CN102041063A

CN102041063A - 柴油深度加氢脱硫的方法

Info

Publication number: CN102041063A
Application number: CN2009102042366A
Authority: CN
Inventors: 宋永一; 刘继华; 丁贺; 方向晨; 柳伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102041063B

Abstract

本发明公开了一种柴油深度加氢脱硫的方法，柴油原料与氢气先经过气液逆流加氢反应区，气液逆流加氢反应区流出物进入气液并流加氢反应区，气液并流加氢反应区采用气液并流向下流动操作方式，其中气液逆流加氢反应区使用Mo-Co型加氢精制催化剂，气液并流加氢反应区使用Mo-Ni型加氢精制催化剂或者W-Mo-Ni型加氢精制催化剂。与现有技术相比，本发明方法在保证整体脱硫性能明显提高的情况下，提高了催化剂的使用寿命，本发明方法可以充分发挥不同活性金属类型催化剂的性能，可用于生产硫含量小于10μg/g的产品，同时操作灵活，处理量大，装置投资低。

Description

柴油深度加氢脱硫的方法

技术领域

本发明属于一种临氢条件下获得清洁车用燃料精制柴油的方法，更具体地说，是一种柴油馏分加氢深度脱硫生产硫含量小于10μg/g柴油的方法。

背景技术

随着环保意识的加强，为减少汽车尾气对大气的污染，人们对柴油馏分中硫、氮等杂质含量的要求日益严格。例如，欧洲国家2005年6月1日执行柴油最大硫含量为50μg/g，到2011年，硫含量要小于10μg/g的标准。美国环保署(EPA)、世界燃料委员会颁布的车用清洁柴油规范中对硫含量要求更严，同时对柴油密度、干点、芳烃及多环芳烃都有限制。美国加州资源管理局(CARB)及美国环境管理协会(EMA)也提出了自己的硫含量要小于10μg/g柴油指标。中国于2008年1月在北京执行硫含量不超过50μg/g的相当于欧IV柴油标准，并计划于2009年底在全国执行硫含量不超过350μg/g的相当于欧III柴油标准。因此，在不久的将来，中国的柴油规格也会象欧洲、美国那样进一步限制硫、氮等杂质的含量，要求柴油产品的硫含量小于10μg/g。为此，各炼油企业都将面临改善柴油质量的问题。

目前，在柴油的脱硫、脱芳技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢处理技术也在不断的完善，先后出现了气、液并流以及气、液逆流等加氢技术。而在柴油的深度脱芳过程中，逆流反应器由于其氢气从底部进入反应器，油品从顶部进入反应器，避免了高体积分数的H₂S在床层底部积累的特点有利于柴油馏分的深度脱芳烃。因此，气、液逆流加氢工艺越来越成为石油炼制工业研究的重点。本领域采用并流反应(一般采用气液并流向下流动的操作方式)与逆流反应组合时，一般是反应物料先经过并流反应区，并流反应区流出物的液相再进入气液逆流反应区，气液逆流反应区是深度脱硫、脱芳反应区。

USP5183556提出了一种逆流加氢技术：原料油与氢气首先并流进入第一反应区进行反应，在反应器中间某部位将含有H₂S、NH₃的氢气和气化的进料引出，未气化进料进入第二反应区与反应器底部引入的氢气逆流反应。引出的气相经冷却进入分离器将油、气进行分离，分离气体经净化后作为循环氢使用，而液体则返回第一反应区或第二反应区进一步反应，该方法可以大幅度提高脱硫率和脱芳率。这种工艺采用非贵金属和贵金属催化剂混合装填，则非贵金属催化剂的硫化和贵金属催化剂的还原很难实现；若在第二反应区使用非贵金属催化剂会存在以下缺点：由于第一反应区域中脱除了大部分的硫，这样第二反应区的进料中硫含量很低，生成的少量H₂S部分会被逆流的氢气带走，在这样的低硫环境下，第二反应区采用的非贵金属催化剂中的硫化态活性相中的硫容易流失，从而导致催化剂活性降低。

柴油馏分中含硫化合物根据其加氢脱硫难易可以分成两类：一类是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳环的苯并噻吩类化合物(BT/DBT)，这类化合物位阻较小，用常规的加氢精制手段很容易脱除其中的硫；另外一类就是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)、4，6，8-三甲基二苯并噻吩(4，6，8-TMDBT)等，这类化合物的特点是在硫原子的附近有取代基，反应空间位阻较大，硫原子与催化剂活性位接触困难，并且具有很高的沸点(一般大于350℃)，这些化合物是超深度脱硫的最大障碍，研究表明该类硫化物一般是先经过含硫杂原子临近的苯环加氢后再发生C-S键断裂而脱硫。柴油中的硫化物加氢脱硫后的副产物H₂S对催化剂加氢脱硫活性存在严重抑制，因此，采用有效的手段消除H₂S的影响是解决深度脱硫的关键问题。

本领域研究结果表明，对于加氢脱硫反应，不同金属组分组合的活性顺序为Co-Mo＞Ni-Mo≈Ni-W＞Co-W；而对于加氢活性，金属组分组合的活性顺序为Ni-W＞Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W。噻吩类不存在反应位阻效应硫化物的加氢脱硫时，Co-Mo催化剂优于Ni-Mo催化剂，而对于超深度加氢脱硫，当脱硫率＞99％时，需要脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物，这类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率，此种情况下，Ni-Mo或W-Ni-Mo催化剂优于Co-Mo催化剂。

有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑制作用。这种抑制作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能，从竞争吸附的角度抑制了其他加氢反应的进行。研究认为，杂环含氮化合物在C-N键氢解之前，必须进行杂环的加氢饱和，即使是苯胺类非杂环氮化物，C-N键氢解前，芳环也要先行饱和。因此，针对超深度脱硫的特点，需要不同类型催化剂的匹配，才能获得最佳的反应效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种将气液逆流与气液并流反应结合，提高柴油原料脱硫反应效率的柴油深度加氢脱硫的方法。

本发明柴油深度加氢脱硫的方法包括：柴油原料与氢气先经过气液逆流加氢反应区，气液逆流加氢反应区流出物进入气液并流加氢反应区，气液并流加氢反应区采用气液并流向下流动操作方式，其中气液逆流加氢反应区使用Mo-Co型加氢精制催化剂，气液并流加氢反应区使用Mo-Ni型加氢精制催化剂或者W-Mo-Ni型加氢精制催化剂。

本发明柴油深度加氢脱硫方法中，气液并流反应区反应流出物进行气液分离，气相脱除硫化氢后作为循环氢使用，循环氢可以全部循环至气液逆流反应区，也可以部分循环至气液逆流反应区，部分循环至气液并流反应区，反应过程需要的新氢可以进入气液逆流反应区。

本发明柴油深度加氢脱硫方法中，气液逆流反应区使用的是脱硫性能强的加氢催化剂，主要发生加氢脱硫反应；气液并流反应区使用的是加氢性能强的催化剂，主要发生深度加氢脱硫、加氢脱氮以及芳烃饱和反应。

本发明柴油深度加氢脱硫方法中，在气液逆流反应区中，氢气上流形式通过反应区，在脱硫的同时，将脱硫反应产生的催化剂毒物H₂S和NH₃及时带出催化剂床层，这样避免了H₂S和NH₃在液相物流流动方向上累积而深度抑制催化剂Mo-Co型加氢精制催化剂脱硫活性的发挥。同时控制脱硫化氢后循环氢中的硫化氢浓度为300～500μL/L，与补充新氢混合用于气液逆流加氢反应区，使得在逆流反应区底部的催化剂也不会存在因“失硫”问题而导致稳定性差。气液并流加氢反应区内使用的催化剂是一种加氢性能强的Mo-Ni或者是W-Mo-Ni型催化剂，从气液逆流加氢反应区出来的液相和气相混合后在该反应区主要发生加氢脱氮反应、加氢脱芳烃反应及深度加氢脱硫反应，特别是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)、4，6，8-三甲基二苯并噻吩(4，6，8-TMDBT)加氢脱硫反应。虽然从第一反应器出来的气相中含有大量的H₂S杂质，但由于Mo-Ni型加氢催化剂或者W-Mo-Ni型加氢催化剂对H₂S敏感性差，因此，不会影响催化剂活性的发挥。

气液逆流反应区装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属催化剂，优选Mo-Co型加氢精制催化剂，金属含量(以氧化物计)在8.0wt％～35.0wt％，优选10.0wt％～30.0wt％；优选的载体有氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子筛等分子筛，或其中的两种或两种以上载体的混合物。该种催化剂应具有较强的加氢脱硫活性中心。

气液并流反应区装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属催化剂，优选Mo-Ni型加氢催化剂或W-Mo-Ni型加氢催化剂，金属含量(以氧化物计)在8.0wt％～35.0wt％，优选10.0wt％～30.0wt％；优选的载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子筛中的一种或多种的混合物。该种催化剂应具有较强的加氢活性中心。气液逆流反应区与气液并流反应区催化剂的体积比为1∶3～3∶1。上述催化剂可以采用市售商品催化剂，也可以按本领域现有技术制备。

气液逆流反应区一般可采用的操作条件如下：氢分压2.0MPa～10.0MPa，温度320℃～370℃，液时空速2h^-1～10h^-1，氢油体积比200～500Nm³/m³。气液并流反应区采用的操作条件如下：氢分压2.0MPa～10.0MPa，温度320℃～420℃，液时空速2h^-1～10h^-1，氢油体积比200～1000Nm³/m³。具体操作条件可以根据原料性质和产品质量指标由本领域技术人员确定。

当柴油原料中残炭或金属含量较高时，为防止催化剂床层结焦而导致床层压降过快，可在气液逆流反应区顶部加入适量的加氢保护剂，其加入量一般为气液逆流反应区催化剂体积的1v％～20v％，以保证催化剂床层的催化剂活性能正常发挥出来，并延长装置运转周期。加氢保护剂由1.0～5.0wt％氧化镍、5.5～10.0wt％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成，可优选抚顺石油化工研究院的FZC-10系列渣油加氢保护剂。

本发明适用于各类柴油馏分的深度加氢脱硫、脱芳，如催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油等或上述原料的任意混合物。柴油原料的馏程范围为140℃～400℃，最好为170℃～380℃，硫含量为0.1～3.0wt％。

本发明的优点在于：通过研究柴油馏分加氢脱硫过程中，有机硫化合物、有机氮化合物、硫化氢等在不同类型催化剂上的反应特性，优化设计了工艺流程和最适宜的催化剂匹配方式，同时有效协同发挥了不同活性组分催化剂的反应活性，气液逆流反应区催化剂在充分发挥本身性能的同时，也为气液并流反应区催化剂性能发挥创造了更适宜的反应环境，使得不同催化剂均在适宜的环境下进行反应，整体反应性能提高，满足了馏分油超深度加氢脱硫反应的需要，同时解决了气液逆流反应区使用硫化型非贵金属催化剂的稳定操作问题。

附图说明

图1为本发明柴油深度加氢脱硫流程示意图。

其中：1-柴油原料，2-循环氢，3-补充新氢，4-气液逆流加氢反应区，5-气液并流加氢反应区，6-脱硫化氢塔，7-分馏塔，8-石脑油，9-柴油。

具体实施方式

本发明的工艺流程如图1所示，柴油原料1从气液逆流加氢反应区4上部进入，与从气液逆流反应区底部进入补充新氢3和循环氢2进行气液逆流接触，在硫化态加氢精制催化剂存在下进行气、液逆流的加氢反应催化剂上进行反应；反应后的液相物流和气相混合进入气液并流反应区5在硫化态加氢精制催化剂存在下继续进行气、液并流加氢反应。反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏塔7，分馏得到清洁石脑油8和柴油产品9；高压分离器上部排除的含氢气体经脱硫化氢塔脱除大部分H₂S后和补充新氢混合回到气液逆流加氢反应区，也可以部分循环至气液并流加氢反应区。

本发明柴油深度加氢脱硫的方法中，使用的催化剂为非贵金属硫化型催化剂，氧化态加氢催化剂可以按常规方法进行硫化处理得到硫化型催化剂。

下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

实施例1～4

下面试验主要考察本发明加氢脱硫效果。以中东原油的直馏柴油和催化裂化柴油混合油(直馏柴油和催化裂化柴油的重量比为60∶40)的加氢脱硫为例。本试验中原料油的性质见表1，所用催化剂物化性质见表2。本试验工艺条件和试验结果见表3。

表1原料油主要性质

密度，kg/m³	0.8654
		S，μg/g	7500
N，μg/g	260
		芳烃，wt％	41.2
馏程，℃
		IBP～EBP	186～375

表2催化剂物化性质

表3各实施例的工艺条件及其实验结果

实施例	1	2	3	4
					工艺条件
氢分压，MPa	3.2	3.2	6.4	6.4
					逆流区温度，℃	340	350	340	350
并流区温度，℃	350	365	355	365
					逆流区空速，h^-1	1.0	1.0	1.5	1.5
并流区空速，h^-1	1.5	1.5	1.5	1.5
					逆流区氢油体积比	250	250	300	300
并流区氢油体积比	500	500	700	300
					产品性质
馏程，℃	184～372	184～371	182～368	186～365
					S，μg/g	9.9	9.2	6.1	5.5
N，μg/g	1.0	1.0	1.0	1.0

芳烃，wt％

34.2

33.2

29.9

27.9

实施例5～8

下面试验主要考察本发明加氢脱硫效果。以中东原油的焦化柴油和催化裂化柴油混合油(焦化柴油和催化裂化柴油的重量比为50∶50)的加氢脱硫为例。本试验中原料油的性质见表4，所用催化剂物化性质见表5。本试验工艺条件和试验结果见表6。

表4原料油主要性质

密度，kg/m³	0.8912
		S，μg/g	6500
N，μg/g	540
		芳烃，wt％	51
馏程，℃
		IBP～EBP	170～396

表5催化剂物化性质

表6各实施例的工艺条件及其实验结果

实施例	5	6	7	8
					工艺条件
氢分压，MPa	5.2	5.2	7.4	7.4
					逆流区温度，℃	345	355	340	350
并流区温度，℃	355	365	360	365
					逆流区空速，h^-1	1.0	1.0	1.2	1.2
并流区空速，h^-1	1.5	1.5	1.5	1.5
					逆流区氢油体积比	250	250	300	300
并流区氢油体积比	500	500	700	300
					产品性质
馏程，℃	184～385	184～384	182～384	186～381
					S，μg/g	9.4	9.0	5.1	4.5
N，μg/g	14.0	11.0	9.0	6.0
					芳烃，wt％	44.2	43.2	39.9	37.9

Claims

1.一种柴油深度加氢脱硫的方法，其特征在于：柴油原料与氢气先经过气液逆流加氢反应区，气液逆流加氢反应区流出物进入气液并流加氢反应区，气液并流加氢反应区采用气液并流向下流动操作方式，其中气液逆流加氢反应区使用Mo-Co型加氢精制催化剂，气液并流加氢反应区使用Mo-Ni型加氢精制催化剂或者W-Mo-Ni型加氢精制催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气液并流反应区反应流出物进行气液分离，气相脱除硫化氢后作为循环氢使用，循环氢全部循环至气液逆流反应区，或者部分循环至气液逆流反应区，部分循环至气液并流反应区。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程需要的新氢进入气液逆流反应区。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：控制脱硫化氢后循环氢中的硫化氢浓度为300～500μL/L，与补充新氢混合用于气液逆流加氢反应区。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气液逆流反应区装填的催化剂为Mo-Co型加氢精制催化剂，以氧化物计金属含量为8.0wt％～35.0wt％；气液并流反应区装填的催化剂为Mo-Ni型加氢催化剂或W-Mo-Ni型加氢催化剂，以氧化物计金属含量为8.0wt％～35.0wt％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：气液逆流反应区装填的催化剂中，以氧化物计金属含量为10.0wt％～30.0wt％；气液并流反应区装填的催化剂中，以氧化物计金属含量为10.0wt％～30.0wt％。

7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：气液逆流反应区与气液并流反应区催化剂的体积比为1∶3～3∶1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气液逆流反应区的操作条件如下：氢分压2.0MPa～10.0MPa，温度320℃～370℃，液时空速2h^-1～10h^-1，氢油体积比200～500Nm³/m³；气液并流反应区的操作条件如下：氢分压2.0MPa～10.0MPa，温度320℃～420℃，液时空速2h^-1～10h^-1，氢油体积比200～1000Nm³/m³。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在气液逆流反应区顶部加入加氢保护剂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料为催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油或上述原料的混合物。