CN103059982A

CN103059982A - 一种重油加氢方法

Info

Publication number: CN103059982A
Application number: CN2011103213453A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 贾永忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059982B

Abstract

本发明公开了一种重油加氢方法。该方法包括：重油原料与氢气混合后以上流式通过装有固体物质的沸腾床反应器，在加氢处理条件下进行加氢反应，其中所述固体物质包括两种不同规格的物质，保持固定床层的不锈钢笼和微粒状沸腾床催化剂，所述微粒状催化剂位于不锈钢笼构成的空间里。本发明方法同时借鉴了固定床加氢和沸腾床加氢两种工艺的技术特点，固体物质的装填模式提供了较现有技术更大的空隙率，增加了催化剂床层的容垢能力；同时可以防止反应器中气量或油量不稳时，沸腾催化剂的运动状态受到显著影响，保证了装置的平稳运行。

Description

一种重油加氢方法

技术领域

本发明涉及一种由劣质重油生产轻质馏分油的方法，特别是将沸腾床和固定床两种不同形式的操作方式有机结合生产轻质馏分油的方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，轻质、清洁燃料油需求的快速增长及原油品质越来越差，重组分含量越来越高，如何有效利用不可再生的石油资源，实现渣油最大限度的轻质化，生产高价值石油产品是当前面临的重要课题。

为了实现重油的深加工，将高粘度的劣质原料加工成高附加值产品，使得重油加氢技术得以迅速发展。目前比较成熟的重油加氢技术为固定床渣油加氢，该技术操作平稳，但该工艺受到原料性质的制约，对原料的金属、残碳等指标要求比较严格。而沸腾床加氢工艺原料适应性广，越来越受到人们的关注，但是该工艺要保持反应器中的催化剂处于沸腾状态，需要掌握进料在高温高压反应状态下的粘度、密度和表面张力等性质，并且对反应器内气液流速有严格限制，气液流速过低将不能保证催化剂沸腾，气液流速过高会将催化剂夹带出反应器，堵塞下游管线和设备，这无形中增加了操作的苛刻度，尤其当装置操作不平稳时，如果装置由于事故停止进料，沸腾的催化剂颗粒会沉降堆积在反应器底部的分布盘上，反应器中残留的原料在高温反应条件下会在催化剂上结焦积炭而使催化剂结块，当装置恢复正常操作重新进料时，催化剂将不能恢复到原来良好的沸腾状态。目前的沸腾床加氢技术主要分为两种基本类型，一是使用与固定床加氢基本类似但要求抗磨损能力强的催化剂，如H-OIL和LC-Fining技术，该技术使用循环杯和循环泵将大量反应后液相物流循环回反应器，循环比高达10～15才能保证催化剂处于沸腾状；其二为使用细粉状催化剂，如抚顺石油化工研究院使用带有三相分离器的沸腾床技术，该技术优势是不使用事故易发且难于维护的循环泵，依靠反应器气液流速维持催化剂沸腾状态，但对物流性质及催化剂的物化性质（如颗粒体积、堆积密度、骨架密度等指标）有严格要求。面临质量越来越差的重油原料，如何开发出一种新型工艺路线将现有的技术进行优势重组，实现劣质原料的有效加工是值得探讨的技术方案。现有工艺组合方案只是根据物流性质，按顺序进行流程安排，如沸腾床和固定床组合工艺，只是简单将两种工艺串联，采用沸腾床技术对劣质原料进行加氢或裂化反应，然后将加氢馏分油或加氢尾油或加氢全馏分送入固定床装置进行进一步加氢反应，该组合工艺方式未能充分发挥两种技术的优势。

US6447671公开了一种用于重渣油加氢转化的组合工艺过程。具体过程为：重渣油原料与氢气混合进入沸腾床加氢裂化反应区，加氢裂化反应后物流经分离装置得到轻馏分和重馏分，轻馏分进入馏分油固定床加氢处理段或直接进入蒸馏装置进行窄馏分切割；重组分经过滤系统除去催化剂固体残渣后进入重油固定床加氢反应区；或者从沸腾床加氢裂化反应区流出的全部物流直接进入过滤系统，分离出催化剂固体物质后进入重油固定床加氢处理反应区；反应后的全部或部分物流进入蒸馏装置，切割出各轻馏分和重组分，其中得到的重组分进入催化裂化装置或者循环回重油加氢处理或者加氢裂化反应区。该组合工艺过程只是根据装置的进料要求和反应后的物流性质进行加工手段的匹配，未将各工艺技术的特点进行有机结合来形成一个整体的工艺方案。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种处理劣质重油原料的方法，该方法融合了沸腾床和固定床的操作方式，充分发挥两种工艺的技术特点，使其成为一个有机的整体，拓宽了原料的加工范围，提高了操作的平稳性，降低了操作苛刻度。

本发明提供的一种重油加氢方法包括如下步骤：

重油原料与氢气混合后以上流式通过装有固体物质的沸腾床反应器，在加氢处理条件下进行加氢反应，脱除重油中含有的金属、硫和氮杂质；反应流出物经分离装置分离得到轻质馏分油和加氢尾油；其中所述的固体物质包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸固体笼状物，另一种为微粒状沸腾床催化剂，所述的微粒状沸腾床催化剂位于大尺寸笼状物构成的空间里。

本发明方法中所述的重油原料可以为稠油、常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、页岩油或煤焦油中的一种或几种。所述的反应器可以为带有循环杯或三相分离器的沸腾床反应器。

沸腾床反应器中装填的固体物质包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸惰性笼，笼状物的材质一般为不锈钢材质。所述不锈钢笼最好为具有4个以上等面积或不等面积的面的多面笼，笼的各个面均开有小孔，孔间距为0.5～2 mm，其中占总孔数量60%～99%的孔的孔径小于微粒状沸腾床催化剂的直径，1%～40%的孔的孔径大于或等于沸腾床催化剂的直径。所述的微粒状沸腾床催化剂被包裹于不锈钢笼中，其颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～1.2mm，比表面积为100～300m²/g。其中不锈钢笼与微粒催化剂的当量直径比为10～1000。沸腾床反应器中的不锈钢笼主要起到支撑和隔离作用，用于微粒催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的驻留和传递，为活性催化剂形成小的而又相互连通的沸腾空间。对于每个固定的反应器而言，不锈钢笼的结构和尺寸是固定和均匀的。

上面所述的微粒状沸腾床催化剂，其载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴以氧化物计为1%～20%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm³，颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～1.2mm，比表面积为100～300m²/g。其中大尺寸不锈钢笼与催化剂颗粒的当量直径比为10～1000。大尺寸不锈钢笼主要起到支撑和隔离作用，用于细小催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的驻留和传递，为催化剂形成小的而又相互连通的沸腾空间。

本发明方法所述的加氢方法，在将不锈钢笼和微粒催化剂装入反应器前，首先将微粒状沸腾床催化剂从不锈钢笼的一个预留敞口笼面加入到笼中，各不锈钢笼中催化剂的装填量为笼体积的40%～90%。然后机械封闭该笼面，所述机械封闭可以采用焊接的方法进行。再将装有微粒沸腾床催化剂的不锈钢笼以稀相装填方式装入反应器中。

本发明中所述的加氢处理条件一般为：反应压力6～30MPa，反应温度350～480℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比（标准条件下）200～2000。优选为反应压力12～26MPa，反应温度370～450℃，液时体积空速0.3～3.0 h^-1；氢油体积比（标准条件下）300～1000。

所述的反应产物分离装置一般包括高压分离器、低压分离器、闪蒸塔、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔等装置。所述的轻质馏分油的干点一般为330℃～385℃。轻质馏分通常可以作为汽油或柴油调和组分，而加氢尾油可以作为催化裂化装置或固定床渣油加氢的进料。

与现有技术相比较，本发明方法的优点是：

1、在反应器中使用两种不同形式的固体装填物，不锈钢笼和位于不锈钢笼内的微粒状沸腾床催化剂。其中大量的不锈钢笼将整个反应器的有效空间隔离成若干狭小的空间，细小的活性微粒催化剂在基本上被隔离而又相互连通的空间中保持随机运动状态，该种反应器装填物的设计模式可以提供较现有技术更大的空隙率，增加催化剂床层的容垢能力。

2、采用颗粒当量直径相差悬殊的两种固体物质同时装填一个反应器中，并保持大尺寸不锈钢笼在反应条件下处于固定不动的状态，而细小的微粒催化剂可以处于随机的运动状态，该种反应器中固体物质的装填方式同时借鉴了固定床和沸腾床两种工艺的操作模式，取长补短，同时兼具原料适应性广和操作灵活、简便的特点。

3、采用两种不同尺寸和在反应器中不同运动状态的固体操作方式，可以不用考虑在高温高压条件下物流的物化性质对细小催化剂沸腾状态的影响，同时也可以防止反应器中气量或油量不稳时，沸腾的细小催化剂的运动状态受到显著影响，甚至由于气量过大催化剂带出或停止进油时催化剂塌陷形成堵塞等。

具体实施方式

下面对本发明所提供的方法进一步说明。

渣油原料经换热或加热炉预热到340～370℃后，与热氢混合以上流式进入装填有固体物质的沸腾床反应器进行反应，该固体物质为两种不同尺寸规格的固体物质，一为大尺寸的惰性固体物质，如不锈钢材质的笼状物，最好为具有4个以上等面积或不等面积的面的多面笼状物，笼状物的各面设有若干小孔，孔间距为0.5～2mm，其中占总孔数量60%～99%孔的孔径小于沸腾床催化剂的直径，1%～40%的孔径大于或等于沸腾床催化剂的直径。另一种物质为细小颗粒的沸腾床催化剂。大尺寸固体物质与催化剂颗粒的当量直径比为10～1000。在催化剂装填反应器前，首先将细小的沸腾床催化剂从一个预留未封闭的笼面加入到笼中，各笼中催化剂的装填量为笼体积的40%～90%。然后焊死该笼面。将装有沸腾床催化剂的大尺寸固体以稀相装填方式装入反应器中。大尺寸惰性固体物质主要起到支撑和隔离作用，用于细小催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为催化剂形成小的而又相互连通的沸腾空间。沸腾床反应条件一般为：反应压力6～30MPa，反应温度350～480℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比（标准条件下）200～2000。优选为反应压力12～26MPa，反应温度370～450℃，液时体积空速0.3～3.0 h^-1；氢油体积比（标准条件下）300～1000。反应产物经分离装置得到轻质馏分油和加氢尾油，其中反应产物分离装置可以为高压分离器、低压分离器、闪蒸塔、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔等装置，轻质馏分油的干点一般为330℃～385℃。其中轻质馏分可以作为汽柴油调和组分，而加氢尾油可以作为催化裂化装置或固定床渣油加氢的进料。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例，但并不因此而限制本发明。

试验使用的原料为劣质减压渣油，金属镍和钒的含量为220μg/g，沥青质含量8.3wt%，残炭含量为21.4wt%，硫含量为2.56%，氮含量为0.63%，是常规固定床渣油加氢工艺难以直接处理的劣质原料。

实施例1～3

渣油原料经换热或加热炉预热到370℃后，与热氢混合以上流式进入反应器，反应器内的固定态床层由直径为1厘米的不锈钢8面笼状物构成，笼内装有70v%的细小沸腾床催化剂，其可以在反应条件下处于随机的运动状态，其中笼状物的各面设有若干小孔，孔间距为1mm，其中占总孔径数量96%孔的孔径小于沸腾床催化剂的直径，4%的孔的孔径大于或等于沸腾床催化剂的直径。反应产物经高压分离装置和常压蒸馏装置得到<180℃的汽油馏分和180~350℃的柴油馏分和>350℃的加氢尾油。其中加氢尾油可以作为催化裂化装置或固定床渣油加氢的进料。

试验过程使用的沸腾床加氢催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO₃为15wt%，含NiO为4wt%。催化剂的堆密度为0.75g/cm³，表面积为240m²/g，催化剂颗粒平均直径为0.8mm。反应条件见表1，试验结果见表2。

比较例

对比例采用常规的带有三相分离器的沸腾床反应器。本对比例使用的催化剂及工艺操作过程与实施例1基本相同，不同之处在于将50v%的细小沸腾床催化剂直接装入沸腾床反应器中，而不是装填在多面笼中，试验条件见表1，实验结果见表2。

表1 试验条件

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					反应总压，MPa	20	10	15	16
体积空速，h^-1	1.5	2.0	1.2	2.0
					反应温度，℃	425	400	415	440
氢油比，v/v	800	800	800	800

表2 试验结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					<180℃的汽油馏分
硫/ug.g^-1	58	190	87	357
					氮/ug.g^-1	12	66	42	87
收率，wt％	4.2	2.1	3.9	6.9
					180~350℃的柴油馏分
硫/ug.g^-1	159	350	236	1068
					氮/ug.g^-1	46	78	63	102
收率，wt％	21.4	16.7	19.6	29.7
					>350℃的加氢尾油
硫，wt％	0.21	1.52	0.98	1.40
					氮，wt％	0.15	0.34	0.19	0.42
金属（Ni＋V）/ug.g^-1	12	92	42	87
					收率，wt％	69.2	80.1	70.5	56.4

从上表试验结果可以看出，采用该重油加氢方法处理劣质重油原料，在比较缓和的操作条件下即可以生产质量较好的馏分油和加氢尾油，而采用常规的沸腾床操作方式，由于气液固之间的传质效果不理想，加氢脱杂质效果不显著，即使在苛刻的操作温度下，馏分油和产品中的杂质含量较高，尤其是加氢尾油的金属含量较高，需要采用多个反应器串联的操作方式才能有显著改善。

Claims

1.一种重油加氢方法，包括以下步骤：重油原料与氢气混合后以上流式通过装有固体物质的沸腾床反应器，在加氢处理条件下进行加氢反应，脱除重油中含有的金属、硫和氮杂质；反应流出物经分离装置分离得到轻质馏分油和加氢尾油；其中所述的固体物质包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的固体笼状物，另一种为微粒状沸腾床催化剂，所述的微粒状沸腾床催化剂位于笼状物构成的空间里。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重油原料为稠油、常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、页岩油或煤焦油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体笼状物为不锈钢笼，其具有4个以上等面积或不等面积的面，各面开有小孔。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小孔的孔间距为0.5～2 mm，其中占总孔数量60%～99%的孔的孔径小于微粒状沸腾床催化剂的直径，1%～40%的孔的孔径大于或等于沸腾床催化剂的直径。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的微粒状沸腾床催化剂的颗粒直径为0.2～1.2mm，固体笼与微粒催化剂的当量直径比为10～1000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属为镍、钴、钼或钨中的一种或几种，催化剂组成以重量百分比计包括：镍或钴以氧化物计为1%～20%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体笼中催化剂的装填量为固体笼体积的40%～90%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在将不锈钢笼和微粒催化剂装入反应器前，首先将微粒状沸腾床催化剂从不锈钢笼的一个预留未封闭笼面加入到笼中，然后机械封闭该笼面，再将装有微粒沸腾床催化剂的不锈钢笼以稀相装填方式装入反应器中。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理条件为：反应压力6～30MPa，反应温度350～480℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比200～2000。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理条件为：反应压力12～26MPa，反应温度370～450℃，液时体积空速0.3～3.0 h^-1；氢油体积比300～1000。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻质馏分油的干点为330℃～385℃。