CN1952063B

CN1952063B - 一种沸腾床渣油加氢裂化方法

Info

Publication number: CN1952063B
Application number: CN2005100475266A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 杨涛; 李鹤鸣; 贾永忠; 刘建锟; 葛海龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN1952063A

Abstract

本发明公开了一种使用沸腾床渣油加氢的工艺过程。本发明将水溶性分散型催化剂均匀分散在重烃油中，然后从反应器负载型催化剂的床层的上部进入沸腾床反应器中，同时重、渣油原料与氢气从反应器下部进入沸腾床反应器，在适宜的反应条件下进行沸腾床渣油加氢反应，反应后的产品经分馏系统得到气体，馏分油和尾油。分散型催化剂的使用可以减少沸腾床反应器中负载型催化剂的加入量，从而增加反应器的持液量，提高了反应器的处理能力，同时分散型催化剂具有很强的吸附能力，可以将无催化剂液体区中被上升气流和液体夹带的催化剂细粉吸附下来，从而沉降到负载型催化剂的床层中，有利于固体颗粒与液体的分离。

Description

一种沸腾床渣油加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种重、渣油沸腾床加氢裂化工艺过程。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重、渣油的深度加工技术已经成为炼油工业开发的重点。沸腾床渣油加氢技术是加工重、渣油原料的重要手段之一。常规的沸腾床渣油加氢技术通常使用负载型催化剂，通过控制气体和液体流速使催化剂处于沸腾状态，要想充分利用反应器的反应空间，需尽量多装催化剂，才能提高装置的处理能力。而反应器中催化剂的填装量是有限制的，一方面催化剂过多，导致反应器中的持固量增加，影响反应器的持液量，另一方面反应器应留有一定的催化剂沉降空间，使固体催化剂颗粒从液体和气体中沉降分离出来，以免催化剂颗粒带出反应器阻塞下游管线，并影响反应器内的加氢反应效果。在沸腾床反应器上部需设置催化剂沉降区，催化剂沉降后形成无催化剂的液相层，由于此液相层仍处于高温条件，易发生进一步的热裂解和缩合反应，会导致焦炭生成。

US5868923介绍了将重、渣油原料与油溶性催化剂和重烃原料混合物分别经各自的管线进入装有负载型催化剂的沸腾床加氢反应器，在规定的加氢转化条件下进行加氢反应。该技术介绍催化剂的加入可以有利于沸腾床操作平稳，降低能耗，但油溶性催化剂加入量只能为1～60μg/g，过多地加入油溶性催化剂化合物将影响沸腾床反应器的操作稳定性。当油溶性催化剂中的金属超过60μg/g时，金属会聚集在负载型催化剂颗粒的表面，在负载型催化剂颗粒表面上钼浓度的聚集使得操作不稳定，导致催化剂床层高度降低，要想维持所需的催化剂床层高度，需要提高沸腾床的气液速率。从其阐述可以看出，在反应器中油溶性催化剂与负载型催化剂是混合在一起的，而由于油溶性催化剂有很强的吸附能力，即使在催化剂加入量为1～60μg/g时，也会使油溶性催化剂吸附在负载型催化剂上形成新的负载型催化剂，不能充分发挥该催化剂的高分散和高活性的作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新的使用分散型催化剂和负载型催化剂的重、渣油沸腾床加氢裂化方法。

本发明沸腾床渣油加氢裂化方法包括以下内容：

a、将重、渣油原料与氢气混合从装有负载型催化剂的反应器底部进入沸腾床反应器。

b、将分散型催化剂从沸腾床的催化剂床层以上的位置进入沸腾床反应器。具体可以在催化剂沉降区或无催化剂的液相区引入分散型催化剂。

c、原料在沸腾床反应器先后与负载型催化剂和分散型催化剂接触，在适宜的反应条件下进行加氢裂化反应。

d、反应后物流经沸腾床反应器顶部排出，进入分馏装置，分馏出气体，馏分油和尾油。

其中步骤(a)所说负载型催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍，钴，钼或钨等一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5％～10％(按其氧化物来计算)，钼或钨为1％～20％(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝-氧化硅，氧化钛等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。负载型催化剂的堆密度为0.5-0.9g/cm³，催化剂颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.04-1.0mm，比表面积为80-300m²/g。

步骤(b)所说的分散型催化剂可以是本领域通常使用的分散型催化剂。如将重烃原料与含催化活性组分的物质混合均匀即可，重烃原料可以是渣油原料，也可以是减压瓦斯油，催化裂化油浆等。使用的分散型催化剂是本领域常用的分散型催化剂，最好为水溶性分散型催化剂，催化剂的活性组分为Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe等金属元素中一种或几种的物质。催化剂加入量以金属计为20-500μg/g，优选60～200μg/g。可以使用的混合器如多级剪切泵，胶体磨，静态混合器，超声波振荡器等制备分散型催化剂。分散型催化剂在混合器中将重烃原料混合均匀，混合物中以金属重量计含活性组分5％～20％。

其中步骤(c)所说的沸腾床反应条件为：反应压力6～30MPa，反应温度为350～500℃，空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为400～2000。

其中步骤(d)所说的分馏装置可以是常压蒸馏塔或减压蒸馏塔。馏分油与尾油的切割点为350～500℃。

本发明的优点是：

1、同时使用分散型催化剂和负载型催化剂用于沸腾床加氢反应，可以减少负载型催化剂的加入量，增加反应器的持液量，提高反应器的利用率。

2、分散型催化剂从沸腾床反应器无催化剂的液体区加入到反应器中，可以防止在无负载型催化剂存在下该区液体在高温条件下的缩聚生焦反应，而在液相区进一步发生催化加氢反应，提高产品质量。

3、由于分散型催化剂可以以悬浮态存在反应物流中，颗粒度可以达到几百个甚至几十个纳米，所以它表面积很大，并有很强的吸附能力，可以吸附被液体和气体夹带到无催化剂区的催化剂细粉，沉降到富集负载型催化剂的沸腾区，从而减少颗粒物的夹带及反应器下游管阀件和设备的磨损。

4、由于从反应器出口的反应物流温度很高，所以通常在反应器出口管线注入冷的液体烃类物质，防止进一步发生热解反应，而加入分散型催化剂后，由于该催化剂在物流中可以实现超细分散，所以当其与反应物流共同排出反应器时，也可以起到加氢作用，可以省去冷却液体的注入。

5、可以将沸腾床反应器的固体催化剂沉降区相对增大，提高催化剂的分离效果，因为这部分空间存在分散型催化剂，进一步发生原料的均相加氢裂化反应，并未降低反应器的利用率。

附图说明

图1为本发明使用负载型催化剂和分散型催化剂的沸腾床渣油加氢实验流程示意图。

序号1为原料罐，2为原料泵，3为混合器，4为分散型催化剂输送泵，5为沸腾床反应器，6为分馏装置，7为水溶性催化剂，8为原料，9为氢气，10为气体，11为馏分油，12为尾油，其余为管线。

具体实施方式

下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式：

如图1所示，使用负载型和分散型催化剂的沸腾床渣油加氢的工艺流程为：原料罐1中的全部或部分重、渣油原料经泵增压后与高压氢9混合以上进料的方式从沸腾床反应器5底部进入装有负载型催化剂的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，将来自原料罐1和原料泵2的部分原料或其它烃类与催化剂水溶液在混合器3中充分混合均匀，经分散型催化剂输送泵4进入沸腾床反应器无催化剂的液相区或负载型催化剂沉降区，在适宜的反应条件下，从反应器底部进入的重、渣油原料先后与负载型催化剂和分散型水溶性催化剂接触，进行催化加氢反应，反应后的物流从反应器的顶部排出进入分馏装置6，分馏出气体10，馏分油11和尾油12。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。涉及的百分比均为重量百分比。

试验使用的常压渣油原料性质列于表1。由表1可知该常渣原料残炭值为18.3％，金属含量为328.9μg.g^-1，沥青质为13.4％，S含量为2.5％，是用常规方法难以加工的劣质原料。

表1试验用常压渣油原料性质

实施例1-2

本实施例为使用负载型催化剂和分散型催化剂的沸腾床加氢试验。具体操作流程见附图1。原料罐1中的渣油原料经泵增压后与高压氢9混合以上进料的形式从反应器5底部进入装有负载型催化剂的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，来自原料罐1和原料泵2的部分原料与催化剂水溶液在多级剪切罐3中充分混合均匀，经分散型催化剂输送泵4进入沸腾床反应器无催化剂的液相区，在规定的反应条件下，从反应器底部进入的重渣油原料先后与负载型催化剂和分散型水溶性催化剂接触，进行催化加氢反应，反应后的物流从反应器的顶部排出进入分馏装置6，分馏出气体10，＜500℃馏分油11和＞500℃的尾油12。试验过程使用的负载型催化剂为球形的以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含钨为12％(按WO₃计算)，含镍为5％(按NiO计算)，催化剂的堆密度为0.78g/cm³，表面积为290m²/g，孔体积为0.54ml/g，催化剂颗粒直径为0.15mm。使用的分散型催化剂为磷钨酸镍，催化剂中含活性组分(以金属计)钨6％，镍为2％。

反应条件和结果见表2和表3。

表2反应条件

表3反应结果

Claims

1.一种沸腾床加氢裂化方法，包括以下内容：

a、将重油或渣油原料与氢气混合从装有负载型催化剂的反应器底部进入沸腾床反应器；所述的负载型催化剂为加氢处理催化剂，催化剂的活性金属为镍、钴、钼和钨中的一种或几种；

b、将分散型催化剂从沸腾床的催化剂床层以上的位置进入沸腾床反应器；所述的分散型催化剂为水溶性分散型催化剂；

c、原料在沸腾床反应器先后与负载型催化剂和分散型催化剂接触，在适宜的反应条件下进行加氢裂化反应；

d、反应后物流经沸腾床反应器顶部排出，进入分馏装置，分馏出气体，馏分油和尾油；所述馏分油与尾油的切割点为350～500℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)所述的分散型催化剂进入沸腾床反应器的位置为催化剂沉降区或无催化剂的液相区。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的负载型催化剂以重量百分比计包括：以氧化物计镍或钴为0.5％～10％，以氧化物计钼或钨为1％～20％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的负载型催化剂的堆密度为0.5-0.9g/cm³，催化剂颗粒直径为0.04-1.0mm，比表面积为80-300m²/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述分散型催化剂的活性组分为Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe元素中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)所述的分散型催化剂的加入量以金属计为20～500μg/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)所述的沸腾床反应条件为：反应压力6～30MPa，反应温度为350～500℃，空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为400～2000。