CN102311789A

CN102311789A - 一种重烃灵活加氢方法

Info

Publication number: CN102311789A
Application number: CN2010102224278A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 胡长禄; 韩照明; 贾丽; 杨涛; 郑振伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明公开了一种重烃灵活加氢工艺方法。该方法包括，采用两个串联的沸腾床反应器进行重烃原料的加氢转化，反应器中顺次装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂，当其中一个沸腾床反应器中的催化剂活性显著降低时，将该反应器从整个沸腾床加氢工艺流程中切出，同时切换与之装有相同催化剂的备用反应器，继续进行加氢操作，保证装置的连续运转。与现有技术相比，本发明方法可以省去沸腾床装置常用的催化剂在线加排系统，简化操作流程，节约操作成本。

Description

一种重烃灵活加氢方法

技术领域

本发明涉及一种重烃灵活加氢方法，特别是采用沸腾床技术进行劣质重油、渣油等重烃原料的加氢工艺方法。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重油的深加工技术已经成为炼油工业发展的重点。重油加氢技术是既可满足目前的环保要求，又能最大限度实现重油轻质化的最有效的加工方法。重油加氢技术根据使用的催化剂床层不同又可以分为固定床加氢、悬浮床加氢、移动床加氢和沸腾床加氢等。到目前为止，沸腾床加氢技术由于使用催化剂在线加排技术，具有原料适应性广，操作周期长，操作灵活等特点，使得该技术迅速发展，但催化剂的在线加排系统投资成本高，操作工艺复杂，同时沸腾床反应器频繁的在线加排催化剂增加了操作难度，容易造成反应器内物流组成和流动状态的波动，增加了整个沸腾床装置的操作难度，另外由于沸腾床反应器内气固液物流处于全返混状态，所以在线加入的新鲜催化剂与已经失活或部分失活的催化剂均匀混合，当进行失活催化剂在线排放时，使部分仍具有催化活性的催化剂与失活催化剂同时从反应器的催化剂排出管线排出，不能有效利用催化剂的活性，浪费了资源。如何既能保证装置长周期运转，又能简化操作过程并能保证最终的产品质量，为下游装置提供优质进料或生产合格产品是值得探讨和研究的重要问题。

US.pat.No.RE 25,770中描述了沸腾床工艺的具体步骤：原料油和氢气从反应器底部进入，通过一个分布板及其上的分配器使气液分布均匀，利用上升的液流使催化剂床层膨胀，并保持良好返混，实现等温反应和降低压降。用一台离心泵将一部分产品循环以提供足够的液体量使催化剂床层膨胀。在反应器顶部设循环杯将循环液体中气体分离出来以减少气体夹带。每日从反应器顶部补充和反应器底部排放少量的催化剂以维持一定活性，因而不必停工更换催化剂。该专利采用催化剂在线加排系统进行沸腾床反应器新鲜催化剂加入和反应后失活催化剂排除，该操作模式增加投资和操作成本，并增加了操作难度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重烃灵活加氢工艺方法，本发明方法采用备用沸腾床反应器与在线沸腾床反应器切换的操作模式加工重烃原料，既可以保持沸腾床反应器的技术优势，又可以省去沸腾床反应器的在线加排系统，同时保证产品性质满足预定的指标要求，并且简化工艺流程，易于操作。

本发明的重烃灵活加氢方法包括：采用两个串联的沸腾床反应器进行重烃原料的加氢转化，反应器中顺次装填加氢脱金属、加氢脱硫催化剂，当某个反应器中的催化剂活性显著降低时，将该反应器从整个沸腾床加氢工艺流程中切出，同时切换备用的装有与之相同催化剂的反应器继续进行加氢操作，保证装置的连续运转。

根据本发明提供的重烃灵活加氢方法，所述切出的沸腾床反应器卸出失活催化剂，然后装填与另一个反应器中相同的新鲜催化剂。所述的催化剂活性显著降低是指该反应器中的催化剂的活性不能满足下游反应器或装置的进料指标要求。

在本发明的一种具体实施方式中，所述的重烃灵活加氢方法包括以下步骤：

(1)在加氢处理条件下，重烃原料与氢气的混合物依次通过两个串联的沸腾床反应器A和B，所述的反应器A和反应器B中分别装填加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂；

(2)当反应器A内的催化剂活性显著降低时，将反应器A从沸腾床加氢工艺流程中切出，同时切入装有相同催化剂的备用反应器C继续进行反应；切出的反应器A卸出失活的沸腾床催化剂，并装填新鲜沸腾床催化剂，反应器A准备就绪后，即切入工艺流程中，并切出反应器C；

(3)切出的反应器C卸出失活的沸腾床催化剂，并装填与反应器B相同的沸腾床催化剂；

(4)当反应器B的催化剂活性显著降低时，切入装有相同催化剂的反应器C，同时切出反应器B；切出的反应器B卸出失活的沸腾床催化剂，并装填新鲜沸腾床催化剂，反应器B准备就绪后，切入工艺流程中，同时切出反应器C；

(5)切出的反应器C卸出基本失活的沸腾床催化剂，并装填与反应器A相同的沸腾床催化剂；

(6)重复步骤(3)至(5)1～10次。

根据本发明提供的重烃灵活加氢方法，在一种具体实施方式中，对应相同的重烃原料，考虑到加氢脱金属反应器的负荷，通常认为加氢脱金属催化剂的脱金属率达到40～70wt％为正常操作指标，脱金属率达到40～50wt％为最低要求，那么当反应器A中的催化剂不能达到40～50wt％的脱金属率时，即认为脱金属催化剂活性显著降低。对于加氢脱硫反应器，催化剂失活标准以该反应器流出物的性质是否能满足下游FCC进料要求为准。通常渣油FCC进料要求金属(镍+钒)小于15～18μg.g^-1，残炭小于8wt％。当反应器B(即加氢脱硫反应器)的反应流出物性质不能满足该指标(即渣油催化裂化进料指标要求)时，即认为催化剂活性显著降低。反应器A或者反应器B出现上述情况时，就需要进行反应器的切换操作。

备用反应器C用于暂时替换反应器A和反应器B，而反应器A的操作周期设计为2～5个月，而反应器B的操作周期为4～8个月。根据反应器A和反应器B催化剂失活后排放废催化剂和加载新鲜催化剂的开工时间，当装填与反应器A相同的催化剂时，反应器C与反应器A的催化剂装填体积比为1∶15～1∶3；当装填与反应器B相同的催化剂时，反应器C与反应器B的催化剂装填体积比为：1∶20～1∶6。

本发明方法中所述的重烃原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。其中沸腾床加氢反应器指常规沸腾床反应器，如反应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相可以经同一出口或不同出口分别从反应器排出。

沸腾床加氢脱金属催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5％～8％(按其氧化物来计算)，钼或钨为1％～10％(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.3～0.8g/cm³，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.3～1.0mm，比表面积为80～120m²/g。沸腾床加氢脱金属的反应条件为：反应压力6～30MPa，反应温度为350～500℃，空速为0.1～5h^-1，气油体积比为400～3000。

加氢脱硫催化剂为本领域常规的沸腾床加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.1％～12％(按其氧化物来计算)，钼或钨为5％～15％(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm³，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.08～0.8mm，比表面积为100～200m²/g。加氢脱硫的反应条件为：反应压力6～30MPa，反应温度为350～500℃，空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为400～3000。

本发明的重烃灵活加氢工艺采用备用沸腾床反应器替换原有的常规沸腾床反应器在线加排系统，可以既发挥沸腾床反应器原料适应性强，反应器等温操作，装置长周期运转的优点，同时又可以节约设备投资成本，简化操作过程，避免由于催化剂在线加排带来的操作不稳定因素，并能充分利用催化剂的有效活性，降低操作成本。由于重渣油中金属、残炭、沥青质含量分布较宽，所以根据不同原料性质确定合理的加氢脱金属反应器的金属脱除率，可以确保反应器的操作弹性。沸腾床渣油加氢脱硫反应器中催化剂的失活更换标准根据该反应器流出物流的性质是否能满足下游FCC进料要求。

与现有技术相比，本发明的重烃灵活加氢的优点为：

(1)采用备用沸腾床反应器替换常规的沸腾床在线加排系统，可以减少设备投资，简化操作流程。

(2)采用备用的沸腾床反应器，根据反应需要随时切入运行的沸腾床工艺流程系统，并将相应的装有失活催化剂的反应器切出运行的流程系统，这一操作可以保证整个沸腾床操作系统运行的连续性，保证装置的长周期运转。

(3)采用备用沸腾床反应器与在线运行的沸腾床反应器相互切换的操作模式，可以在发挥沸腾床反应器原料适应性强等优点的同时，简化操作过程，保证产品质量。

(4)采用备用沸腾床反应器替换常规的沸腾床在线加排系统的操作方式，可以避免活性催化剂从反应系统的排出，使催化剂活性得到充分发挥。同时也可以避免由于反应器频繁进行催化剂在线加排操作带来的反应温度、压力和物流组成的波动，降低了操作难度。

附图说明

图1为本发明重烃多段加氢工艺的一种示意流程图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。

结合附图1，本发明的一种工艺过程为：

原料罐1中的重烃原料预热后经泵2增压，与氢气19混合后经阀3从沸腾床加氢脱金属反应器4底部进入反应器，在沸腾床加氢反应条件下进行脱金属反应，反应后物流从反应器顶部流出，流经阀5、阀6和阀7后以上流式进入沸腾床脱硫反应器8进行反应，反应后物流从反应器顶部排出，经阀9进入分离器10，得到气相组分11和液相加氢产物12，其中气相组分经冷凝净化处理后得到的气体可以作为循环氢，液相产物12可以作为催化进料。当整个沸腾床加氢装置运转2～5个月时，沸腾床渣油加氢脱金属催化剂的容金属量达到极限值，此时催化剂的活性已经不能满足运转要求，开启阀13、15和17，将装填有脱金属催化剂的备用沸腾床反应器16切入运行的沸腾床加氢系统，同时关闭阀3，阀5，阀6，将装有失活催化剂的沸腾床反应器4切出装置。其中备用的沸腾床反应器16的催化剂装填量为反应器4和8催化剂装填量的1/3至1/15。离线的沸腾床反应器4卸出失活的脱金属催化剂，装填新鲜的加氢脱金属催化剂，反应器准备就绪后开启阀3、阀5和阀6，使物流沿着原有的沸腾床加氢流程进行流动和参与反应。离线的反应器16卸出加氢脱金属催化剂，装填加氢脱硫催化剂。当整个沸腾床加氢装置运转到4～8个月时，此时的沸腾床渣油加氢脱硫催化剂的加氢转化功能已经达到极限值，再运行其产品将不能满足FCC装置的进料要求，开启阀14、阀15和阀17及阀18，同时关闭阀7和阀9，将装有沸腾床加氢脱硫催化剂的备用反应器16切入运行的沸腾床加氢系统中，同时使装有失活催化剂的沸腾床加氢脱硫反应器8离线。待反应器8中装填加氢脱硫催化剂并准备就绪后，将其切换回运行的沸腾床加氢系统，同时使备用的沸腾床反应器离线。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。其中涉及的百分比均为重量百分比。

试验使用的渣油原料残炭值为18.3％，金属含量为160μg.g^-1，沥青质为3％，S含量为2.5％，N含量为0.6％，是用常规方法难以加工的劣质原料。

实施例1

本实施例为本发明重烃灵活加氢工艺的一种实施方案，操作流程示意图参照图1。

原料罐1中的重烃原料经泵2增压及加热炉预热后与氢气19混合，经阀3从沸腾床加氢脱金属反应器4底部进入反应器4，在沸腾床加氢反应条件下进行脱金属反应，反应后物流从反应器顶部流出，流经阀5、阀6和阀7后以上流式进入沸腾床脱硫反应器8进行反应，反应后物流从反应器顶部排出，经阀9进入分离器10，得到气相组分11和液相加氢产物12，其中气相组分经冷凝净化处理后得到的气体可以作为循环氢，液相产物12可以作为催化进料。当整个沸腾床加氢装置运转4个月时，开启阀13、15和17，将已经装好脱金属催化剂的备用沸腾床反应器16切入运行的沸腾床加氢系统，备用反应器中脱金属催化剂的装填量为反应器4中催化剂装填量的1/8，同时关闭阀3，阀5和阀6，将装有失活催化剂的沸腾床反应器4切出装置。离线的沸腾床反应器4卸出失活的脱金属催化剂，装填新鲜的加氢脱金属催化剂，反应器准备就绪后开启阀3、阀5和阀6，使物流沿着原有的沸腾床加氢流程进行流动和参与反应。离线的反应器16卸出加氢脱金属催化剂，装填加氢脱硫催化剂。当整个沸腾床加氢装置运转到7个月时，开启阀14、阀15和阀17及阀18，同时关闭阀7和阀9，将装有沸腾床加氢脱硫催化剂的备用反应器16切入运行的沸腾床加氢系统中，其中备用反应器16中装填的加氢脱硫催化剂为反应器8中催化剂装填量的1/10，同时使装有失活催化剂的沸腾床加氢脱硫反应器8离线。待反应器8中装填加氢脱硫催化剂并准备就绪后，将其切换回运行的沸腾床加氢系统，同时使备用的沸腾床反应器16离线。

试验过程使用的沸腾床加氢脱金属催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含WO₃为6wt％，含NiO为2wt％。催化剂的堆密度为0.60g/cm³，表面积为110m²/g，催化剂颗粒平均直径为0.7mm。

试验过程使用的沸腾床加氢脱硫催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO₃为14wt％，含NiO为6wt％。催化剂的堆密度为0.78g/cm³，表面积为200m²/g，催化剂颗粒平均直径为0.3mm。

反应条件和结果列于表1和表2。

表1反应条件

编号	实施例1
		沸腾床加氢脱金属反应条件：
反应温度，℃	420
		反应压力，MPa	16
反应空速，h^-1	1.5
		氢油体积比	600
沸腾床加氢脱硫反应条件：
		反应温度，℃	410
反应压力，MPa	16
		氢油体积比	600
反应空速，h^-1	1.0

表2反应结果

编号	实施例1
		S，wt％	0.35
N，wt％	0.2
		金属(Ni+V)，μg.g^-1	15
残炭，wt％	7.8
		收率，wt％	97.0

Claims

1.一种重烃灵活加氢方法，采用两个串联的沸腾床反应器进行重烃原料的加氢转化，反应器中顺次装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂，当其中一个沸腾床反应器中的催化剂活性显著降低时，将该反应器从整个沸腾床加氢工艺流程中切出，同时切换与之装有相同催化剂的备用反应器，继续进行加氢操作，保证装置的连续运转。

2.按照权利要求1所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，所述切出的沸腾床反应器卸出失活的催化剂，然后装填与另一个反应器中相同的新鲜催化剂。

3.按照权利要求1所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，所述的催化剂活性显著降低是指该反应器中的催化剂的活性不能满足下游反应器或装置的进料指标要求。

4.一种重烃灵活加氢方法，包括以下步骤：

(2)当反应器A内的催化剂活性显著降低时，将反应器A从沸腾床加氢工艺流程中切出，同时切入装有相同催化剂的反应器C继续进行反应；切出的反应器A卸出失活的沸腾床催化剂，并装填新鲜沸腾床催化剂，反应器A准备就绪后，即切入工艺流程中，并切出反应器C；

(6)重复步骤(3)至(5)1～10次。

5.按照权利要求4所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，步骤(2)中所述的活性显著降低是指反应器A的脱金属率不能满足40～50wt％的脱金属率要求。

6.按照权利要求4所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，步骤(4)中所述的活性显著降低是指反应器B的流出物流性质不能满足下游渣油催化裂化进料要求。

7.按照权利要求6所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，所述的渣油FCC进料要求是指进料中(镍+钒)含量小于15～18μg.g^-1，残炭小于8wt％。

8.按照权利要求4所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，所述反应器A的操作周期设计为2～5个月，反应器B的操作周期设计为4～8个月。

9.按照权利要求4所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，当装填与反应器A相同的催化剂时，所述反应器C与反应器A的催化剂装填体积比为1∶15～1∶3；当装填与反应器B相同的催化剂时，所述反应器C与反应器B的催化剂装填体积比为∶1∶20～1∶6。

10.按照权利要求4所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，所述的重烃原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。

11.按照权利要求4所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂的组成以重量百分比计包括：镍或钴以氧化物计为0.5％～8％，钼或钨以氧合物计为1％～10％，载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种；催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.3～0.8g/cm³，颗粒直径为0.3～1.0mm，比表面积为80～120m²/g。

12.按照权利要求4所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂的组成以重量百分比计包括：镍或钴的氧化物0.1％～12％，钼或钨的氧化物5％～15％，载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种；催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm³，颗粒直径为0.08～0.8mm，比表面积为100～200m²/g。

13.按照权利要求4所述的重烃灵活加氢方法，其特征在于，所述的加氢处理条件为：反应压力6～30MPa，反应温度为350～500℃，空速为0.1～5h^-1，气油体积比为400～3000。