알켄에 첨가하는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계는, 여러 가지 단계들 중에서, (a) 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 환형 알켄의 정제용 증류 시스템 내 리시빙 용기(receiving vessel)에 첨가하는 단계, 및 (b) 상기 증류 시스템을 통해 상기 환형 알켄을 증류하여 상기 리시빙 용기에 유입시키는 단계에 의해 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계는, 여러 가지 단계들 중에서, (a) 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 환형 알켄의 정제용 증류 시스템 내 응축기와 리시빙 용기 사이의 지점에서 첨가하는 단계, 및 상기 증류 시스템을 통해 상기 환형 알켄을 증류하여 증류된 환형 알켄이 응축기로부터 리시빙 용기 내로 이송되도록 함으로써, 상기 증류된 환형 알켄 중의 식(I)으로 표시되는 상기 하나 이상의 화합물을 가용화시킴으로써 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계는, 여러 가지 단계들 중에서, (a) 증류 시스템을 통해 상기 환형 알켄을 증류하여 리시빙 용기에 유입시키는 단계, 및 (b) 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 리시빙 용기 내에 첨가하는 단계에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 산소 또는 열에 노출되었을 때 폴리머 형성을 감소시키거나 방지하도록, 하나 이상의 산화방지 화합물로 안정화시킨 환형 알켄 유도체, 및 유전성 막을 형성하기 위한 상기 조성물의 사용 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 조성물과 함께 사용하기 위한, 반도체 산업에서 사용되는 막 증착 기구의 도면으로서, 여기서 2개의 독립된 증발 수단이 2개의 분리된 전구체와 함께 사용된다.
도 2는 본 발명에 따른 조성물과 함께 사용하기 위한, 반도체 산업에서 사용되는 막 증착 기구의 도면으로서, 여기서 단일 증발 수단이 2개의 분리된 전구체와 함께 사용된다.
반도체 산업은 반도체 장치를 제조하기 위한 여러 가지 형태의 박막 및 후막을 필요로 한다. 이들 막을 제조하는 데 자주 사용되는 공정은 화학적 증기 증착 공정이며, 이 공정에는 여러 가지 변형이 있다. 전형적인 화학적 증기 증착 공정에서, 실리콘 함유 화합물은 코팅할 기판을 수용하는 증착 챔버 내에 도입된다. 이어서, 실리콘 함유 화합물은 기판 상에 막을 증착시키도록 화학적, 또는 물리적으로 변화된다(또 다른 성분과 반응하거나, 방사선, 열(열적 CVD), 또는 플라즈마(PECVD) 등과 같은 에너지 소스의 적용을 받는다).
이러한 순도 및 안정성에 대한 요건은 종종 달성하기 어렵다. 많은 물질들이 어느 정도 산화되거나, 중합되거나 전위(轉位)될 수 있다. 그러한 부산물은 소량(예컨대 200ppm 이상)일지라도 많은 반도체 응용에 있어서는 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 반도체 산업에서 사용되는 물질은 증착 챔버에 도달하기 전에 불필요한 부반응의 발생을 방지하기 위한 첨가제를 필요로 할 수 있다.
환형 알켄은 반도체 산업에서 낮은 k 값의 유전성 막을 형성하기 위한 화학적 증기 증착용 반응제로서 관심의 대상인 물질이지만, 생성물의 보존 기간 중 높은 순도를 유지하기 위해서 안정화되도록 첨가제를 필요로 한다.
반도체 산업용으로 유용한 첨가제를 포함하는 화학물질은 전형적으로 300℃보다 낮은 비등점을 가지는 부류에 한정된다. 또한, 반도체 산업에서 특이적인 응용에서는 전구체가 가져야 하는 부가적 성질이 결정될 수 있다. 예를 들면, 중간층 유전성(ILD) 막의 형성은, 칩에서 주위 층과의 상용성 문제로 인해 실리콘, 산소, 탄소 및 수소만을 사용하도록 전구체 선택을 제한한다. 라디칼 억제제의 선택도 이러한 기본을 따라야 하므로, 통상적 라디칼 억제제에서 발견되는 질소, 황 및 인, 그리고 레시틴 및 리포산(lipoic acid)과 같은 산화방지제를 피해야 한다.
몇몇 구현예에서, 환형 알켄과 사용되는 안정화제 사이의 비등점 차이를 최소화하는 것이 유리하다. 예를 들면, NBDE는 89℃에서 끓지만, BHT는 265℃에서 끓는다. 이 차이는 반도체 증착 기구인 증발 수단에서 심각한 문제를 야기하기에 충분하다. 통상적으로, 이러한 증발 수단은 열적 분해를 피하면서 액체 생성물이 완전히 증발될 수 있도록 가능한한 낮은 온도로 설정된다. 생성물이 증기 스트림을 포화시키지 않고 정확히 증발하도록 증발 수단의 열 부하(thermal loading)의 균형을 맞추는 것도 필요하다. 이러한 것을 고려하여, 과도한 열을 가하지 않고 소스 화학물질을 증발시키는 것이 균형을 맞추는 좋은 예이다. 따라서, 대부분의 경우에, 고분자량 성분이 미약하게 증발되거나, 또는 전혀 증발되지 않고, 이러한 성분은 증발 수단에 누적되어 결국 증발 수단을 폐쇄시키기 쉽다. 이러한 이유에서, 환형 알켄 유도체와 그의 안정화제의 비등점간의 차이를 줄이고, 안정화제의 농도를 최저 유효 레벨로 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명은, 놀랍게도 종래의 모노하이드록시벤젠 화합물보다 더 높은 안정화 능력을 가진 것으로 밝혀진 특정한 비치환 또는 치환형 디하이드록시벤젠 화합물의 첨가에 의해 안정화되는 환형 알켄 조성물에 관한 것이다. 얻어지는 조성물은 환형 알켄 생성물의 증강된 안정성 및 현저히 연장된 보존 수명을 나타내며, 반도체 제조에서 이들 생성물의 취급에 있어서 큰 융통성을 허용한다. 더 많은 활성 안정화제를 이용하여 얻어지는 환형 알켄의 안정화는 최종 생성물 중 가용성 폴리머의 형성을 감소시킨다. 그에 따라, 화학적 전달 라인, 밸브, 또는 증발 수단에서 가용성 폴리머의 누적이 현저히 감소된다. 이것은 설비 유지보수의 필요성을 감소시키며, 비용을 줄여주며 기계가 생산에 이용되지 못하는 시간을 감소시킨다. 또한, 고분자량 화합물의 형성이 감소됨으로써 증기 전달 라인에서 고분자량 화합물의 점진적인 증착에 대한 우려 없이 생성물의 균일한 증발이 가능해지고, 웨이퍼 상에 보다 일관성 있고 고품질의 증착된 막을 얻을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 휘발성이 더 높은 산화방지제(예컨대, 상대적으로 낮은 융점 또는 비등점을 가진 산화방지제)를 사용하는 것도 유리한데, 그것은 환형 알켄 및 휘발성 안정화제가 청정하게 증발되고 화학적 전달 라인을 통해 오염없이 전달되어 보다 청정한 공정을 제공할 가능성이 더 크기 때문이다. 예를 들면, 환형 알켄 조성물이 액체 또는 증기로서 전달될 수 있도록 화학적 전달 라인이 가열될 때, 그러한 가열이 균일하고 균질하지 못하여 전달 라인의 나머지 부분보다 온도가 낮은 불필요한 냉점(cold spot)을 초래할 수 있다. 그러한 냉점이 존재하더라도, 상대적으로 낮은 융점 또는 비등점을 가진 산화방지제는 액화 또는 기화된 상태로 유지됨으로써, 전달 공정중에 산화방지제에 의한 냉점에서의 전달 라인의 오염을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 환형 알켄 조성물은 (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및 (b) 식(I)으로 표시되는 산화방지 화합물을 포함한다:
Figure 112011000973757-pct00002
식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아니다.
본 명세서에서, 환형 알켄은 비-방향족 환(nonaromatic ring) 내에 비-방향족 이중 결합을 가진 임의의 카르보환형(carbocyclic) 화합물로 정의된다. 환형 알켄의 부류의 예는, 제한되지는 않지만, 시클로알켄, 시클로알카디엔, 시클로알카트리엔, 시클로알카테트라엔, 방향족-함유 시클로올레핀, 다환형 알켄, 다환형 알카디엔, 다환형 알카트리엔, 다환형 알카테트라엔, 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
환형 알켄의 바람직한 부류는 일반식 CnH2n-2x-yRy의 단일 또는 다중 불포화된 환형 알켄이며, 식에서 n은 1차 환 구조 내의 탄소수이고, x는 1차 환 구조 내의 불포화 사이트(site)의 수이고, y는 1차 환 구조 상의 치환체 R의 수이다. 이 부류의 환형 알켄에 있어서, n은 4 내지 18 범위이고, x는 정수로서 1≤x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-2x이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체일 수 있다. 이러한 부류의 예로는, 제한되지는 않지만, t-부틸시클로헥센, 알파-테르피넨, 리모넨, 감마-테르피넨, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 비닐시클로헥센, 시클로부텐, 메틸시클로부텐, 디메틸시클로부텐, 트리메틸시클로부텐, 에틸시클로부텐, 디에틸시클로부텐, 트리에틸시클로부텐, 메톡시시클로부텐, 메틸메톡시시클로부텐, 시클로헥실시클로부텐, 이소프로필시클로부텐, 이소프로페닐시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 디메틸시클로펜텐, 트리메틸시클로펜텐, 메톡시시클로펜텐, 메틸메톡시시클로펜텐, 시클로헥실시클로펜텐, 이소프로필시클로펜텐, 이소프로페닐시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 트리메틸시클로펜타디엔, 메톡시시클로펜타디엔, 메틸메톡시시클로펜타디엔, 시클로헥실시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 이소프로페닐시클로펜타디엔, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 트리메틸시클로헥센, 메톡시시클로헥센, 메톡시메틸시클로헥센, 시클로헥실시클로헥센, 이소프로필시클로헥센, 이소프로페닐시클로헥센, 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 디메틸시클로헥사디엔, 트리메틸시클로헥사디엔, 메톡시시클로헥사디엔, 메톡시메틸시클로헥사디엔, 시클로헥실시클로헥사디엔, 이소프로필시클로헥사디엔, 이소프로페닐시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 메틸시클로헵텐, 디메틸시클로헵텐, 트리메틸시클로헵텐, 메톡시시클로헵텐, 메톡시메틸시클로헵텐, 시클로헥실시클로헵텐, 이소프로필시클로헵텐, 이소프로페닐시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 메틸시클로헵타디엔, 디메틸시클로헵타디엔, 트리메틸시클로헵타디엔, 메톡시시클로헵타디엔, 메톡시메틸시클로헵타디엔, 시클로헥실시클로헵타디엔, 이소프로필시클로헵타디엔, 이소프로페닐시클로헵타디엔, 시클로헵타트리엔, 메틸시클로헵타트리엔, 디메틸시클로헵타트리엔, 트리메틸시클로헵타트리엔, 메톡시시클로헵타트리엔, 메톡시메틸시클로헵타트리엔, 시클로헥실시클로헵타트리엔, 이소프로필시클로헵타트리엔, 이소프로페닐시클로헵타트리엔, 시클로옥텐, 메틸시클로옥텐, 디메틸시클로옥텐, 트리메틸시클로옥텐, 메톡시시클로옥텐, 메톡시메틸시클로옥텐, 시클로헥실시클로옥텐, 이소프로필시클로옥텐, 이소프로페닐시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 디메틸시클로옥타디엔, 트리메틸시클로옥타디엔, 메톡시시클로옥타디엔, 메톡시메틸시클로옥타디엔, 시클로헥실시클로옥타디엔, 이소프로필시클로옥타디엔, 이소프로페닐시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 메틸시클로옥타트리엔, 디메틸시클로옥타트리엔, 트리메틸시클로옥타트리엔, 메톡시시클로옥타트리엔, 메톡시메틸시클로옥타트리엔, 시클로헥실시클로옥타트리엔, 이소프로필시클로옥타트리엔, 이소프로페닐시클로옥타트리엔, 시클로옥타테트라엔, 메틸시클로옥타테트라엔, 디메틸시클로옥타테트라엔, 트리메틸시클로옥타테트라엔, 메톡시시클로옥타테트라엔, 메톡시메틸시클로옥타테트라엔, 시클로헥실시클로옥타테트라엔, 이소프로필시클로옥타테트라엔, 이소프로페닐시클로옥타테트라엔, 3-페닐-1-시클로헥센, 3-(2-메톡시페닐)-1-시클로헥센, 3-시클로헥세닐트리메틸실란, 3-시클로헥세닐트리메톡시실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리메톡시실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, tert-부틸시클로헥센, p-멘트-1-엔, 펠란드렌, 및 테르피놀렌이 포함된다.
환형 알켄의 또 다른 바람직한 부류는 일반식 CnH2n-(2x+2)-yRy의 2환형 알켄이며, 식에서 n은 1차 2환 구조 내의 탄소수이고, x는 1차 2환 구조 내의 불포화 사이트의 수이고, y는 1차 2환 구조 상의 치환체 R의 수이다. 이 부류의 환형 알켄에 있어서, n은 5 내지 18 범위일 수 있고, x는 정수로서 x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-(2x+2)이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체일 수 있다. 이러한 부류의 예로는, 제한되지는 않지만, 3-카렌, 알파-피넨, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 비시클로[2.2.2]옥타-2,5,7-트리엔, [(비시클로헵테닐)에틸]트리메톡시실란, 헥사메틸데와르벤젠, 비시클로[4.3.0]노나-3,7-디엔, 1,4,5,8-테트라하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-테트라하이드로나프탈렌, 비시클로[4.3.0]노나-3,7-디엔, 비시클로[4.1.1]옥트-3-엔, 비시클로[4.2.0]옥트-3-엔, 비시클로[4.2.0]옥타-2,4-디엔, 5-(비시클로[2.2.1]헵트-2-에닐)트리에톡시실란, 비시클로[4.2.0]옥타-2,7-디엔, 비시클로[4.3.0]노나-3,6-디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 포함된다.
환형 알켄의 또 다른 바람직한 부류는 일반식 CnH2n-(2x+4)-yRy의 3환형 알켄이며, 식에서 n은 1차 3환 구조 내의 탄소수이고, x는 1차 3환 구조 내의 불포화 사이트의 수이고, y는 1차 3환 구조 상의 치환체 R의 수이다. 이 부류의 환형 알켄에 있어서, n은 7 내지 18 범위일 수 있고, x는 정수로서 x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-(2x+4)이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체일 수 있다. 이러한 부류의 예로는, 제한되지는 않지만, 디시클로펜타디엔, 1,2,3,4,4A,5,8,8A-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌, 옥타메틸트리시클로[4.2.0.0(2,5)]옥타-3,7-디엔, 1,4-디하이드로-1,4-메타노나프탈렌 및 [4.2.2]프로펠라-2,4,7,9-테트라엔이 포함된다.
전술한 바람직한 환형 알켄의 세 가지 부류 각각에 있어서 R의 예로는, 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소프로페닐, 부틸, 페닐, 메틸페닐, 트리메틸실릴, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 이소프로페녹시, 부톡시, 페녹시, 메틸페녹시, 트리메틸실록시, 또는 시클로헥슬옥시가 포함된다. R의 바람직한 예로는 메틸, 이소프로필 및 이소프로페닐이 포함된다. 메틸, 이소프로필 및 이소프로페닐은 반도체 응용 분야에서 사용하기 위한 R로서 가장 바람직하다.
바람직한 환형 알켄은 디펜텐, 펠란드렌, 디시클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 가장 바람직한 환형 알켄은 디시클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
본 발명의 적합한 산화방지제는 식(I)으로 기재되어 있는 것으로, 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴이고, 단 R1 내지 R4는 모두 동일한 H는 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아니다. 식(I)에서 R1 내지 R4의 바람직한 범위는, 전술한 단서를 고려할 때 H, C1-C3 직쇄형 알킬, C3-C4 분지형 알킬, 및 C1-C2 직쇄형 알콕시를 포함한다. 식(I)에서 R1 내지 R4의 보다 바람직한 범위는, 전술한 단서를 고려할 때 H, C1-C2 직쇄형 알킬, C4 분지형 알킬, 및 C1 직쇄형 알콕시를 포함한다. 식(I)에서 R1 내지 R4의 가장 바람직한 범위는, 전술한 단서를 고려할 때 H, C1 직쇄형 알킬, C4 분지형 알킬, 및 C1 직쇄형 알콕시를 포함한다. 적합한 R1 내지 R4의 예는, 제한되지는 않지만, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 tert-부톡시, 시클로헥실옥시, 페닐 또는 메틸페닐을 포함한다. 식(I)에서 R1 내지 R4의 바람직한 예는, H, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 및 tert-부틸을 포함한다. 식(I)에서 R1 내지 R4의 보다 바람직한 예는, H, 메틸, 에틸, 메톡시, 및 tert-부틸을 포함한다. 식(I)에서 R1 내지 R4의 가장 바람직한 예는, H, 메틸, 메톡시 및 tert-부틸을 포함한다.
식(I)의 적합한 예는, 제한되지는 않지만, 3-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠(4-MCAT, 약 251℃의 비등점을 가짐), 3-에틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-에틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-프로필-1,2-디하이드록시벤젠, 4-프로필-1,2-디하이드록시벤젠, 3-이소프로필-1,2-디하이드록시벤젠, 4-이소프로필-1,2-디하이드록시벤젠, 3-부틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-부틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-이소부틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-이소부틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-시클로헥실-1,2-디하이드록시벤젠, 4-시클로헥실-1,2-디하이드록시벤젠, 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠(3-MOCAT), 4-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-에톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-에톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-프로폭시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-프로폭시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-이소프로폭시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-이소프로폭시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-부톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-부톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-이소부톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-이소부톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-tert-부톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-tert-부톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-시클로헥실옥시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-시클로헥실옥시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-페닐-1,2-디하이드록시벤젠, 4-페닐-1,2-디하이드록시벤젠, 3-(4-메틸페닐)-1,2-디하이드록시벤젠, 4-(4-메틸페닐)-1,2-디하이드록시벤젠, 3-tert-부틸-4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-메틸-4-tert-부틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-tert-부틸-4-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-메톡시-4-tert-부틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-알릴-4-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-메톡시-4-알릴-1,2-디하이드록시벤젠, 3-알릴-4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-메틸-4-알릴-1,2-디하이드록시벤젠, 3,4-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,6-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,5-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,6-디메틸-4,5-디메톡시-1,2-디하이드록시벤젠 및 4-메틸-3-메톡시-디하이드록시벤젠을 포함한다. 식(I)의 바람직한 산화방지제는, 3-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-프로필-1,2-디하이드록시벤젠, 4-프로필-1,2-디하이드록시벤젠, 3-이소프로필-1,2-디하이드록시벤젠, 4-이소프로필-1,2-디하이드록시벤젠, 3-이소부틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-이소부틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-tert-부틸-4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-tert-부틸-3-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,4-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,6-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,5-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-에틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-에틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-에톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 및 4-에톡시-1,2-디하이드록시벤젠을 포함한다. 식(I)의 보다 바람직한 산화방지제는, 3-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-에틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-에틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-tert-부틸-4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-tert-부틸-3-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,4-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,6-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 및 3,5-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠을 포함한다. 식(I)의 가장 바람직한 산화방지제는 3-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 4-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠, 3-tert-부틸-4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 4-tert-부틸-3-메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,4-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 3,6-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠, 및 3,5-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠을 포함한다.
식(I)의 산화방지제의 적합한 농도는 약 1ppm 내지 약 200ppm의 범위일 수 있다. 적합한 농도 범위란 적합한 농도의 하단(low end)과 적합한 농도의 상단(high end)을 한정함으로써 정의될 수 있다.
식(I)의 산화방지제에 대한 적합한 농도 범위의 하단은 약 1ppm 내지 약 50ppm의 임의의 값일 수 있다. 예를 들면, 하다 농도 범위에 대한 적합한 농도는, 제한되지는 않지만, 1ppm, 5ppm, 10ppm, 25ppm 및 50ppm을 포함한다. 산화방지제의 양이 너무 적으면, 산화방지제가 안정화시킬 조성물에 대해 충분한 안정화 효과를 제공하지 못할 수 있다.
적합한 농도 범위의 상단은, 증착된 막의 순도, 식(I)의 산화방지제 중 불순물의 양, 및 환형 알켄 조성물 중 식(I)의 산화방지제의 용해도와 같은 몇 가지 고려 사항에 의해 제한될 수 있다. 예를 들면, 산화방지제 자체가 불순물을 함유할 수 있기 때문에, 많은 양의 산화방지제를 조성물에 내포시키는 것은 다량의 불순물을 도입할 수 있고, 그 결과 조성물의 용해도를 저하시키게 된다. 식(I)의 산화방지제의 농도의 상단은 약 100ppm 내지 약 200ppm의 임의의 값일 수 있다. 적합한 상단 농도의 예는, 제한되지는 않지만, 100ppm, 125ppm, 150ppm, 175ppm, 및 200ppm을 포함한다.
적합한 농도 범위의 예는, 약 1ppm 내지 약 200ppm, 약 1ppm 내지 약 150ppm, 약 1ppm 내지 약 100ppm을 포함한다. 다른 적합한 농도 범위는, 약 10ppm 내지 약 200ppm, 약 10ppm 내지 약 175ppm, 약 10ppm 내지 약 125ppm, 및 약 10ppm 내지 약 100ppm을 포함한다. 다른 적합한 농도 범위는, 약 25ppm 내지 약 200ppm, 약 25ppm 내지 약 175ppm, 약 25ppm 내지 약 125ppm, 및 약 25ppm 내지 약 100ppm을 포함한다. 다른 적합한 농도 범위는, 약 50ppm 내지 약 200ppm, 약 50ppm 내지 약 175ppm, 약 50ppm 내지 약 150ppm, 약 50ppm 내지 약 125ppm, 및 약 50ppm 내지 약 100ppm을 포함한다.
안정화된 환형 알켄 조성물은 식(I)의 산화방지제 1개 또는 그러한 산화방지제들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화방지제의 혼합물은 임의의 상대적 비율로 되어 있을 수 있고, 하기 식(II)으로 표시되는 페놀계 첨가제(예; 모노하이드록시벤젠)를 추가로 포함할 수 있다:
Figure 112011000973757-pct00003
식에서, R5 내지 R9는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴일 수 있다. 적합한 치환체 및 바람직한 치환체의 예는 식(I)에 대해 전술한 것과 동일하다.
환형 알켄은 상업적으로 입수할 수 있고, 또는 당업자에게 공지된 합성 기술에 의해 얻을 수 있다. 상업적 물질에 있어서, 환형 알켄을 제조하는 제조자는 종종 그의 제품을 비교적 고농도의 BHT로 안정화시킨다. 대부분의 제조자는 고순도 제품에 익숙하지 않기 때문에, 그의 제품 취급 기술은 비교적 조악하며, 공기, 수분, 기타 오염물이 충전하기 전, 도중 또는 이후에 용기에 유입될 수 있다. 이러한 오염물은 용기 내에 밀폐되면, 제품이 임의의 시간 동안 저장될 경우에 제품에 대해 상당한 분해를 야기할 수 있다. 반도체 목적으로, 상업적 물질은 모든 부산물와 첨가제를 제거하기 위해, 보통은 증류 또는 승화에 의해 정제되어야 한다.
그러나, 정제, 저장 및 선적시 순도와 안정성을 유지하기 위해서, 본 발명의 환형 알켄 및 조성물은 엄격히 통제된 조건 하에서 취급되어야 한다. 그러한 조건에는 다음과 같은 것이 포함된다: 제품이 제품 리시버에 들어가는 즉시 안정화되도록, 증류 공정 이전에 제품 리시버에 안정화제를 첨가함, 건조하고 불활성인 분위기 하에서 증류를 실행함, 사용 전에 용기를 철저히 세정하고 건조시킴, 제품이 공기에 노출되는 것을 방지하는 밀폐식 충전 기술을 이용하여, 중합 촉매로서 작용할 수 있는 먼지 및 미량의 금속 오염물을 피하여 클린룸(cleanroom)에서 충전함, 및 공기 또는 다른 비상용성(incompatible) 물질에 노출되는 것을 방지하도록 용기를 주의 깊게 선택함.
정제 공정 이전에 환형 알켄을 안정화시키는 것은 정제시 및 정제 후 제품의 안정화 공정으로서 중요하다. 정제용으로 선택된 원재료는 제조자에 의해 첨가된 BHT와 같은 안정화제를 이미 함유할 수 있지만, 안정화제의 품질과 농도는 저장중에 저하되는 것이 보통이다. 이러한 경우에, 정제 공정 이전 또는 도중에 불순물을 소진하도록 원재료에 추가적 안정화제 또는 안정화제의 혼합물을 첨가하는 것이 도움이 될 수 있다.
원재료와 증류 장치에는 약간의 산소가 존재할 수 있으므로, 산소는 증류시 기상(vapor phase) 중의 안정화되지 않은 환형 알켄과 반응하게 될 수 있다. 이러한 반응이 일어나고, 얻어지는 불순물이 환류 공정에서 응축된다면, 앙축물은 증류 플라스크로 되돌아 갈 수 있다. 여기서, 응축물은 안정화제와 결합하여 잔류물을 형성할 기회를 가지기 전에 실활(deactivation)될 수 있다. 이와 동일한 논리에 따라, 모든 활성 불순물이 잔류물 형성을 시작하기 전에 실활되도록, 정제 공정으로부터 포집되는 생성물을 즉시 안정화시키는 것도 중요하다.
부가적 정제 단계는, 물, 알코올, 과산화물, 안정화제, 안정화제 분해 산물, 산소화 유기 불순물 및 입자상 물질과 같은 불순물을 씻어내기 위해서, 실리카 겔이나 알루미나와 같은 극성 매체를 통한 전처리 여과 공정을 포함할 수 있다. 이 단계는 이상적으로는, 증류 플라스크에 투입할 때 원재료를 조절하기 위해 사용된다. 여과 공정 중에 상실된 것을 대체하기 위해, 새로운 활성 안정화제가 원재료에 첨가되거나, 또는 플라스크 내의 안정화제 상에 원재료가 투입된다.
환형 알켄의 증류는 대기압에서 분해를 최소화하여 성공적으로 수행될 수 있지만, 정제 공정은 다른 방법을 이용하여 보다 민감한 환형 알켄에 대해 최적화될 수 있다. 감압 하의 증류는 환형 알켄의 비등점을 낮출 수 있기 때문에, 열에 특히 민감한 것들은 감압 하의 증류를 통해 혜택을 받을 수 있다. 대안적으로, 와이핑형 막(wiped-film) 또는 낙하막(falling-film) 증류기와 같은 단거리(short-path) 증류 장치를 사용하면 가열상태의 체류 시간을 단축할 수 있으므로, 잔류물을 초래할 수 있는 분해가 감소된다. 이러한 방법은 목표 환형 알켄과 유사한 비등점을 가지는 불순물을 분리 제거하는 효과를 감소시킨다는 것을 알아야 한다. 따라서, 그러한 방법은, 초기 정제 공정에서 형성될 수 있는 불필요한 잔류 불수물을 씻어내기 위한 대기압 증류 후에 이용할 수 있다.
환형 알켄을 안정화시키는 다른 방법으로는 다음과 같은 것이 포함될 수 있다: 리시빙 용기에 안정화제를 가하고, 정제된 안정화 미실시 환형 알켄을 안정화제 상에 주입하는 방법, 안정화제를 용해시키기 위해서 안정화제가 리시빙 용기로 이송될 때 소정량의 안정화제 위로 정제된 안정화 미실시 환형 알켄을 유동시키는 방법, 및 리시빌 용기에 포집된 정제된 안정화 미실시 환형 알켄 내에 안정화제를 주입하는 방법.
대부분의 적절한 안정화제는 고체이기 때문에, 안정화제는 다루고 측정하기에 액체보다 더 어려울 수 있다. 그러한 안정화제는 적절한 액체 용매 중에 용해시키거나, 심지어는 목표 환형 알켄 중에 고농도로 용해시킬 수도 있다. 환형 알켄을 안정화시키는 또 다른 방법은 고체 안정화제를 적절한 액체 용매 중에 용해시키거나 또는 환형 알켄 중에 고농도로 용해시킴으로써, 얻어지는 액체를 환형 알켄의 안정화에 이용하는 방법을 포함한다. 대안적으로, 전술한 안정화제를 여러 종류 용융하여 환형 알켄의 안정화를 위한 액체로 취급할 수도 있다.
전술한 환형 알켄의 정제 및 안정화 방법들은, 잔류물을 초래할 수 있는 불순물을 형성할 가능성을 피하면서, 궁극적으로는 가장 높은 순도를 가진 안정화된 생성물을 제공하도록 조합될 수 있다.
반도체 산업용의 많은 화학적 전구체 및 전구체 조성물은 가능한 한 장기간 제품 품질을 유지하기 위해 전형적으로는 스테인레스 강 용기에 포장되고 선적되고 저장된다. 제품과 공정의 품질과 일관성을 유지하기 위해, 제품 용기는 엄밀하게 제어된 수단에 의해 화학물질을 이송하는 화학적 전달 장치에 연결된다. 그러한 공정 장치를 본 명세서에서는 막 증착 기구라 지칭한다.
본 발명의 조성물은 환형 알켄을 필요로 하는 임의의 적합한 화학적 증기 증착 공정에서 사용될 수 있다. 바람직한 공정은 낮은 유전 상수 막을 증착시키기 위해 실리콘 함유 화합물을 사용하는 화학적 증기 증착 공정이다. 적합한 공정의 예는, 제한되지는 않지만, 미국 특허 제6,815,373호, 제6,596,627호, 제6,756,323호, 제6,541,398호, 제6,479,110호, 제6,846,515호 및 제6,583,048호에 기재되어 있는 것을 포함하고, 상기 특허들의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 또한, 웨이퍼 상에 탄소-도핑된 실리콘 산화물의 층을 형성하기 위해 환형 알켄 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 환형 알켄 조성물 및 실리콘 함유 화합물을 기판을 수용하는 막 증착 챔버에서 처리함으로써, 기판 상에 탄소 도핑된 실리콘 산화물 막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 상기 처리 단계 이전에, 제1 용기에 환형 알켄 조성물을 제공하고, 제2 용기에 실리콘 함유 화합물을 제공하고, 막 증착 챔버를 수용하는 막 증착 기구, 상기 제1 및 제2 용기를 상기 막 증착 기구 내의 막 증착 챔버에 연결하기 위한 가스 전달 라인, 및 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물을 상기 가스 전달 라인을 통해 상기 막 증착 챔버 내로 쓸어 넣기 위한 캐리어 가스의 스트림을 제공하는 단계; 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물의 증기를 상기 캐리어 가스 스트림 내에 도입하는 단계; 및 상기 캐리어 가스 스트림을 통해 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물의 증기를 상기 막 증착 챔버 내로 수송하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
전술한 공정에 적합한 환형 알켄은 앞에 기재된 것과 동일할 수 있다(상기 참조).
본 발명에 적합한 실리콘 함유 화합물은 임의의 부류의 실리콘 함유 분자, 예를 들면, 실란, 알킬실란, 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 카르복시실란, 알킬카르복시실란, 알콕시카르복시실란, 알킬알콕시카르복시실란, 직쇄형 실록산, 환형 실록산, 플루오르화 실란, 플루오르화 알킬실란, 플루오르화 알콕시실란, 플루오르화 알킬알콕시실란, 플루오르화 카르복시실란, 플루오르화 알킬카르복시실란, 플루오르화 알콕시카르복시실란, 플루오르화 알킬알콕시카르복시실란, 플루오르화 직쇄형 실록산, 플루오르화 환형 실록산, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 위에 기재된 각 부류의 예는, 제한되지는 않지만, 하기 스킴 1에 나타낸 것을 포함한다. 이러한 실리콘 함유 화합물도 Teff 등에 의한 미국 특허 제7,129,311호 및 제7,531,590호에 기재된 방식으로, 상기 특허에 기재된 식(I), 식(II), 또는 그의 혼합물을 사용하여 안정화될 수 있다.
Figure 112011000973757-pct00004
본 발명의 실리콘 함유 화합물의 적합한 예는 또한 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 것들일 수 있다:
Figure 112011000973757-pct00005
식(Ⅲ)에서, R10 내지 R13은 각각 독립적으로, H, F, OH, C1-C8 직쇄형 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C4-C8 치환된 환형 알킬 또는 알콕시, C3-C8 비치환된 환형 알킬 또는 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 아릴알콕시, 치환된 실리콘 함유 치환체, 부분적 또는 완전 플루오르화 C1-C8 직쇄형 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, 부분적 또는 완전 플루오르화 C1-C8 직쇄형 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, 부분적 또는 완전 플루오르화 C4-C8 치환된 환형 알킬 또는 알콕시, C3-C8 비치환된 환형 알킬 또는 알콕시, 부분적 또는 완전 플루오르화 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴알콕시, 부분적 또는 완전 플루오르화 치환된 실리콘 함유 치환체, 비-, 부분적 또는 완전 플루오르화 카르복실레이트 리간드, 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 식(Ⅲ)에서 R10 내지 R13의 예는, 제한되지는 않지만, H, F, OH, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소프로페닐, 부틸, 페닐, 메틸페닐, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 페녹시, 메틸페녹시, 시클로헥실옥시, 메틸시클로헥실옥시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 이소프로필, 헥사플루오로이소프로필, 트리플루오로이소프로페닐, 트리플루오로부틸, 펜타플루오로부틸, 노나플루오로부틸, 트리플루오로페닐, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐, 운데카플루오로시클로헥실, (트리플루오로메틸)데카플루오로시클로헥실, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 트리플루오로프로폭시, 펜타플루오로프로폭시, 헵타플루오로프로폭시, 헥사플루오로이소프로폭시, 헵타플루오로이소프로폭시, 트리플루오로부톡시, 펜타플루오로부톡시, 노나플루오로부톡시, 펜타플루오로페녹시, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페녹시, 운데카플루오로시클로헥실옥시, (트리플루오로메틸)데카플루오로시클로헥실옥시, 디메틸실록시(직쇄형 실록산의 경우에), 트리메틸실록시, 트리메틸디실록시, 펜타메틸디실록시, 디에틸실록시, 트리에틸실록시, 트리에틸디실록시, 펜타에틸디실록시, 디메톡시실록시, 트리메톡시실록시, 트리메톡시디실록시, 펜타메톡시디실록시, 디에톡시실록시, 트리에톡시실록시, 트리에톡시디실록시, 펜타에톡시디실록시, η2-트리메틸트리실록시(테트라메틸시클로테트라실록산과 같은 환형 실록산의 경우) 및 η2-헥사메틸트리실록시(옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 환형 실록산의 경우)를 포함한다. R10 내지 R13의 바람직한 예는 H, F, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시 및 실록시를 포함한다. 식(Ⅲ)에 있어서, H, 메틸, 에톡시 및 치환된 실록시가 반도체 응용 분야에서 사용하기 위한 R10 내지 R13로서 가장 적합하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 실리콘 함유 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로필실란, 디프로필실란, 트리프로필실란, 테트라프로필실란, 이소프로필실란, 디이소프로필실란, 트리이소프로필실란, 테트라이소프로필실란, 부틸실란, 디부틸실란, 트리부틸실란, 테트라부틸실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸디이소프로폭시실란, 메틸페닐실란, 메틸디페닐실란, 메틸트리페닐실란, 디메틸디페닐실란, 트리메틸페닐실란, 메틸(메틸페닐)실란, 메틸디(메틸페닐)실란, 메틸트리(메틸페닐)실란, 메틸페녹시실란, 메틸디페녹시실란, 디메틸디페녹시실란, 메틸(메틸페녹시)실란, 메틸디(메틸페녹시)실란, 디메틸디(메틸페녹시)실란, 메틸(시클로헥실)실란, 메틸디(시클로헥실)실란, 메틸트리(시클로헥실)실란, 디메틸디(시클로헥실)실란, 트리메틸(시클로헥실)실란, 메틸(메틸시클로헥실)실란, 메틸디(메틸시클로헥실)실란, 메틸트리(메틸시클로헥실)실란, 디메틸디(메틸시클로헥실)실란, 트리메틸(메틸시클로헥실)실란, 메틸(시클로헥실옥시)실란, 메틸디(시클로헥실옥시)실란, 메틸(트리시클로헥실옥시)실란, 디메틸디(시클로헥실옥시)실란, 메틸(메틸시클로헥실옥시)실란, 메틸디(메틸시클로헥실옥시)실란, 메틸트리(메틸시클로헥실옥시)실란, 디메틸디(메틸시클로헥실옥시)실란, 실리콘 테트라플루오라이드, 플루오로트리메틸실란, 메틸트리스(트리플루오로메톡시)실란, 트리플루오로메틸트리스(트리플루오로메톡시)실란, 플루오로트리에톡시실란, 트리아세톡시실란, 메톡시트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 트리메틸실릴(트리메틸실릴)프로피노에이트, 트리메틸실릴(트리메틸실록시)아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리스(트리플루오로메틸실릴)트리플루오로아세테이트, 트리에틸아세톡시실란, 트리(트리플루오로아세톡시)실란, 메틸트리(트리플루오로아세톡시)실란, 메톡시트리(트리플루오로아세톡시)실란, 테트라(트리플루오로아세톡시)실란, 테트라아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 페닐디메톡시아세톡시실란, 페닐아세톡시트리메틸실란, 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-아세톡시디실록산, 메틸트리아세톡시실란에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메타크릴옥시트리메틸실란, 에틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디벤질옥시디아세톡시실란, 비스(트리메틸실릴)말로네이트, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌디카르복실레이트, 아크릴옥시트리메틸실란, 아세톡시트리메틸실란, 아세톡시메틸디메틸아세톡시실란, 트리에틸(트리플루오로아세톡시)실란, 페닐트리(트리플루오로아세톡시)실란, 페닐이디(트리플루오로메틸)아세톡시실란, (펜타플루오로페닐)디메틸아세톡시실란, 페닐디메틸(트리플루오로아세톡시)실란, 페닐(트리플루오로아세톡시)트리메틸실란, (트리플루오로페닐)아세톡시트리메틸실란, 페닐아세톡시트리(트리플루오로메틸)실란, 1,1,1,3,3-펜타(트리플루오로메틸)-3-아세톡시디실록산, (트리플루오로메틸)트리아세톡시실란에틸트리아세톡시실란, (트리플루오로메틸)트리아세톡시실란, (트리플루오로메틸)(트리플루오로메톡시)디아세톡시실란, 메타크릴옥시트리(트리플루오로메틸)실란, (트리플루오로에틸)트리아세톡시실란, 디(트리플루오로메틸)디아세톡시실란, 디-(노나플루오로-t-부톡시)디아세톡시실란, 디벤질옥시디(트리플루오로아세톡시)실란, 아크릴옥시트리(트리플루오로메틸)실란, 아세톡시트리(트리플루오로메틸)실란, 아세톡시(트리플루오로메틸)디메틸아세톡시실란, (트리플루오로메틸)실란, 디(트리플루오로메틸)실란, 트리(트리플루오로메틸)실란, 테트라(트리플루오로메틸)실란, (트리플루오로에틸)실란, 디(트리플루오로에틸)실란, 트리(트리플루오로에틸)실란, 테트라(트리플루오로에틸)실란, (트리플루오로프로필)실란, 디(트리플루오로프로필)실란, 트리(트리플루오로프로필)실란, 테트라(트리플루오로프로필)실란, (헥사플루오로이소프로필)실란, 디(헥사플루오로이소프로필)실란, 트리(헥사플루오로이소프로필)실란, 테트라(헥사플루오로이소프로필)실란, (트리플루오로부틸)실란, 디(트리플루오로부틸)실란, 트리(트리플루오로부틸)실란, 테트라(트리플루오로부틸)실란, (트리플루오로메틸)트리메톡시실란, 디(트리플루오로메틸)디메톡시실란, 트리(트리플루오로메틸)메톡시실란, 테트라(트리플루오로메톡시)실란, (트리플루오로메틸)메톡시실란, (트리플루오로메틸)디메톡시실란, (트리플루오로메틸)트리에톡시실란, 디(트리플루오로메틸)디에톡시실란, 트리(트리플루오로메틸)메톡시실란, 테트라(트리플루오로에톡시)실란, (트리플루오로메틸)에톡시실란, (트리플루오로메틸)디에톡시실란, (트리플루오로메틸)프로폭시실란, 디(트리플루오로메틸)디프로폭시실란, 트리(트리플루오로메틸)프로폭시실란, 테트라(트리플루오로프로폭시)실란, (트리플루오로메틸)트리이소프로폭시실란, 디(트리플루오로메틸)디이소프로폭시실란, 트리(트리플루오로메틸)이소프로폭시실란, 테트라(트리플루오로이소프로폭시)실란, (트리플루오로메틸)디이소프로폭시실란, (트리플루오로메틸)페닐실란, (트리플루오로메틸)디페닐실란, (트리플루오로메틸)트리페닐실란, 디(트리플루오로메틸)디페닐실란, 트리(트리플루오로메틸)페닐실란, (트리플루오로메틸)(메틸페닐)실란, (트리플루오로메틸)디(메틸페닐)실란, (트리플루오로메틸)트리(메틸페닐)실란, (트리플루오로메틸)페녹시실란, (트리플루오로메틸)디페녹시실란, 디(트리플루오로메틸)디페녹시실란, (트리플루오로메틸)(메틸페녹시)실란, (트리플루오로메틸)디(메틸페녹시)실란, 디(트리플루오로메틸)디(메틸페녹시)실란, (트리플루오로메틸)(시클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)디(시클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)트리(시클로헥실)실란, 디(트리플루오로메틸)디(시클로헥실)실란, 트리(트리플루오로메틸)(시클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)(메틸시클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)디(메틸시클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)트리(메틸시클로헥실)실란, 디(트리플루오로메틸)디(메틸시클로헥실)실란, 트리(트리플루오로메틸)(메틸시클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)(시클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)디(시클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)트리(시클로헥실옥시)실란, 디(트리플루오로메틸)디(시클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)(메틸시클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)디(메틸시클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)트리(메틸시클로헥실옥시)실란, 디(트리플루오로메틸)디(메틸시클로헥실옥시)실란, 트리(트리플루오로메톡시)실란, 메틸트리(트리플루오로메톡시)실란, 디메틸디(트리플루오로메톡시)실란, 트리메틸(트리플루오로메톡시)실란, 메틸(트리fluor메톡시)실란, 메틸디(트리플루오로메톡시)실란, 메틸트리(트리플루오로에톡시)실란, 디메틸디(트리플루오로에톡시)실란, 트리메틸(트리플루오로메톡시)실란, 메틸(트리플루오로에톡시)실란, 메틸디(트리플루오로에톡시)실란, 메틸(트리플루오로프로폭시)실란, 디메틸디(트리플루오로프로폭시)실란, 트리메틸(트리플루오로프로폭시)실란, 메틸트리(헥사플루오로이소프로폭시)실란, 디메틸디(헥사플루오로이소프로폭시)실란, 트리메틸(헥사플루오로이소프로폭시)실란, 메틸디(헥사플루오로이소프로폭시)실란, 메틸(펜타플루오로페닐)실란, 메틸디(펜타페닐)실란, 메틸트리(펜타페닐)실란, 디메틸(펜타플루오로페닐)실란, 트리메틸(펜타플루오로페닐)실란, 메틸[(트리플루오로메틸)페닐]실란, 메틸디[(트리플루오로메틸)페닐]실란, 메틸트리[(트리플루오로메틸)페닐]실란, 메틸(펜타플루오로페녹시)실란, 메틸디(펜타플루오로페녹시)실란, 디메틸디(펜타플루오로페녹시)실란, 메틸[(트리플루오로메틸)페녹시]실란, 메틸디[(트리플루오로메틸)페녹시]실란, 디메틸디[(트리플루오로메틸)페녹시]실란, 메틸(운데카플루오로시클로헥실)실란, 메틸디(운데카플루오로시클로헥실)실란, 메틸트리(운데카플루오로시클로헥실)실란, 디메틸디(운데카플루오로시클로헥실)실란, 트리메틸(undeca시클로헥실)실란, 메틸[(트리플루오로메틸)시클로헥실]실란, 메틸디[(트리플루오로메틸)시클로헥실]실란, 메틸트리[(트리플루오로메틸)시클로헥실]실란, 디메틸디[(트리플루오로메틸)시클로헥실]실란, 트리메틸[(트리플루오로메틸)시클로헥실]실란, 메틸(운데카플루오로시클로헥실옥시)실란, 메틸디(운데카플루오로시클로헥실옥시)실란, 메틸트리(운데카플루오로시클로헥실옥시)실란, 디메틸디(운데카플루오로시클로헥실옥시)실란, 메틸[(트리플루오로메틸)시클로헥실옥시]실란, 메틸디[(트리플루오로메틸)시클로헥실옥시]실란, 메틸트리[(트리플루오로메틸)시클로헥실옥시]실란, 디메틸디[(트리플루오로메틸)시클로헥실옥시]실란, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타(트리플루오로메틸)트리실록산, 트리메틸트리실록산, 디에틸트리메틸트리실록산, 트리메틸시클로트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산, 테트라에틸시클로테트라실록산, 펜타에틸시클로펜타실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 비닐메틸디에톡시실란 비닐메틸디메톡시실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 디(트리메틸실릴)아세틸렌, 헥사(트리플루오로메틸)디실록산, 옥타(트리플루오로메틸)트리실록산, 트리스(트리플루오로메틸)트리실록산, 트리스(트리플루오로메틸)시클로트리실록산, 테트라(트리플루오로메틸)시클로테트라실록산, 옥타(트리플루오로메틸)시클로테트라실록산 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
식(Ⅲ)에서의 실리콘 함유 화합물의 바람직한 예는, 트리메틸시클로트리실록산, 트리에틸시클로트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 테트라에틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산, 펜타에틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 메틸디메톡시실란 및 메틸디에톡시실란을 포함한다. 테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸실릴아세틸렌이 반도체 산업에서 사용하기에 가장 바람직하다.
2개 이상의 전구체를 필요로 하는 전형적인 화학적 증기 증착 공정에는, 성분들이 결합되는 방법이 여러 가지 있다. 그러한 공정이 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 예를 들면, 하나의 전구체(예; 환형 알켄)이 화학적 전달 라인(2)을 통해 용기(1)로부터 막 증착 기구(11)에 수용된 증발 수단(3)으로 수송된다. 전구체는, 제한되지는 않지만, 불활성 가스에 의한 용기의 가압(pressurization), 기계적 펌핑 메커니즘의 이용, 중력식 공급 또는 이것들의 조합을 포함하는 다양한 수단에 의해, 전달 라인(2)을 통해 용기(1)로부터 증발 수단(3)으로 수송될 수 있다. 제2 전구체(예; 실리콘 함유 화합물)는 화학적 전달 라인(13)을 통해 분리 용기(12)로부터 막 증착 기구(11)에 수용된 증발 수단(14)으로 수송된다. 제2 전구체는, 제한되지는 않지만, 불활성 가스에 의한 용기의 가압, 기계적 펌핑 메커니즘의 이용, 중력식 공급 또는 이것들의 조합을 포함하는 다양한 수단에 의해, 전달 라인(13)을 통해 용기(12)로부터 증발 수단(14)으로 수송될 수 있다.
제2 전구체(예; 실리콘 함유 화합물)가 실온에서 가스인 경우, 또는 그것이 화학적 증기 프로세스 라인(5)에 도입될 때 증발되는 데에 실질적으로 거의 또는 전혀 에너지가 필요하지 않은 경우에, 제2 증발 수단(14)은 증발을 가능하게 하는 수단 없이 튜브 또는 용기 내로 가스를 주입하기 위한 밸브, 체크 밸브, 배플, 확산 장치 또는 그와 유사한 장치로 대체될 수 있다.
화학적 증기 프로세스 라인(5)에 부착된 하나 이상의 증발 수단(3)을 가지는 것이 바람직하지만, 하나 이상의 증발 수단(3)을 증착 챔버(4)에 직접 연결할 수도 있고, 선택적으로 하나 이상의 부가적 증발 수단(14)을 화학적 증기 프로세스 라인(5)에 연결하거나, 증착 챔버(4)에 직접 연결할 수 있다는 것을 유의하는 것이 중요하다. 또한, 가스 전달 라인(8)은 선택적으로 증착 챔버(4)에 직접 연결될 수도 있다. 화학적 증기 프로세스 라인(5)에 증발 수단(3, 14) 또는 가스 전달 라인(8)이 연결되지 않은 경우에, 화학적 증기 프로세스 라인은 선택적으로 증착 챔버(4)에 부착되는 형태로 된다.
이상적으로는, 각각의 전구체에 대해 별도의 화학적 전달 라인 및 증발 수단이 사용된다. 그러나, 2개의 전구체가 화학적으로 상용성일 때에는 단일 증발 수단을 이용하여 2개의 전구체를 증발시킬 수 있다. 단일 증발 수단(3)을 사용할 때, 두 전구체가 합쳐지거나, 화학적 전달 라인(15)의 일부를 통해 증발 수단(3)에 별도로 분배된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 2개의 전구체가 증발 이전에 합쳐질 때, 공정은 단순히, 화학적 전달 라인(15)에서 합쳐진 다음, 증발 수단(3)에서 2개의 전구체의 증발 공정을 포함한다. 2개의 전구체가 단일 증발 수단(3)을 통해 별도로 분배될 때, 각 전구체를 분배하는 순서는 단순히, 화학적 전달 라인(15)을 통한 하나의 전구체의 증발 수단(3)으로의 유동에 이어서, 반복 없이 화학적 전달 라인(15)을 통한 제2 전구체의 증발 수단(3)으로의 유동을 포함할 수 있다. 대안적으로, 하나의 전구체를 유동시키고, 제2 전구체를 유동시키며, 얻고자 하는 층이 형성될 때까지 이러한 단계를 반복할 필요가 있을 수 있다. 사용되는 공정은 얻고자 하는 막 성질에 전적으로 의존한다. 단 하나의 증발 수단(3)이 사용될 경우에, 제2 증발 수단(14)은 필요하지 않다.
별도의 화학적 라인과 증발 수단을 통해 2개의 상이한 전구체를 유동시키는 공정에 있어서, 각각의 전구체에 대한 적합한 전구체 유속은 약 0.01~약 10ml/분의 범위일 수 있다. 증발 수단(3, 14)은 액체 전구체를 증기 또는 연무(mist)로 변환시키는 수단으로서 사요되고, 이러한 과제를 달성하기 위해 열, 고압 가스 또는 다른 수단과 같은 다양한 기법을 이용할 수 있다. 대안적으로, 증발 수단(3, 14)은 소정 체적의 액체를 보유하는 용기로 구성될 수 있고, 이 용기를 통해 (a) 전구체를 액체로부터 증기로 변환시키고, (b) 전구체 증기를 화학적 증기 프로세스 라인(5) 내로 수송하는 수단으로서 불활성 가스가 흐른다. 증발 수단(3, 14) 설계와 관계없이, 전구체를 액체로부터 기체 상태로 변환시키는 공정은 증발 수단(3, 14)과 화학적 증기 프로세스 라인(5) 중 어느 하나에서 이루어질 수 있다. 전구체 증기가 라인(5) 내부에서 응축되는 것을 방지하기 위해서, 전구체는 증기 또는 연무의 형태로, 통상 약 30℃ 내지 약 120℃로 가열되는 화학적 증기 프로세스 라인(5) 내에 주입된다. 증발 수단(3, 14)이 서로에 대해 어디에 위치하는지에 따라, 전구체 성분들의 혼합은 화학적 증기 프로세스 라인(5) 또는 증착 챔버(4) 내의 상이한 위치에서 이루어질 수 있다. 화학적 증기 프로세스 라인(5)은 막 증착 기구(11) 내부의 증착 챔버(4)에 연결되고, 기판(6)은 증착 챔버(4) 내에 수용된다. 증착 챔버(4)와 화학적 증기 프로세스 라인(5)은 주위 압력(즉, 760torr)에서 조작될 수 있지만, 전구체의 증발을 증강시키고 전구체를 기상에 유지시키는 것을 돕기 위해, 약 0.01torr 내지 약 700torr의 대기압 미만의 압력으로 조작하는 것이 보통이다.
당업자가 이해해야 할 것은, 화학적 증기 프로세스 라인(5)과 증착 공정 챔버(4)간의 연결은 공정에 대한 요건에 따라서 증착 기구마다 다를 수 있다는 점이다. 예를 들면, 시스템 내에서의 혼합, 가열, 냉각 또는 가스의 분배에 영향을 주는 다양한 장치들을 설계에서 포함시킬 수 있다. 여기에는, 가스를 혼합하기 위한 배플, 가스를 가열하기 위한 가열 존, 가스를 냉각하기 위한 냉각 존, 압력 평형을 가능하게 하는 챔버, 또는 웨이퍼의 표면 위에 가스를 분배하기 위한 샤워헤드를 가진 장치가 포함될 수 있다. 설계는, 예를 들면, 가스가 증착 챔버(4) 내의 기판(6)으로 이송되기 전에, 배플 부착 혼합 장치를 통해, 가열 존을 통해, 그리고 샤워헤드를 통해 화학적 증기 프로세스 라인(5)으로부터 화학적 증기를 이송시킬 수 있다. 시중에서 입수가능한 설계의 복잡성 및 공정에 의해 제기되는 필요성에 의거한 가변성(variability)으로 인해, 옵션(option)은 본 명세서에서 일반적 용어로만 기재된다.
본 발명의 일반적 실시예에서, 전구체 증기는 증발 수단(3, 14)을 지나 흐르는 가스의 스트림에 의해 화학적 증기 프로세스 라인(5)을 통해 증착 챔버 내 기판(6)으로 수송된다. 가스의 스트림은 소스 탱크(7)로부터 공급되어 가스 전달 라인(8)을 통해 화학적 증기 프로세스 라인(5)으로 흐른다. 유량이 약 5sccm 내지 약 10,000sccm의 유량을 가진 가스의 스트림은 종종 기상 중에 전구체를 유지시키는 데 도움이 되는 전구체의 증발을 증강시키도록 가열된다. 사용되는 가스는, 단순히 전구체 증기를 기판에 수송하는 수단으로서 작용하도록 선택되는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같이 불활성일 수 있고, 또는 증착 공정을 증강시키기 위한 산소, 오존, 암모니아, 아산화질소, 이산화탄소, 일산화탄소, SiH4, 실란, 사불화규소, 히드라진 등과 같은 반응성 가스일 수 있다.
전구체 증기가 기판(6)으로 수송될 때, 전구체 증기는 기판에 대한 증착을 증강시키도록 수송 가스 이외에도 하나 이상의 반응제와 혼합될 수 있다. 그러한 반응제는 전술한 반응성 가스일 수도 있고, 또는 아민, 아미노알코올, 알칸, 알켄, 알킨, 알코올, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카르복시산 등과 같은 다른 화학적 전구체일 수도 있다. 상기 반응제는 기판 상에 전구체의 증착을 증강시키고, 기판 상에 증착된 층의 화학적 동일성 및 특성을 변형하기 위해 주의 깊게 선택된다. 이러한 반응제는 얻고자 하는 효과에 따라서, 다양한 수단과 공정에서의 다양한 지점에서 막 증착 기구(11) 내에 도입될 수 있다. 반응제를 기체 형태로 막 증착 기구(11)에 도입하는 것이 가장 편리하므로, 액체 반응제가 사용되는 경우에는 추가의 증발 수단을 갖는 것이 필요할 것이다. 반응제의 도입에 사용되는 추가의 증발 수단 또는 가스 전달 라인은 가스 전달 라인(8)이 화학적 증기 프로세스 라인(5)과 만나는 지점 근방, 증발 수단의 상류 또는 하류, 플라즈마(9) 내로 직접 또는 그 근방에, 및/또는 막 증착 기구(11)의 막 증착 챔버(4)의 측면, 상부, 또는 저부에 설치될 수 있다.
전구체 증기, 잠재적 반응제, 및 불활성 또는 반응성 가스는 열이나 플라즈마(9)와 같은, 증착의 증강을 위해 사용되는 다른 조건에 접할 수도 있다. 전구체 증기는 기판 상에 전구체의 증착을 증강시키기 위해 기판과 접촉하기 전에 약 50℃ 내지 약 800℃로 예열될 수 있다. 전구체 증기에 에너지를 인가하여 증착을 증강시키기 위해 플라즈마가 사용될 수도 있다. 부가적으로, 플라즈마는 증착된 막의 성질을 변화시키기 위해 온-오프 펄스 작동될 수 있다. 플라즈마 파워 및 펄스 지속시간은 기판 상에 전구체의 증착을 증강시키고, 기판 상에 증착된 층의 화학적 동일성 및 특성을 변형하기 위해 주의 깊게 선택된다. 플라즈마는 또한 소정 범위의 주파수에 걸쳐 인가될 수 있는데, 고저 주파수 플라즈마 파워는 약 0 내지 수 킬로와트 범위일 수 있다. 기판으로의 물질 수송을 증강시키기 위해 기판은 약 0 내지 약 -400VDC의 바이어스(bias)를 가질 수도 있다. 기판은, 기판 상의 전구체의 열적 분해를 일으키도록 약 25℃ 내지 약 500℃로 가열될 수 있고, 또는 기판 상의 전구체의 증착을 증강시키도록 사용될 수 있다. 미반응 물질은 배출 라인(10)을 통해 배출된다.
막의 기본적 조성 및 그에 따른 막 성질은, 출발 실리콘 함유 화합물, 사용되는 환형 알켄, 및 공정에서의 다양한 반응성 가스의 사용 또는 결여된 사용을 선택함으로써 조절될 수 있다.
막 증착에 이어서, 초기 막은 경화 단계를 거칠 수 있다. 경화 단계는, 막 강도, 유전 상수 및 막의 다양한 다른 성질과 같은 막 성질을 변화시키기 위해, 예를 들면, 막의 밀도나 기본 조성을 변형하도록 사용될 수도 있다. 이러한 경화 단계는, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 램프 또는 마이크로웨이브와 같은 여러 가지 가열 수단 중 하나를 통해 열을 적용함으로써 수행되는 열처리를 포함할 수 있다. 대안적으로, 경화 공정은 플라즈마 처리, 또는 막의 화학적 처리를 포함할 수 있다. 이러한 경화 단계는 초기 막에서 얻고자 하는 화학적 변화에 따라서, 불활성 분위기(예; 희가스), 환원성 분위기(예; 수소 또는 탄화수소), 또는 산화성 분위기(예; 산소, 공기, 오존, 아산화질소)에서 이루어질 수 있다. 그러한 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
실시예
다양한 응력(stress) 조건 하에서, 가용성, 비휘발성인 폴리머계 잔류물을 형성하기 위한 안정화된 NBDE 샘플과 안정화되지 않은 NBDE 샘플에 대한 성향을 비교하기 위해 일련의 테스트를 고안했다. 이 테스트에서, 샘플은 동일한 조건을 이용하여 질소 분위기 하에 NBDE를 주의 깊게 증류함으로써 제조되었다. 안정화된 샘플에 있어서, NBDE는 질소 분위기 하에 각각의 안정화제 상에 직접 증류되었다. 샘플이 제조된 후, 샘플을 Knotes 밸브 및 Schlenk 라인 어댑터가 장착된 250ml 유리 벌브 테스트 용기 내로 옮겨졌다. 이 용기는 재밀봉이 가능하고, Schlenk 기술과 상용성이 있으며, 습윤 부위는 유리 또는 테플론(Teflon)뿐이었으므로, 테스트용으로 이상적이었다. 샘플은 실험 전에 외부의 가스에 노출되지 않도록 질소 하에서 주의 깊게 취급되었다. 몇몇 샘플은 용해된 가스의 제거를 위해 세개의 동결-펌프-해동(freeze-pump-thaw) 사이클을 이용하여 탈기(脫氣)되었다. 몇몇 샘플은 산소에 노출시켰는데, 산소의 양은 계산된 양의 공기를 이용하여 주의 깊게 도입되었다. 모든 가열된 샘플은 특정 시간 동안 제어된 온도의 오일 배스에서 가열되었다. 각각의 실험이 완료된 후, 비휘발성 부분(폴리머계 잔류물)으로부터 휘발성 부분(NBDE 및 안정화제)을 분리하는 증발 기술을 이용하여 비휘발성 폴리머계 잔류물을 판정했다. 상기 증발 기술은 질소 입구와 증기 출구가 장착된 용기 내부의 무게가 미리 측정된 샘플 팬으로부터 NBDE와 안정화제를 동시에 증발시켰다. 질소의 흐름과 80℃ 가열에 의해 증발 공정이 촉진되었고, 잔류물은 테스트 전후의 샘플 팬의 중량 차에 의해 판정되었다. 잔류물의 양은 비휘발성 부분의 질량을 샘플 총중량과 비교한 후 중량ppm으로 보고되었으며, 검출 한계는 약 0.5ppm이었다. 테스트 후 잔류물 값이 낮으면 안정성이 크다는 것을 나타낸다.
실시예 1
이 테스트는 NBDE가 소정 시간 동안 열에 노출되었을 때 어떻게 거동하는가를 나타내기 위해 선택되었다. 전술한 바와 같이, NBDE는 80℃ 이하의 상승된 온도에 수시간 또는 수일간 노출될 수 있으므로, 생성물은 상기 조건 하에서 열적 분해에 대한 내구성을 나타내야 한다.
또한, 이 테스트는 생성물 보존 수명의 초기 지표를 제공할 수 있다. 가속화 에이징 테스트는 통상적으로 화학적 반응물이 Arrhenius 반응 속도 함수를 따르는 것으로 가정한다. 일반적으로, 이 함수는 온도가 10℃씩 상승되면 분해 속도는 2배 증가되는 것으로 설명한다. 따라서, 80℃에서 8.1일 동안 실시한 가열 테스트는 25℃에서 365일간 저장된 샘플과 거의 동일하다. 상기 테스트에 있어서, 80℃에서 12시간의 가열 테스트는 25℃에서 3주일 동안 저장된 샘플과 거의 동일하다.
테스트된 안정화제는 MHQ 및 4-MCAT로서, 농도가 더 높은 것이 더 효과적인지를 판정하기 위해 2개의 상이한 농도에서 상기 안정화제 각각을 테스트했다. 각 샘플에 대한 초기 잔류물 농도를 측정하여 가열 이전에 기준선(baseline)을 결정했다. 기준선은 안정화되지 않은 NBDE(샘플 1)에 있어서 31ppm으로서, 샘플 2와 3에 대해서는 2ppm 낮았고, 샘플 4와 5에 대해서는 0.5ppm 낮았다. 모든 증류 공정은 동일한 조건 하에서 실행되었으므로, 이것은 안정화제가 없는 상태에서 고품질 NBDE를 분리하는 어려움의 지표일 수 있다. 기준선이 확정된 다음, 샘플 벌브를 공기의 부재 하에 주의 깊게 충전하고, 이어서 전술한 바와 같이 탈기시켰다. 샘플을 80℃에서 12시간 동안 가열한 다음, 잔류물 농도에 대해 테스트했다. 테스트 결과를 하기 표 1에 종합한다.

표 1 - 80℃에서 탈기된 NBDE의 안정성 테스트
샘플 시간(hr) T(℃) 반응성 가스 안정화제 타입 잔류물
(ppm)
1 12 80 탈기됨 없음 N/A 227
2 12 80 탈기됨 50ppm MHQ 모노하이드록시 122
3 12 80 탈기됨 100ppm MHQ 모노하이드록시 83
4 12 80 탈기됨 50ppm 4-MCAT 디하이드록시 <0.5
5 12 80 탈기됨 100ppm 4-MCAT 디하이드록시 <0.5
표 1에 제시된 결과는, 안정화되지 않은 샘플이 상당한 양의 잔류물을 형성했음을 나타낸다. 모노하이드록시벤젠 안정화 샘플을 안정화되지 않은 물질과 비교하면, MHQ가 잔류물의 감소를 나타냈다. MHQ의 농도가 높을수록 잔류물 농도가 낮았다. 그러나, 디하이드록시벤젠 안정화 샘플들은 모두 예상 밖으로, 각각의 모노하이드록시벤젠 안정화 샘플보다 향상된 성능을 나타냈으며, 어느 농도에서나 우수한 결과를 나타냈다.
실시예 2
이 테스트는 NBDE가 특정한 시간 동안 열과 산소에 노출되었을 때 어떻게 거동하는가를 나타내기 위해 선택되었다. 이 테스트를 위해 사용된 산소 농도는 25중량ppm이었다. 이 농도는, 반도체 등급의 제품을 제조할 때 산소 오염을 피하기 위해 화학적 제조자가 일반적으로 취하게 되는 시간을 고려할 때 비교적 많은 노출이지만, 포장시 화학물질의 우발적인 노출로부터 예상되는 것과 유사하다.
테스트된 안정화제는 MHQ 및 4-MCAT로서, 농도가 더 높은 것이 더 효과적인지를 판정하기 위해 2개의 상이한 농도에서 상기 안정화제 각각을 테스트했다. 각 샘플에 대한 초기 잔류물 농도를 측정하여 가열 이전에 기준선을 결정했다. 기준선은 안정화되지 않은 NBDE(샘플 6)에 있어서 31ppm으로서, 샘플 7과 8에 대해서는 2ppm 낮았고, 샘플 9와 10에 대해서는 0.5ppm 낮았다. 기준선이 확정된 다음, 샘플 벌브를 샘플 중량당 25ppm의 산소를 나타내도록 공지된 양의 공기의 존재 하에 주의 깊게 충전했다. 샘플을 80℃에서 12시간 동안 가열한 다음, 잔류물 농도에 대해 테스트했다. 테스트 결과를 하기 표 2에 종합한다.

표 2 - 80℃에서 25ppm O 2 를 사용한 NBDE의 안정성 테스트
샘플 시간(hr) T(℃) 반응성 가스 안정화제 타입 잔류물
(ppm)
6 12 80 25ppm O2 없음 N/A 1588
7 12 80 25ppm O2 50ppm MHQ 모노하이드록시 836
8 12 80 25ppm O2 100ppm MHQ 모노하이드록시 576
9 12 80 25ppm O2 50ppm 4-MCAT 디하이드록시 3
10 12 80 25ppm O2 100ppm 4-MCAT 디하이드록시 <0.5
표 2에 제시된 결과는, 안정화되지 않은 샘플이 상당한 양의 잔류물을 형성했음을 나타낸다. 모노하이드록시 안정화 샘플을 안정화되지 않은 물질과 비교하면, MHQ가 잔류물의 감소를 나타냈다. MHQ의 농도가 높을수록 잔류물 농도가 낮았다. 그러나, 디하이드록시벤젠 안정화 샘플들은 모두 예상 밖으로, 각각의 모노하이드록시벤젠 안정화 샘플보다 향상된 성능을 나타냈다. 어느 농도에서나 우수한 결과가 얻어졌지만, 더 높은 안정화제 농도가 더 양호한 성능을 나타냈다.
실시예 3
이 테스트는 생성물에 응력을 가하고 여러 가지 안정화제의 효율성을 선별하는 데 도움을 주는 가혹한 조건으로서 선택되었다. 산소는 생성물에 응력을 가하고 다소 효과적인 안정화제들간의 명백한 차이를 나타내는 방식으로서 150중량ppm으로 첨가되었다.
테스트된 안정화제는 다음과 같다: 4-메톡시페놀(MHQ), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(BHA), 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠(3-MOCAT), 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠(4-MCAT) 및 1,2-디하이드록시벤젠(피로카테콜). 첫번째 3개의 안정화제는 단일 OH 치환체(모노하이드록시)를 가지지만, 마지막 3개는 2개의 OH 치환체(디하이드록시)를 가진다. 가열하기 전에 기준선을 결정하기 위해, 각 샘플에 대한 초기 잔류 농도를 측정했다. 기준선은 안정화되지 않은 NBDE(샘플 11)에 있어서는 31ppm으로서, 샘플 12 내지 17에 대해서 2ppm 더 낮았다. 기준선이 확정된 다음, 샘플 벌브를 샘플 중량당 150ppm의 산소를 나타내도록 공지된 양의 공기의 존재 하에 충전했다. 샘플을 80℃에서 12시간 동안 가열한 다음, 잔류물 농도에 대해 테스트했다. 테스트 결과를 하기 표 3에 종합한다.

표 3 - 80℃에서 150ppm O 2 를 사용한 NBDE의 안정성 테스트
샘플 시간(hr) T(℃) 반응성 가스 안정화제 타입 잔류물
(ppm)
11 12 80 150ppm O2 없음 N/A 10487
12 12 80 150ppm O2 150ppm MHQ 모노하이드록시 1800
13 12 80 150ppm O2 150ppm BHT +
50ppm MHQ		 모노하이드록시 45
14 12 80 150ppm O2 150ppm BHA +
50ppm MHQ		 모노하이드록시 38
15 12 80 150ppm O2 150ppm 3-MOCAT 디하이드록시 16
16 12 80 150ppm O2 150ppm 4-MCAT 디하이드록시 11
17 12 80 150ppm O2 150ppm 피로카테콜 디하이드록시 7
표 3에 제시된 결과는, 안정화되지 않은 샘플이 모든 안정화된 샘플에 비해 상당한 양의 잔류물을 형성했음을 나타낸다. 이 결과는 보다 온화한 조건을 사용한 실시예 1과 2에서 실행된 테스트보다 두드러지게 더 높았다. 안정화제 혼합물의 유효성을 조사하기 위해 샘플 13 및 14를 제조했다. 모노하이드록시벤젠 안정화된 샘플과 안정화되지 않은 물질을 비교하면, MHQ는 잔류물의 뚜렷한 감소를 나타냈지만, BHT 또는 BHA와 MHQ 혼합물은 더 양호한 성능을 나타냈다. 그러나, 디하이드록시벤젠 안정화된 샘플은 동일하거나 낮은 농도에서 모노디하이드록시벤젠 안정화된 샘플 각각에 비해 향상된 성능을 나타냈다.
실시예 4
이 테스트는 생성물이 소정 시간 동안 보다 극심한 열에 노출되었을 때 어떻게 거동하는가를 나타내기 위해 선택되었다. NBDE는 120℃의 온도에서 24시간 동안 노출될 것으로 예상되지 않지만, 이 테스트는 이러한 고온이 생성물에 악영향을 줄 것인지를 나타낼 수 있다. 또한, 120℃에서 24시간은 25℃에서 2년과 대략 동일한, 보존 수명의 초기 지표를 제공할 수 있을 것이다.
테스트된 안정화제는 MHQ 및 4-MCAT로서, 농도가 더 높은 것이 더 효과적인지를 판정하기 위해 2개의 상이한 농도에서 상기 안정화제 각각을 테스트했다. 각 샘플에 대한 초기 잔류물 농도를 측정하여 가열 이전에 기준선을 결정했다. 기준선은 안정화되지 않은 NBDE(샘플 18)에 있어서 31ppm으로서, 샘플 19와 20에 대해서는 2ppm 낮았고, 샘플 21과 22에 대해서는 0.5ppm 낮았다. 기준선이 확정된 다음, 샘플 벌브를 산소의 부재 하에 주의 깊게 충전하고, 이어서 전술한 바와 같이 탈기시켰다. 샘플을 120℃에서 24시간 동안 가열한 다음, 잔류물 농도에 대해 테스트했다. 테스트 결과를 하기 표 4에 종합한다.

표 4 - 120℃에서 O 2 를 사용하지 않은 NBDE의 안정성 테스트
샘플 시간(hr) T(℃) 반응성 가스 안정화제 타입 잔류물
(ppm)
18 24 120 탈기됨 없음 N/A 1862
19 24 120 탈기됨 50ppm MHQ 모노하이드록시 822
20 24 120 탈기됨 100ppm MHQ 모노하이드록시 331
21 24 120 탈기됨 50ppm 4-MCAT 디하이드록시 157
22 24 120 탈기됨 100ppm 4-MCAT 디하이드록시 157
표 4에 제시된 결과는, 안정화되지 않은 샘플이 상당한 양의 잔류물을 형성했음을 나타낸다. 형성된 잔류물의 양은 탈기되었을 때 80℃에서 나타난 것보다 많았지만(표 1 참조), 안정화되지 않은 샘플이 열과 산소 모두에 노출되었을 때 형성된 것 만큼 잔류물이 형성되지는 않았다(표 3 참조). 모노하이드록시벤젠 안정화된 샘플과 안정화되지 않은 물질을 비교하면, MHQ는 잔류물의 감소를 나타냈다. 또한, MHQ의 농도가 높을수록 잔류물의 농도는 낮았다. 그러나, 디하이드록시벤젠 안정화된 샘플은 모두 이러한 극심한 온도에서도, 어느 농도에서나 모노디하이드록시벤젠 안정화된 샘플 각각에 비해 향상된 성능을 나타냈다.
이 실시예의 모든 샘플은 가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS)에 의해 검출된 바와 같이 열적 분해가 입증되었으며, 얻어지느 잔류물은 상이한 외형을 가졌다. 산소의 존재 하에서 형성된 잔류물은 무색 또는 황백색 고체(종종 "거품이 많은" 물질)인 반면, 120℃에서 형성된 잔류물은 용융 카라멜의 외형을 가진 황갈색(tan colored) 고체였다. 페놀계 안정화제가 반드시 열적 분해(예를 들면, Diels-Alder 2+2 부가 반응으로 인한)에 대해 효과적이라고 할 수 없으므로, 이 테스트는 그러한 안정화제의 유효성을 가늠하는 신뢰성 있는 방법은 아닐 수 있다. 120℃에서 분해의 활성 형태는 두 가지가 있는 것으로 보이기 때문에, 이 온도에서 보존 수명 테스트를 예측하기 위해 Arrhenius 모델에 의존할 수는 없다.
실시예 5
100ppm의 4-MCAT 또는 3-MOCAT로 안정화시킨 환형 알켄, NBDE를 헬륨 압력을 이용하여 화학적 전달 라인을 통해, 1ml/분의 유속으로 스테인레스 강 용기로부터 가열된 증발기로 이송한다. 환형 알켄을 증발시켜 80℃로 가열되는 화학적 증기 프로세스 라인 내로 증발시키고, 6torr로 유지된 시스템 베이스 압력 하에 수송 가스로서 500sccm의 헬륨을 이용하여 환형 알켄을 기판으로 수송한다. 기판으로 수송하는 동안, 환형 알켄 증기 및 수송 가스는, 약 60중량%의 M-DEOS와 40중량%의 NBDE의 비율로 메틸디에톡시실란(M-DEOS)의 흐름과 혼합된다. 이 가스 혼합물을 250W의 플라즈마 파워에 노출시킨다. 기판은 -15VCD의 기판 바이어스에 의해 150℃로 가열된다. 이러한 조건을 이용하여 기판 상에 탄소 도핑된 산화규소 막이 증착된다.
실시예 6
100ppm의 4-MCAT 또는 3-MOCAT로 안정화시킨 환형 알켄, NBDE를 헬륨 압력을 이용하여 화학적 전달 라인을 통해, 1ml/분의 유속으로 스테인레스 강 용기로부터 가열된 증발기로 이송한다. 환형 알켄을 증발시켜 80℃로 가열되는 화학적 증기 프로세스 라인 내로 증발시키고, 6torr로 유지된 시스템 베이스 압력 하에 수송 가스로서 500sccm의 헬륨을 이용하여 환형 알켄을 기판으로 수송한다. 기판으로 수송하는 동안, 환형 알켄 증기 및 수송 가스는, 약 60중량%의 TMCTS와 40중량%의 NBDE의 비율로 TMCTS의 흐름과 혼합된다. 이 가스 혼합물을 250W의 플라즈마 파워에 노출시킨다. 기판은 -15VCD의 기판 바이어스에 의해 150℃로 가열된다. 이러한 조건을 이용하여 기판 상에 탄소 도핑된 산화규소 막이 증착된다.
실시예 7
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 탄소 도핑된 산화규소 막은 사후-증착(post-deposition) 경화 단계에 의해 처리된다. 막에 잔존하는 실질적으로 모든 NBDE 포로겐을 제거하기 위해, 질소 분위기 하에 425℃에서 막을 어닐링한다. 이러한 처리는 전형적으로 보다 낮은 유전 상수를 가진 약간 더 얇은 막을 형성한다.
실시예 8
이 실시예는 실시예 6의 공정을 이용하지만, 탄소 도핑된 산화규소 막은 사후-증착 경화 단계에 의해 처리된다. 막에 잔존하는 실질적으로 모든 NBDE 포로겐을 제거하기 위해, 질소 분위기 하에 425℃에서 막을 어닐링한다. 이러한 처리는 전형적으로 보다 낮은 유전 상수를 가진 약간 더 얇은 막을 형성한다.
실시예 9
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, NBDE는 50ppm의 4-MCAT 및 50ppm의 3-MOCAT로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 10
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, NBDE는 50ppm의 4-MCAT 및 50ppm의 BHT로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 11
이 실시예는 실시예 7의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, NBDE는 100ppm의 3-이소프로필-1,2-디하이드록시벤젠으로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 12
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, NBDE와 알파-테르피넨의 중량비 75:25의 혼합물은 100ppm의 3-이소프로필-1,2-디하이드록시벤젠으로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 13
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, 디시클로펜타디엔:알파-테르피넨의 중량비 25:75의 혼합물은 100ppm의 3-이소프로필-1,2-디하이드록시벤젠으로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 14
이 실시예는 실시예 8의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, NBDE는 200ppm의 3-tert-부틸-4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠으로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 15
이 실시예는 실시예 6의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, NBDE는 50ppm의 4-MCAT로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 16
이 실시예는 실시예 7의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, NBDE는 150ppm의 4-MCAT로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 17
이 실시예는 실시예 8의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, 알파-테르피넨은 100ppm의 4-MCAT로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 18
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, 리모넨은 100ppm의 4-MCAT로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 19
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, 알파-테르피넨은 200ppm의 4-MOCAT로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 20
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, 디시클로펜타디엔은 150ppm의 4-MCAT로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 21
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄, 1,4-디하이드로-1,4-메타노나프탈렌은 100ppm의 3,4-디메틸-1,2-디하이드록시벤젠으로 안정화된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 22
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄 증기 및 수송 가스는, 약 40중량%의 메틸디에톡시실란(M-DEOS), 20중량% 테트라메틸디실록산(TMDSO) 및 40중량% NBDE의 비율로, M-DEOS의 흐름 및 TMDSO의 흐름과 혼합된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 23
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄 증기 및 수송 가스는, 약 30중량%의 메틸디에톡시실란(M-DEOS), 30중량% 테트라메틸디실록산(TMDSO) 및 40중량% NBDE의 비율로, M-DEOS의 흐름 및 TMDSO의 흐름과 혼합된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 24
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄 증기 및 수송 가스는, 약 60중량%의 트리메틸실란(TMS) 및 40중량% NBDE의 비율로, TMS의 흐름과 혼합된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 25
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄 증기 및 수송 가스는, 약 60중량%의 플루오로트리에톡시실란(FTES) 및 40중량% NBDE의 비율로, FTES의 흐름과 혼합된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 26
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄 증기 및 수송 가스는, 약 60중량%의 아크릴옥시트리메틸실란(AcroTMS) 및 40중량% NBDE의 비율로, AcroTMS의 흐름과 혼합된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
실시예 27
이 실시예는 실시예 5의 공정을 이용하지만, 환형 알켄 증기 및 수송 가스는, 약 60중량%의 아세톡시트리메틸실란(AceTMS) 및 40중량% NBDE의 비율로, AceTMS의 흐름과 혼합된다. 탄소 도핑된 산화규소 막이 기판 상에 증착된다.
1년이라는 시간에 걸쳐 정상적 저장 조건 하에서 제품 보존 수명을 검사하기 위해 일련의 테스트를 고안했다. 이것은 장기 안정화제 성능의 핵심 척도이다. 8개의 고순도 스테인레스 강 용기를 표준 고체적 제조 로트(lot)로부터 실질적으로 동일한 방식으로 충전했다. 잔류물 농도에 관한 초기 순도는 거의 동일한 것으로 나타났다. 용기들을 밀봉하고, 대기압 하에서 불활성 분위기 중에 약 25℃("실온")에서 보존했다. 잔류물 농도는 샘플 기준선으로서 충전 시점에 측정되었고, 이어서 잔류물 농도의 증가를 측정하기 위해서 약 1년의 과정에 걸쳐 샘플들을 꺼냈다. 잔류물 농도는 상기 실시예에 기재된 바와 같이 측정되었다. 그 결과를 플롯 1~3에 나타낸다.
실시예 28
플롯 1은 샘플 저장 기간(age)의 함수로서 50ppm의 MHQ로 안정화된 4개의 NBDE 샘플의 잔류물 농도를 나타낸다. 추세 라인을 이용하여, 4개의 샘플 중 가장 높은 농도와 가장 낮은 농도의 추세를 강조하였다. 이러한 결과에 의하면, 시간 경과에 따른 잔류물 형성은 거의 직선적이었다. 이들 샘플들간 잔류물 형성의 속도의 변동이 비교적 크고 명확히 이해되지는 않지만, 포장 및 샘플링으로 인한 산소 농도의 작은 차이가 역할을 할 수 있을 것으로 생각되었다. 이러한 데이터를 이용하여, 유사한 저장 조건 하에서 1년이라는 기간에 걸쳐 샘플에서 형성되는 잔류물은 약 70ppm 내지 약 190ppm 범위에서 변동되는 것으로 합리적으로 예측할 수 있다.
Figure 112011000973757-pct00006
실시예 29
플롯 2는 샘플 저장 기간의 함수로서 100ppm의 4-MCAT로 안정화된 4개의 NBDE 샘플의 잔류물 농도를 나타낸다. 여기서도 추세 라인을 이용하여, 4개의 샘플 중 가장 높은 농도와 가장 낮은 농도의 추세를 강조하였다. MHQ 안정화 생성물에 있어서 나타난 바와 같이, 시간 경과에 따른 잔류물 형성은 거의 직선형이었다. 그러나, 4-MCAT 안정화 샘플에서의 잔류물 농도는 유사한 조건 하에서 적어도 크기(magnitude) 순서 만큼 더 낮았다. 이 경우에, 1년 후 예측되는 잔류물은 약 4ppm으로부터 약 6ppm으로 변동된다. 전체 잔류물 농도가 낮을 뿐 아니라, 보다 조밀하게 분포되었으며, 따라서 보다 예측가능하였다.
Figure 112011000973757-pct00007
실시예 30
MHQ와 4-MCAT 안정화 생성물의 장기 거동 사이의 극적인 차이는, 플롯 3에 나타난 바와 같이, 두 연구를 동일한 그래프 상에 플롯할 때 가장 분명하다. 이 플롯은 동일한 기간에 걸쳐 형성된 잔류물 농도의 범위 및 전체 잔류물 농도에서의 차이를 명확히 나타낸다.
Figure 112011000973757-pct00008
일반적 정제 과정 #1:
물, 알코올, 과산화물, 안정화제, 안정화제 분해 산물, 산소화 유기 불순물 및 입자상 물질과 같은 불순물을 제거하기 위한 방식으로, 환형 알켄을 실리카겔 또는 알루미나 매체가 장입된 여과 장치를 통과시킴으로써 정제한다.
일반적 정제 과정 #2:
증류 컬럼, 응축기 및 2개의 리시빙 용기가 장착된 증류 플라스크에 환형 알켄을 투입한다. 하나의 리시빙 용기는 선행(forerun) 또는 더 휘발성인 분획용으로 지정되어 있고, 또 하나의 리시빙 용기는 주된 분획, 또는 고순도 환형 알켄의 포집용으로 지정되어 있다. 증류는 대기압에서 불활성 분위기 하에 가동된다. 충분한 선행 분획이 포집되어 상대적으로 휘발성이 높은 불순물이 제거되고, 주된 분획이 포집되어 얻고자 하는 순도의 고순도 환형 알켄이 분리되고, 상기 증류 공정이 종결되면 상대적으로 휘발성이 낮은 불순물의 힐 분획(heel fraction)이 남겨진다.
일반적 정제 과정 #3:
증류 컬럼, 응축기, 2개의 리시빙 용기 및 진공 소스가 장착된 증류 플라스크에 환형 알켄을 투입한다. 하나의 리시빙 용기는 선행 또는 더 휘발성인 분획용으로 지정되어 있고, 또 하나의 리시빙 용기는 주된 분획, 또는 고순도 환형 알켄의 포집용으로 지정되어 있다. 증류 단계중에 열적 분해를 감소시키거나 방지하기 위해서, 증류는 대기압 미만의 압력에서 불활성 분위기 하에 가동된다. 충분한 선행 분획이 포집되어 상대적으로 휘발성이 높은 불순물이 제거되고, 주된 분획이 포집되어 얻고자 하는 순도의 고순도 환형 알켄이 분리되고, 상기 증류 공정이 종결되면 상대적으로 휘발성이 낮은 불순물의 힐 분획이 남겨진다.
일반적 정제 과정 #4:
가열 존, 응축기 및 2개의 리시빙 용기가 장착된 단거리(short path) 증류 시스템에 환형 알켄을 투입한다. 하나의 리시빙 용기는 주된 분획, 또는 고순도 환형 알켄의 포집용으로 지정되어 있고, 다른 하나의 리시빙 용기는 상대적으로 휘발성이 낮은 불순물을 받아들이도록 지정되어 있다. 증류는 대기압에서 불활성 분위기 하에 가동되고, 상대적으로 휘발성이 낮은 불순물로부터 고순도 환형 알켄의 충분한 분리를 제공하도록 조정된다.
일반적 정제 과정 #5:
가열 존, 응축기 및 2개의 리시빙 용기가 장착된 단거리(short path) 증류 시스템에 환형 알켄을 투입한다. 하나의 리시빙 용기는 주된 분획, 또는 고순도 환형 알켄의 포집용으로 지정되어 있고, 다른 하나의 리시빙 용기는 상대적으로 휘발성이 낮은 불순물을 받아들이도록 지정되어 있다. 증류 단계중에 열적 분해를 감소시키거나 방지하기 위해서, 환형 알켄의 비등점을 낮추도록, 증류는 대기압 미만의 압력에서 불활성 분위기 하에 가동된다. 또한, 상기 공정은 상대적으로 휘발성이 낮은 불순물로부터 고순도 환형 알켄의 충분한 분리를 제공하도록 조정된다.
일반적 안정화 과정
일반적 안정화 과정 #1:
고순도 환형 알켄을 증류하여 리시빙 용기에 유입시키기 전에, 증류 시스템의 제품 리시빙 용기애 유효량의 안정화제를 투입한다. 이어서, 고순도 환형 알켄이 리시빙 용기에 포집될 때 안정화제와 접촉하여 안정화되도록 증류 시스템을 가동한다.
일반적 안정화 과정 #2:
유효량의 안정화제를 증류 시스템 내 응축기와 제품 리시빙 용기 사이의 지점에 투입한다. 이어서, 고순도 환형 알켄이 응축기로부터 리시빙 용기로 통과할 때 안정화제와 접촉하여 안정화되도록 증류 시스템을 가동한다.
일반적 안정화 과정 #3:
먼저, 안정화제를 수용하지 않은 리시빙 용기에, 안정화되지 않은 고순도 환형 알켄을 포집하도록 증류 시스템을 가동한다. 이어서, 고순도 환형 알켄에서 안정화제를 가용화하기 위해 유효량의 안정화제를 상기 리시빙 용기에 투입한다.
실시예 31
일반적 정제 과정 #2를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 32
일반적 정제 과정 #3을 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 33
일반적 정제 과정 #4를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 34
일반적 정제 과정 #5를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 35
일반적 정제 과정 #1에 이어서 일반적 정제 과정 #2를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 36
일반적 정제 과정 #1에 이어서 일반적 정제 과정 #3을 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 37
일반적 정제 과정 #1에 이어서 일반적 정제 과정 #4를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 38
일반적 정제 과정 #1에 이어서 일반적 정제 과정 #5를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 38
일반적 정제 과정 #2에 이어서 일반적 정제 과정 #4를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 38
일반적 정제 과정 #3에 이어서 일반적 정제 과정 #5를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 39
일반적 정제 과정 #1, 이어서 일반적 정제 과정 #2, 그 다음으로 일반적 정제 과정 #4를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #1을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 40
일반적 정제 과정 #2를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #2를 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
실시예 41
일반적 정제 과정 #2를 이용하여 환형 알켄, NBDE를 정제하고, 일반적 안정화 과정 #3을 이용하여 100ppm의 4-MCAT로 안정화시킨다.
본 발명에 따라 몇 가지 구현예를 제시하여 설명했지만, 그러한 구현예는 당업자에게 명백한 여러 가지로 변화될 수 있다는 것을 분명히 이해해야 한다. 따라서, 본 발명자들은 이상과 같이 제시되고 설명된 상세한 사항들에 한정되기를 바라는 것이 아니고, 첨부된 청구의 범위에 포함되는 모든 변화 및 변형을 제시하려는 것이다.
본 명세서에 인용된 모든 출판물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
1: 용기, 2: 화학적 전달 라인, 3: 증발 수단, 4: 증착 챔버, 5: 화학적 증기 프로세스 라인, 6: 기판, 7: 소스 탱크, 8: 가스 전달 라인, 9: 열 또는 플라즈마, 10: 배출 라인, 11: 막 증착 기구, 12: 용기, 13: 화학적 전달 라인, 14: 증발 수단, 15: 화학적 전달 라인

Claims (61)

  1. (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및
    (b) 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화방지제 조성물
    을 포함하는 조성물:
    Figure 112011000973757-pct00009

    식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아님.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4 중 하나가 메틸, 에틸, 메톡시, 또는 에톡시인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나가 H인 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    R1 내지 R4의 나머지가 모두 H인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 메톡시인 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나가 H인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    R2 또는 R3이 메틸 또는 메톡시인 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나가 H인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠을 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 1ppm 내지 200ppm의 농도로 존재하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 50ppm 내지 150ppm의 농도로 존재하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 환형 알켄이 일반식 CnH2n-2x-yRy을 가지며, 식에서 n은 4 내지 18의 정수이고, x는 정수로서 1≤x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-2x이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체인, 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 환형 알켄이 일반식 CnH2n-(2x+2)-yRy을 가지며, 식에서 n은 5 내지 18의 정수이고, x는 정수로서 x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-(2x+2)이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체인, 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 환형 알켄이 일반식 CnH2n-(2x+4)-yRy을 가지며, 식에서 n은 7 내지 18의 정수이고, x는 정수로서 x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-(2x+4)이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체인, 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 환형 알켄이, 디펜텐, 펠란드렌, 디시클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 식(I)으로 표시되는 화합물이 265℃보다 낮은 비등점을 가지는, 조성물.
  18. 막 증착 챔버(film deposition chamber) 내의 기판을 하나 이상의 환형 알켄 조성물 및 하나 이상의 실리콘 함유 화합물로 처리하여, 상기 기판 상에 탄소 도핑된 산화규소 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 환형 알켄 조성물은,
    (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및
    (b) 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화방지제 조성물
    을 포함하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법:
    Figure 112011000973757-pct00010

    식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아님.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 처리 단계 이전에, 제1 용기에 상기 환형 알켄 조성물을 제공하고, 제2 용기에 상기 실리콘 함유 화합물을 제공하고, 상기 막 증착 챔버를 수용하는 막 증착 기구(tool), 상기 제1 및 제2 용기를 상기 막 증착 기구 내의 상기 막 증착 챔버에 연결하도록 구성된 커넥터, 및 상기 커넥터를 통해 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물을 상기 막 증착 챔버 내로 쓸어 넣기 위한 캐리어 가스의 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 처리 단계 이전에, 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물의 증기를 상기 캐리어 가스 스트림 내에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 처리 단계 이전에, 상기 캐리어 가스 스트림을 통해 상기 환형 알켄 조성물과 상기 실리콘 함유 화합물의 증기를 상기 막 증착 챔버 내로 수송하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    R1 내지 R4 중 하나가 메틸, 에틸, 메톡시, 또는 에톡시인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나가 H인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    R1 내지 R4의 나머지가 모두 H인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  25. 제18항에 있어서,
    R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 메톡시인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나가 H인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  27. 제18항에 있어서,
    R2 또는 R3이 메틸 또는 메톡시인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나가 H인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  29. 제18항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠을 포함하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  30. 제18항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠을 포함하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  31. 제18항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 1ppm 내지 200ppm의 농도로 존재하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 50ppm 내지 150ppm의 농도로 존재하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  33. 제18항에 있어서,
    상기 환형 알켄이 일반식 CnH2n-2x-yRy을 가지며, 식에서 n은 4 내지 18의 정수이고, x는 정수로서 1≤x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-2x이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  34. 제18항에 있어서,
    상기 환형 알켄이 일반식 CnH2n-(2x+2)-yRy을 가지며, 식에서 n은 5 내지 18의 정수이고, x는 정수로서 x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-(2x+2)이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  35. 제18항에 있어서,
    상기 환형 알켄이 일반식 CnH2n-(2x+4)-yRy을 가지며, 식에서 n은 7 내지 18의 정수이고, x는 정수로서 x≤n/2이고, y는 정수로서 0≤y≤2n-(2x+4)이고, 각각의 R은 독립적으로, C1-C18 직쇄형 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C2-C18 불포화 알킬, C3-C18 환형 알킬, C1-C18 직쇄형 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C2-C18 불포화 알콕시, C3-C18 환형 알콕시, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환된 실리콘 함유 치환체인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  36. 제18항에 있어서,
    상기 환형 알켄이, 디펜텐, 펠란드렌, 디시클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  37. 제18항에 있어서,
    상기 식(I)으로 표시되는 화합물이 265℃보다 낮은 비등점을 가지는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  38. (a) 디펜텐, 펠란드렌, 디시클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 알켄, 및
    (b) 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠 또는 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠을 포함하는 산화방지제 조성물
    을 포함하고,
    상기 산화방지제 조성물이 50ppm 내지 150ppm의 농도로 존재하는,
    조성물.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠인, 조성물.
  40. 제38항에 있어서,
    상기 산화방지제 조성물이 100ppm의 농도로 존재하는, 조성물.
  41. 하나 이상의 환형 알켄 조성물과 하나 이상의 실리콘 함유 화합물로 막 증착 챔버 내의 기판을 처리하여 상기 기판 상에 탄소 도핑된 산화규소 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 환형 알켄 조성물은:
    (a) 디펜텐, 펠란드렌, 디시클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 알켄, 및
    (b) 4-메틸-1,2-디하이드록시벤젠 또는 3-메톡시-1,2-디하이드록시벤젠을 포함하는 산화방지제 조성물
    을 포함하고,
    상기 산화방지제 조성물이 50ppm 내지 150ppm의 농도로 존재하는,
    산화규소 막의 형성 방법.
  42. (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및
    (b) 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 산화방지제 조성물:
    Figure 112015100338713-pct00016

    식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아님
    을 포함하는 환형 알켄 조성물을 수용하는 밀봉된 용기를 포함하는 장치로서,
    상기 환형 알켄 조성물은 실온에서 상기 밀봉된 용기 내에 1년간 저장된 후 200ppm 이하의 잔류물을 생성하는,
    장치.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 환형 알켄 조성물이 실온에서 상기 밀봉된 용기 내에 1년간 저장된 후 100ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 환형 알켄 조성물이 실온에서 상기 밀봉된 용기 내에 1년간 저장된 후 10ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  45. (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및
    (b) 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 산화방지제 조성물:
    Figure 112015100338713-pct00017

    식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아님
    을 포함하는 환형 알켄 조성물 및 0ppm 내지 150ppm의 산소를 수용하는 밀봉된 용기를 포함하는 장치로서,
    상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 80℃에서 12시간 동안 가열된 후 20ppm 이하의 잔류물을 생성하는,
    장치.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 밀봉된 용기가 150ppm의 산소를 포함하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 80℃에서 12시간 동안 가열된 후 20ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  47. 제45항에 있어서,
    상기 밀봉된 용기가 25ppm의 산소를 포함하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 80℃에서 12시간 동안 가열된 후 5ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  48. 제45항에 있어서,
    상기 밀봉된 용기가 25ppm의 산소를 포함하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 80℃에서 12시간 동안 가열된 후 0.5ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  49. 제45항에 있어서,
    상기 밀봉된 용기가 0ppm의 산소를 포함하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 80℃에서 12시간 동안 가열된 후 5ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  50. 제45항에 있어서,
    상기 밀봉된 용기가 0ppm의 산소를 포함하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 80℃에서 12시간 동안 가열된 후 0.5ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  51. (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및
    (b) 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 산화방지제 조성물:
    Figure 112015100338713-pct00018

    식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아님
    을 포함하는 환형 알켄 조성물 및 0ppm 내지 150ppm의 산소를 수용하는 밀봉된 용기를 포함하는 장치로서,
    상기 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 120℃에서 24시간 동안 가열된 후 200ppm 이하의 잔류물을 생성하는,
    장치.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 밀봉된 용기는 0ppm의 산소를 포함하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 120℃에서 24시간 동안 가열된 후 200ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  53. 제51항에 있어서,
    상기 밀봉된 용기는 0ppm의 산소를 포함하고, 상기 환형 알켄 조성물은 상기 밀봉된 용기 내에서 120℃에서 24시간 동안 가열된 후 160ppm 이하의 잔류물을 생성하는, 장치.
  54. 환형 알켄 조성물을 밀봉된 용기 내에 6개월 이상 저장하는 단계, 및
    상기 환형 알켄 조성물을 저장한 후, 하나 이상의 실리콘 함유 화합물과 함께 상기 환형 알켄 조성물을 화학적 증착 공정에서 사용하여, 기판 상에 탄소 도핑된 산화규소 막을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 환형 알켄 조성물은,
    (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환의 환형 알켄, 및
    (b) 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화방지제 조성물
    을 포함하는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법:
    Figure 112011000973757-pct00011

    식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴임.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 밀봉된 용기 내에 9개월 이상 저장되는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  56. 제54항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 밀봉된 용기 내에 1년 이상 저장되는, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  57. 제54항에 있어서,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아닌, 탄소 도핑된 산화규소 막의 형성 방법.
  58. 하기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 환형 알켄에 첨가하는 단계를 포함하는, 환형 알켄의 안정화 방법:
    Figure 112011000973757-pct00012

    식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, C1-C8 직쇄형 알킬, C2-C8 불포화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 환형 알킬, C1-C8 직쇄형 알콕시, C2-C8 불포화 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시, C3-C8 환형 알콕시 또는 치환 또는 비치환의 아릴이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, R1 내지 R4 중 하나가 t-부틸이면, R1 내지 R4의 나머지 중 적어도 하나는 H가 아님.
  59. 제58항에 있어서,
    상기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계는, (a) 상기 환형 알켄을 정제하기 위한 증류 시스템 내의 리시빙 용기(receiving vessel)에, 상기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계, 및 (b) 상기 증류 시스템을 통해 상기 환형 알켄을 증류하여 상기 리시빙 용기에 유입시키는 단계를 포함하는, 환형 알켄의 안정화 방법.
  60. 제58항에 있어서,
    상기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계는, (a) 상기 환형 알켄을 정제하기 위한 증류 시스템 내의 응축기와 리시빙 용기 사이의 지점에서 상기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계, 및 (b) 상기 증류 시스템을 통해 상기 환형 알켄을 증류하여 증류된 환형 알켄이 상기 응축기로부터 상기 리시빙 용기 내로 이송되도록 함으로써, 상기 증류된 환형 알켄 중 상기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 가용화시키는(solubilizing) 단계를 포함하는, 환형 알켄의 안정화 방법.
  61. 제58항에 있어서,
    상기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계는, (a) 증류 시스템을 통해 상기 환형 알켄을 증류하여 리시빙 용기에 유입시키는 단계, 및 (b) 상기 식(I)으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 상기 리시빙 용기 내에 첨가하는 단계를 포함하는, 환형 알켄의 안정화 방법.
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