PL198751B1

PL198751B1 - Sposób wytwarzania kulistych cząstek tlenku i zastosowanie wytworzonych cząstek

Info

Publication number: PL198751B1
Application number: PL345239A
Authority: PL
Inventors: Nobuhito Matsumoto; Eiichi Yano; Masafumi Shimowake; Tetsuro Kamo
Original assignee: Nippon Ketjen Co
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2008-07-31
Also published as: SK17002000A3; DE69901100D1; US6802958B1; WO1999058236A1; SK285704B6; EP1077762B1; EP1077762A1; PL345239A1; CA2331454A1; CN1154534C; DE69901100T2; DK1077762T3; CA2331454C; JPH11319584A; AU4142399A; CN1306456A

Abstract

1. Sposób wytwarzania kulistych cz astek tlenku, znamienny tym, ze obejmuje etap kszta lto- wania materia lu wyj sciowego w postaci pasty lub ciasta zawieraj acego hydrat tlenku wybrany z grupy obejmuj acej hydrat tlenku glinu, hydrat tlenku krzemu, hydrat tlenku tytanu, hydrat tlenku cyrkonu i ich mieszaniny, w cz astki zasadniczo o sta lej d lugo sci, przez wprowadzenie materia lu do zestawu dwóch walców obracaj acych si e w kierunku do siebie i dalej wprowadzenie materia lu na walec z wy zlobie- niami na obwodzie z wytworzeniem kszta ltek typu pr eta i ci ecie kszta ltek typu pr eta na cz astki zasad- niczo o sta lej d lugo sci, oraz etapy przekszta lcenia tak uformowanych cz astek w kulki i ogrzewania cz astek z przekszta lceniem hydratu tlenku w tlenek. 6. Zastosowanie kulistych cz astek tlenku wytwarzanych sposobem okre slonym w zastrz. 1 do wytwarzania katalizatora do hydroobróbki opartego na metalu grupy VI i/lub grupy VIII. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kulistych cząstek tlenku i zastosowanie wytworzonych cząstek.

Kuliste cząstki tlenków wykorzystywane są w wielu zastosowaniach, obejmujących na przykład, adsorbcję i wiele zastosowań katalitycznych. Mogą one być wykorzystywane w zastosowaniach obejmujących złoża nieruchome, złoża ruchome lub złoża „wrzące/fluidyzacyjne. W niniejszym opisie, niniejszy wynalazek i korzyści z niego płynące zostaną opisane w odniesieniu do katalizatora nadającego się do obróbki wodorem węglowodorowych surowców do przeróbki. Tym niemniej, fachowcy zdają sobie sprawę, że wiele korzyści ze sposobu według wynalazku będzie ważnych także i dla innych zastosowań.

Podczas wytwarzania produktów gotowych do stosowania z frakcji olejowych ciężkich węglowodorów jeden z etapów stanowi obróbka wodorem, w celu całkowitego lub częściowego usuwania zanieczyszczeń. Surowce ciężkie, takie jak surowce do przeróbki oparte na olejach pozostałościowych z obróbki pod ciśnieniem atmosferycznym, olejach pozostałościowych z obróbki w próżni, piasku bitumicznym i olejach łupkowych, generalnie zawierają organiczne związki siarki i składniki metaliczne. Zanieczyszczenia te można usuwać kontaktując surowiec do przeróbki z katalizatorem do obróbki wodorem, w obecności wodoru, w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem. Powoduje to przekształcenie organicznych związków siarki do H2S, natomiast metale strącają się na cząstkach katalizatora.

Ponadto, w obróbce wodorem surowca zasilającego w postaci ciężkich węglowodorów coraz ważniejsze staje się stosowanie procesów wykorzystujących złoże, które nie jest nieruchome, takich jak procesy ze złożem ruchomym i procesy ze złożem „wrzącym. Procesy ze złożem, które nie jest nieruchome, wykazują korzyść polegającą na tym, że nie jest konieczna wymiana całego zapasu katalizatora w tym samym czasie. Ponadto zanieczyszczanie zapasu katalizatora metalami zanieczyszczającymi jest bardziej jednorodne. Jednak użycie katalizatora w zastosowaniach ze złożem nienieruchomym narzuca dodatkowe wymagania dla własności katalizatora. W szczególności bardziej krytyczne stają się wytrzymałość katalizatora i odporność na ścieranie, ponieważ cząstki katalizatora poddawane są większemu zużywaniu i ścieraniu podczas zderzania się ze sobą i ze ścianami jednostki przerobowej. W konsekwencji, konwencjonalne cząstki katalizatora kształtowanego przez wytłaczanie mniej nadają się do stosowania w procesach ze złożem, które nie jest nieruchome, ponieważ cząstki te mają naroża, które mogą łatwo ulec ścieraniu w takich zastosowaniach. Ponadto, ponieważ katalizator jest w sposób ciągły lub przerywany wprowadzany lub usuwany z reaktora, musi wykazywać kształt umożliwiający łatwe płynięcie i przemieszczanie w postaci zawiesiny zawierającej reagujące substancje.

Zatem, cząstki kuliste są pożądane do zastosowań ze złożem, które nie jest nieruchome. Dodatkowo cząstki kuliste są pożądane także do wykorzystywania w zastosowaniach ze złożem nieruchomym, szczególnie w czołowej części złoża, w celu wyłapywania cząstek materiału takiego jak stałe cząstki żelaza czy węgla zawarte w surowcu. Wymiary cząstek kulistych zależą od rodzaju zastosowania, lecz obecnie stosuje się zwykle cząstki o średnicy 0,5 do 7 mm, korzystnie około 2 do 5 mm.

W znanym stanie techniki opisano różnorodne sposoby wytwarzania kulistych cząstek tlenków.

W opisie patentowym EP 0 025 900 opisano sposób, w którym ciastowatą masę nadającą się do kształtowania wytłacza się i dzieli na cząstki, po czym cząstki kształtuje się w kuleczki, które następnie suszy się i ewentualnie kalcynuje. Wytłaczanie prowadzi się korzystnie przez okrągłe otwory. Kształtowanie w cząstki kuliste można np. prowadzić z zastosowaniem obracającej się płyty.

W opisie patentowym GB 1 535 807 opisano sposób wytwarzania kulistych czą stek tlenku glinu, w którym ciasto do formowania wytł acza się , po czym wytł oczony materiał dzieli się i zaokrą gla, a kuleczki suszy się i kalcynuje.

W japońskim opisie wyłożeniowym nr 1973-51882 opisano sposób formowania cząstek przez pionową i poziomą wibrację formowanych cząstek. Ponadto w japońskim opisie wyłożeniowym nr 1974-98378 opisano sposób wprowadzania surowego proszku lub ukształtowanych cząstek do kątowego, obrotowego granulatora, w celu granulowania. W japońskich opublikowanych opisach patentowych nr 1984-21649, 1984-21651 i 1985-25182 ujawniono sposoby wprowadzania surowego proszku na poziomy obracający się stół, dodając roztwór środka wiążącego w celu granulowania.

Jednak, cząstki uzyskiwane metodami granulowania, w których jako materiał wyjściowy stosuje się proszek, wykazują twardą zewnętrzną otoczkę na powierzchni o dużej gęstości, która tworzy się

PL 198 751 B1 pod wpływem zderzeń poruszających się cząstek i zderzeń poruszających się cząstek ze ścianami bocznymi granulatora, natomiast rdzeń cząstek wykazuje mniejszą gęstość.

Jeśli procentowy skurcz obszaru rdzenia i warstwy powierzchniowej różni się, warstwa powierzchniowa może się odrywać, powodując pękanie cząstek podczas lub po ich kalcynowaniu. Jeśli pasmo cząstek formowanych przez wytłaczanie granuluje się w granulatorze obrotowym, wyżej wspomniany problem powstawania powierzchni zewnętrznych o większej gęstości w cząstkach jest złagodzony, lecz nie jest rozwiązany całkowicie.

W japońskim opisie wyłożeniowym nr 1998-17321 opisano sposób otrzymywania małych kulek przez granulację obrotową, przy czym wspomina się, że uzyskuje się przy tym wysokie wytrzymałości. Jednak sposób ten stosowany jest do wytwarzania materiału porowatego o wielu małych porach o średnicy 10 nm lub mniejszych, który, chociaż nadaje się do wytwarzania adsorbenta gazu lub katalizatora obróbki wodorem dla olejów niskocząsteczkowych, to nie jest zadawalający do wytwarzania katalizatora obróbki wodorem dla olejów ciężkich, wymagającego wielu dużych porów. Poza tym, istnieje także problem polegający na tym, że jeśli prowadzi się granulowanie związku kleistego, surowiec ma tendencję do tworzenia zbryleń na drodze wzajemnej kohezji. Ponieważ nieorganiczny, zawierający wodę, placek lub pasta, zawierająca głównie tlenek glinu jest stosunkowo bardzo kleisty, konieczne jest dalsze ulepszanie konwencjonalnych sposobów granulowania obrotowego.

Z drugiej strony, w publikacji japońskiego opisu patentowego nr 1989-37332, japońskiego opisu wyłożeniowego nr 1990-51418 i japońskiego opisu patentowego nr 1995-24749 ujawniono tak zwany sposób kropli spadających w oleju („oildrop) dla wytwarzania kulistych cząstek tlenków. W sposobach tych do proszku tlenku glinu dodaje się kwasu mineralnego lub organicznego, w celu wytworzenia częściowej dyspersji zolu, który wprowadza się do warstwy olejowej w postaci kropli, w celu zżelowania. Sposoby te rozwiązały problem spowodowany metodami granulacji obrotowej dzięki temu, że cząstki wytwarzane sposobem kropli w oleju są jednorodnie wewnętrznie.

Jednak wytwarzanie wyposażenia dla tych technik jest bardzo kosztowne i trudno jest sterować budową porów w pożądanym kierunku. Ponadto, w celu uzyskania cząstek jednorodnej wielkości wymagane jest duże doświadczenie techniczne, dla utrzymania właściwych warunków formowania kropel, warunków zestalania itd.. Ponadto nawet produkt otrzymywany tymi sposobami zestalania w oleju nie może spełniać wszystkich wymagań odnośnie postaci, wytrzymałości na pękanie i odporności na ścieranie.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na sposób wytwarzania kulistych cząstek tlenków o jednolitych wymiarach cząstek i jednorodnej gęstości, to znaczy takich, które nie wykazują zasadniczej różnicy gęstości między obszarem rdzenia cząstek tlenku a obszarem powierzchniowym. Własność ta zapewnia, że cząstki wykazują wysoką odporność na ścieranie. Sposób powinien nadawać się do wytwarzania cząstek o różnych wymiarach, w szczególności o średnicy w zakresie 0,5-7 mm, korzystnie o średnicy w zakresie 2-7 mm. Sposób powinien być łatwy do sterowania i powinien umożliwiać wytwarzanie cząstek o dużych wymiarach porów i wąskim rozrzucie przeciętnego wymiaru cząstek.

Potrzebę tę zaspokaja sposób wytwarzania kulistych cząstek tlenku według wynalazku, który obejmuje etap kształtowania materiału wyjściowego, w postaci pasty lub ciasta zawierającego hydrat tlenku wybrany z grupy obejmującej hydrat tlenku glinu, hydrat tlenku krzemu, hydrat tlenku tytanu, hydrat tlenku cyrkonu i ich mieszaniny, w cząstki zasadniczo o stałej długości, przez wprowadzenie materiału do zestawu dwóch walców obracających się w kierunku do siebie i dalej wprowadzenie materiału na walec z wyżłobieniami na obwodzie w celu wytworzenia kształtek typu pręta i cięcie kształtek typu pręta na cząstki zasadniczo o stałej długości, oraz etapy przekształcenia tak uformowanych cząstek w kulki i ogrzewania cząstek w celu przekształcenia hydratu tlenku w tlenek.

Materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku stanowi materiał zawierający hydrat tlenku. Określenie „hydrat tlenku jest dobrze znane w technice i odnosi się do prekursorów tlenków zawierających wodę. Wyjściowy materiał powinien dać się kształtować, a więc powinien być w postaci pasty lub ciasta. Fachowiec może łatwo określić odpowiednią konsystencję materiału wyjściowego. W czasie tego procesu, fachowiec powinien uwzględnić także warunki panujące podczas przekształcania ukształtowanych cząstek w kulki. W tym etapie sposobu materiał powinien być wystarczająco miękki dla otrzymania kulistych cząstek. Zatem korzystnie zawartość wody w materiale wyjściowym wynosi 50-90%, korzystnie 55-80%, bardziej korzystnie 60-70% wagowych. Zawartość wody określana jest przez porównywanie masy próbki w temperaturze pokojowej z masą próbki po kalcynowaniu w 500°C w powietrzu przez 1 godzinę . W celu regulowania lepkoś ci i struktury porów noś nika można dodać , jeżeli to potrzebne, organicznego środka wiążącego opartego na poli(alkoholu winylowym) lub celulozie itd.

PL 198 751 B1

Hydrat tlenku zawiera korzystnie hydrat tlenku glinu, w szczególności bemit lub pseudo-bemit. Korzystnie hydrat tlenku zawiera przynajmniej 50% wagowych hydratu tlenku glinu, bardziej korzystnie przynajmniej 60% wagowych.

Materiał wyjściowy zawiera korzystnie przynajmniej 40% wagowych hydratu tlenku, bardziej korzystnie przynajmniej 50% a najkorzystniej przynajmniej 65% w przeliczeniu na zawartość substancji stałej w wyjściowym materiale. Materiały nie stanowiące hydratów, które mogą być zawarte w materiale wyjściowym, obejmują zeolity, naturalne materiały włókniste takie, jak sepiolit, atapulgit i haloizyt oraz materiały naturalne lub syntetyczne takie, jak hektoryty i saponity.

Ponadto, jeśli to potrzebne, materiał wyjściowy może zawierać dodatkowe składniki, takie jak fosfor, bór, metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, metale grupy VI do reakcji uwodornienia i metale grupy VIII do reakcji uwodornienia. Korzystnie część tlenkowa materiału wyjściowego (to znaczy część materiału wyjściowego, która pozostanie w końcowych cząstkach tlenku) składa się zasadniczo z tlenku glinu i tlenku krzemu, przy czym określenie „składa się zasadniczo z oznacza, że może ona zawierać mniejsze ilości innych składników, o ile nie wpływają one na aktywność katalityczną katalizatora. Korzystnie część tlenkowa materiału wyjściowego zawiera przynajmniej 50% tlenku glinu, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a najkorzystniej przynajmniej 85% wagowych. Najkorzystniej część tlenkowa materiału wyjściowego składa się głównie z tlenku glinu.

W pierwszym etapie sposobu według wynalazku materiał wyjściowy jest przekształcany w cząstki zasadniczo o stałej długości przez wprowadzenie materiału do zestawu dwóch obracających się w kierunku do siebie walców i dalej wprowadzanie materiału na walec z wyżłobieniami na obwodzie, w celu uformowania kształtek typu pręta i cięcie kształtek typu pręta na cząstki zasadniczo o stał ej dł ugoś ci.

Bardziej szczegółowo, materiał wyjściowy jest wciskany od góry w szczelinę między dwoma równoległymi walcami. Walce obracają się w kierunku do siebie, gdy patrzy się na nie z góry i uwodniony surowiec wciągnięty między walce porusza się do dołu w kierunku innego walca zainstalowanego pod dwoma równoległymi walcami tak, aby pozostawać z nimi w kontakcie. Na tym ostatnim walcu znajdują się wyżłobienia o określonym wymiarze utworzone na powierzchni w kierunku obwodowym.

Placek wytłaczany spomiędzy dwóch górnych walców jest wciskany w wyżłobienia walca dolnego. Walec dolny styka się z grzebieniem do usuwania sznurów ciasta formowanych w wyżłobieniach i kształtki typu pręta usuwane przez grzebień cięte są na cząstki przez obracającą się krajarkę. Wymiar cząstek można nastawiać przez właściwe dopasowanie rozmiaru wyżłobień walca, szybkość obrotu wyżłobionego walca i szybkość obrotowego noża tnącego. Kształtki typu pręta mogą stanowić kształtki walcowe, pręty o przekroju trójkątnym lub kwadratowym itd., chociaż postać przekroju nie jest specjalnie ograniczająca. Jednak uwzględniając łatwość dalszej granulacji, korzystne są walce, lub pręty o przekroju kwadratu lub innego wielokąta, ponieważ dla łatwiejszego zaokrąglania pożądane są kształty bardziej stępione. Średnica kształtek typu pręta stanowi korzystnie 1,0 do 1,5 średnicy formowanej kulki. Korzystnie kształtki typu pręta odcinane są w takich odstępach, że tworzą się cząstki o stosunku długość : średnica wynoszącym 0,5-2,1, bardziej korzystnie 0,7-1,4:1.

Zależnie od natury i konsystencji hydratu tlenku w sposobie według wynalazku może być korzystne dodanie oleju smarującego do cząstek przed formowaniem ich w kulki, aby zapobiec tworzeniu się zbryleń i wysuszaniu warstwy powierzchniowej cząstek podczas granulowania obrotowego. Ilość dodawanego oleju zależy od kleistości surowca i lepkości oleju, ale może wynosić 10% wagowych lub mniej. Ilość ponad 10% wagowych jest rozrzutnością. Olej można dodawać przez natrysk, zraszanie, skraplanie lub zanurzanie w kąpieli olejowej itd., lecz korzystny jest natrysk dyszowy, ponieważ w ten sposób olej można dodawać równomiernie. Olej można podawać na kształtki typu pręta, gdy opuszczają żłobiony walec, na cząstki utworzone przez cięcie kształtek typu pręta lub na cząstki wprowadzane do aparatury, w której uzyskuje się kształt kulisty. Olej musi być hydrofobowy i musi mieć określoną lepkość. Pożądane są ciecze o lepkości 1 · 10^-6m²/s do 20 · 10^-6m²/s (1 do 20 cSt), korzystnie 2 · 10^-6m²/s do 10 · 10^-6m²/s (2 do 10 cSt) w 40°C. Jeśli lepkość jest zbyt duża lub zbyt mała, nakładanie oleju na powierzchnię cząstek podczas granulowania obrotowego da mniejszy efekt.

Po pocięciu kształtek typu pręta na cząstki o zasadniczo stałej długości, tak uformowane cząstki są przekształcane w kulki. Można to wykonać z wykorzystaniem znanej aparatury. Przykłady stanowią: kątowy granulator obrotowy opisany w japońskim opisie wyłożeniowym 1974-98378, poziomy granulator szybkoobrotowy opisany w opublikowanych japońskich opisach patentowych 1984-21649, 1984-21651 i 1985-25182. Odpowiednia aparatura jest dostępna na rynku, na przykład pod nazwą marumerizer. Obecnie zalecane jest stosowanie poziomego szybkoobrotowego granulatora.

PL 198 751 B1

Jeśli podczas przekształcania pociętych cząstek w kulki nałożono olej, olej ten znajduje się nadal na uformowanych w ten sposób cząstkach kulistych. Można go usunąć przez odparowanie, lecz w każ dym przypadku zostanie on usunię ty podczas dalszego etapu kalcynowania, w którym hydrat tlenku jest przekształcany w odpowiedni tlenek. Cząstki kuliste przed kalcynowaniem ewentualnie suszy się, w celu zmniejszenia w nich zawartości wody. Odpowiednie warunki suszenia są oczywiste dla fachowca i obejmują temperaturę 50-200°C przez okres 0,5-24 godzin w powietrzu lub gazie obojętnym.

W etapie kalcynowania plastyczny, nadający się do kształtowania hydrat tlenku przekształca się w odpowiedni tlenek. Jak wiadomo, temperatura kalcynowania zależ y od natury tlenku i od pożądanych własności fizycznych tlenku, takich jak objętość porów i średnia średnica porów, na które można wpływać przez warunki kalcynowania. Generalnie stosuje się temperatury kalcynowania w zakresie 400-1200°C, przez okres 0,5-24 godzin, w powietrzu lub gazie obojętnym.

Cząstki tlenku, które są wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku, są kuliste. W kontekś cie niniejszego opisu okreś lenie „czą stka kulista odnosi się do czą stki speł niają cej nastę pujący warunek:[D]-[d]<0,2*[D], w którym [D] oznacza średnią największą średnicę 100 losowo wybranych cząstek, a [d] oznacza średnią najmniejszą średnicę 100 losowo wybranych cząstek. Korzystnie cząstki spełniają warunek: [D]-[d]<0,15*[D]. Im bardziej kuliste są cząstki, tym lepiej będą się one zachowywać w procesach ze złożem ruchomym lub „wrzącym.

Rozrzut wymiarów kulistych cząstek tlenków wytwarzanych sposobem według wynalazku korzystnie jest taki, że przynajmniej 80%, bardziej korzystnie przynajmniej 90%, a najkorzystniej przynajmniej 95% cząstek ma średnicę w zakresie od 20% poniżej średniej liczbowo średnicy cząstek do 20% powyżej średniej liczbowo średnicy cząstek, bardziej korzystnie w zakresie od 10% poniżej średniej liczbowo średnicy cząstek do 10% powyżej średniej liczbowo średnicy cząstek.

Kuliste cząstki wytwarzane sposobem według wynalazku nie wykazują różnicy gęstości między obszarem powierzchniowym cząstki, a obszarem rdzenia cząstki. Może to być potwierdzone zdjęciem z transmisyjnego mikroskopu elektronowego przekroju przez środek cząstki próbnej w powiększeniu 10000:1. Brak różnicy gęstości między obszarem powierzchniowym cząstki a obszarem rdzenia czą stki prowadzi do cząstek katalizatora o duż ej odpornoś ci na ś cieranie i wytrzymał o ś ci na pękanie. Odporność na ś cieranie czą stek znajduje odbicie w niskiej szybkoś ci zużycia, którą oznacza się następująco: 50 g próbki umieszcza się w cylindrycznej puszce o ś rednicy 20 cm, zagię tej pod ką tem 90 stopni i puszkę obraca się przez 30 minut w celu pomiaru szybkości powstawania pyłu wskutek ścierania. Szybkość zużywania się cząstek katalizatora według wynalazku wynosi poniżej 0,5% wagowego, korzystnie poniżej 0,1% wagowego.

Ponadto brak różnicy gęstości między obszarem powierzchniowym cząstek katalizatora a obszarem rdzenia cząstek zapewnia, że duże cząstki zawarte we frakcji ciężkich węglowodorów obrabiabnych w obecności katalizatora wytworzonego z użyciem tych cząstek, mogą łatwo wnikać do cząstek katalizatora. Prowadzi to do lepszych parametrów obróbki wodorem i mniejszego tworzenia koksu. Dodatkowo, rozkład metali zanieczyszczających w cząstkach katalizatora jest bardziej równomierny, co może prowadzić do dłuższego czasu życia katalizatora.

W przeciwień stwie do tego, w przypadku kulistych czą stek wytwarzanych konwencjonalnym sposobem opisanym w japońskim opisie wyłożeniowym 1978-51882 i 1974-98378 na zewnątrz cząstek obserwuje się warstwę powierzchniową o większej gęstości, o grubości 6 do 100 μm, podobną do otoczki. Obserwuje się także, że cząstki pierwotne lub wtórne cząstki materiału wyjściowego mają orientację równoległą do obwodu kulistej cząstki tlenku. Doświadczenia wykazały, że te kuliste cząstki wykazują mniejszą odporność na ścieranie i wytrzymałość niż cząstki wytwarzane sposobem według wynalazku.

Kuliste cząstki tlenku wytwarzane sposobem według wynalazku mogą być użyte w wielu zastosowaniach. Ich wytrzymałość i odporność na ścieranie sprawia, że nadają się do stosowania w procesach ze złożem nieruchomym, a zwłaszcza do zastosowania w procesach ze złożem ruchomym lub złożem „wrzącym. Nadają się one szczególnie jako nośniki dla katalizatorów do obróbki wodorem surowców w postaci ciężkich węglowodorów.

W zakres wynalazku wchodzi też zastosowanie kulistych cząstek wytworzonych sposobem według wynalazku do wytwarzania katalizatora do obróbki wodorem opartego na metalu grupy VI i/lub VIII. Na kuliste cząstki tlenku wytwarzane sposobem według wynalazku nakładane są składniki w postaci metalu grupy VI i/lub ewentualnie składniki w postaci metalu grupy VIII. Metal grupy VI wybrany jest

PL 198 751 B1 korzystnie spośród molibdenu, wolframu lub ich mieszanin, przy czym molibden jest szczególnie korzystny. Metal grupy VIII wybrany jest korzystnie spośród niklu, kobaltu lub ich mieszanin.

Tak otrzymany katalizator nadaje się zwłaszcza do stosowania w obróbce wodorem ciężkich węglowodorów. W tym przypadku katalizator zawiera korzystnie metal grupy VI i ewentualnie metal grupy VIII. Zawartość metalu VI grupy wynosi korzystnie 1-10% wagowych w przeliczeniu na tritlenek, korzystnie 1-7%. Jeśli jest obecny metal VIII grupy, jego zawartość wynosi korzystnie 0,1-3% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-2,5% wagowych w przeliczeniu na tlenek.

W skł adzie takiego katalizatora wytworzonego zgodnie z zastosowaniem wedł ug niniejszego wynalazku, mogą znajdować się dodatkowe składniki czynne takie, jak fosfor lub bor. W szczególności, jeśli katalizator nie zawiera metalu VIII grupy, korzystne jest, aby zawierał niewielkie ilości fosforu, korzystnie 0,1-5% wagowych, bardziej korzystnie 0,5-3% wagowych w przeliczeniu na P2O5.

Składnik w postaci metalu grupy VI i/lub składnik w postaci metalu grupy VIII mogą być wprowadzane do cząstek tlenku w konwencjonalny sposób, np. przez impregnację i/lub przez wprowadzanie do hydratu tlenku przed ukształtowaniem go w cząstki kuliste. Składniki metaliczne mogą być wprowadzane do kompozycji katalizatora w postaci odpowiednich prekursorów. Dla metali grupy VIB jako odpowiednie prekursory można wymienić heptamolibdenian amonu, dimolibdenian amonu i wolframian amonu. Mogą być stosowane także inne związki, takie jak tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Dla metali grupy VIII odpowiednie prekursory obejmują tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Szczególnie odpowiednie są węglany i azotany. Roztwór impregnujący, jeśli się go stosuje, może zawierać związek fosforu, taki jak kwas fosforowy dla zwiększenia trwałości roztworu. Mogą być zawarte także inne związki, których stosowanie jest znane w technice, takie jak kwasy organiczne, takie jak kwas cytrynowy. Dla fachowców jest jasne, że istnieje duży zakres modyfikacji tego sposobu. Możliwe jest więc stosowanie wielu etapów impregnacji, stosowanie roztworów do impregnacji zawierających jeden lub więcej składników prekursorowych, które mają być nakładane, lub ich część. Zamiast techniki impregnacji mogą być stosowane techniki zanurzeniowe, metody natryskowe itp. W przypadku wielokrotnej impregnacji, zanurzania itp., między tymi etapami można stosować suszenie i/lub kalcynowanie.

Po wprowadzeniu aktywnych metali do kulistych cząstek tlenku materiał ewentualnie suszy się w temperaturze 50-200°C, a następnie kalcynuje w temperaturze 350-750°C, korzystnie 400-700°C. Suszenie prowadzi się w celu fizycznego usunięcia wprowadzonej wody. Można je realizować w takich samych warunkach, jakie wskazano wcześniej. Kalcynowanie prowadzi się w celu doprowadzenia przynajmniej części, korzystnie całej ilości prekursora składnika metalicznego do postaci tlenkowej.

Własności fizyczne cząstek kulistych wytwarzanych sposobem według wynalazku, takie jak objętość porów i wymiar porów, mogą być kontrolowane w pożądany sposób przez wybór odpowiednich warunków wytwarzania, w szczególności warunków suszenia i kalcynowania. Objętość porów kulistych cząstek i otrzymanego z nich katalizatora mierzona metodą penetracji rtęci generalnie wynosi 0,5 do 1,3 ml/g, korzystnie 0,6 do 1,0 ml/g zależnie od przewidywanego zastosowania katalizatora. Jeśli objętość porów w cząstkach jest zbyt duża, ma to wpływ na wytrzymałość i aktywność objętościową katalizatora. Ponadto, gęstość nasypowa cząstek zmniejsza się do poziomu, który powoduje, że gęstość załadowania reaktora stanie się niewystarczająca. Jeśli objętość porów będzie zbyt mała, będzie to miało wpływ na dostępność katalizatora. Jeśli cząstki stosowane są do wytwarzania katalizatora do obróbki wodorem ciężkich węglowodorów, zbyt mała objętość porów sprawi, że pory katalizatora szybko się zapełnią metalami zanieczyszczającymi, które wytrącają się na katalizatorze w wyniku reakcji metalizacji pod wpływem wodoru. Prowadzi to do zmniejszenia czasu życia katalizatora.

Przeciętna średnica porów cząstek tlenku może być także ustawiona na pożądaną wielkość zależnie od przewidywanego zastosowania. Jeżeli cząstki tlenku są stosowane do wytwarzania katalizatora do obróbki wodorem surowca w postaci ciężkich węglowodorów, średnia średnica porów wynosi na ogół 15-30 nm, korzystnie 17-25 nm, bardziej korzystnie 18-22 nm. W kontekście niniejszego opisu średnia średnica porów jest zdefiniowana jako średnica porów, przy której połowa objętości porów cząstek obejmuje pory o średnicy poniżej tej wielkości, a druga połowa objętości porów obejmuje pory o ś rednicy powyż ej tej wielkoś ci. Rozrzut ś rednicy porów, na podstawie którego określana jest ta wielkość jest określany sposobem intruzji rtęci przy kącie kontaktu 140°. Jeśli średnia średnica porów katalizatora wynosi powyżej 30 nm albo poniżej 15 nm, katalizator nie będzie dawał żądanych wyników przy obróbce wodorem surowca ciężkich węglowodorów. Bardziej szczegółowo, jeśli średnia średnica porów jest zbyt mała, zbyt mała będzie aktywność usuwania metali wodorem. Dodatkowo, zbyt mała średnia średnica porów będzie prowadzić do zmniejszenia dyfuzji składników wsadu ciężPL 198 751 B1 kich węglowodorów i do blokowania porów, co prowadzi do zmniejszenia czasu życia katalizatora. Jeśli średnia średnica porów jest zbyt duża, powierzchnia właściwa katalizatora staje się nieakceptowalnie mała. Będzie to prowadzić do zmniejszenia aktywności.

Katalizator do obróbki, który może być wytwarzany z kulistych cząstek tlenku wytwarzanych sposobem według wynalazku generalnie ma powierzchnię właściwą oznaczaną sposobem adsorbcji azotu w zakresie 100 do 220 m²/g, korzystnie w zakresie 110 - 140 m²/g. Powierzchnia właściwa w zakresie poniżej 100 m²/g będzie prowadzić do niskiej aktywności odsiarczania wodorem. Z drugiej strony, powierzchnia właściwa powyżej 220 m²/g może nie być zwykle połączona z wymaganiem, aby średnia średnica porów wynosiła powyżej 15 nm.

Katalizator do obróbki wodorem surowca w postaci ciężkich węglowodorów, wytwarzany z cząstek tlenków zgodnie z zastosowaniem według niniejszego wynalazku, zawiera 2-30% swej objętości porów, korzystnie 10-30%, bardziej korzystnie 15-25% w postaci porów o średnicy powyżej 100 nm, tak zwanych makroporów. Niższy procentowy udział objętości makroporów daje katalizator o zmniejszonej aktywności w obróbce wodorem surowca ciężkich węglowodorów według niniejszego wynalazku, ponieważ makropory działają jak kanały dla dużych cząsteczek, takich jak asfalteny, które mogą znajdować się w surowcu w postaci ciężkich węglowodorów. Ponadto zmniejsza się czas życia katalizatora. Wyższy udział procentowy objętości makroporów będzie dawał katalizator o zmniejszonej wytrzymałości. Ponadto, ponieważ wysokiej wartości objętości makroporów towarzyszy mniejsza powierzchnia właściwa, wyższy udział procentowy objętości makroporów będzie dawał katalizator o zmniejszonej aktywnoś ci.

Zaleca się przekształcenie katalizatora, tzn. zawartych w nim składników metalicznych, do postaci siarczkowej przed jego zastosowaniem do obróbki wodorem surowca w postaci węglowodorów. Można to zrealizować w konwencjonalny sposób, np. przez kontaktowanie katalizatora w reaktorze w podwyższonej temperaturze z surowcem zawierają cym wodór i siarkę , lub z mieszaniną wodoru i siarkowodoru.

Katalizator wytworzony zgodnie z zastosowaniem według niniejszego wynalazku może być stosowany w obróbce wodorem surowca węglowodorowego. Określenie „obróbka wodorem odnosi się do konwersji surowca węglowodorowego w obecności wodoru. Obejmuje ono, ale nie wyłącznie, uwodornienie, hydroodsiarczanie, hydroodazotowywanie, usuwanie metali wodorem i hydrokraking. Katalizator może być stosowany w procesach prowadzonych ze złożem nieruchomym, złożem ruchomym lub złożem „wrzącym. Stosowanie katalizatora w postaci złoża ruchomego lub złoża „wrzącego jest szczególnie korzystne, ponieważ w tych procesach odporność katalizatora na ścieranie jest szczególnie istotna.

Surowce przerabiane w obecności wspomnianego katalizatora do obróbki wodorem stanowią zwłaszcza surowce w postaci ciężkich węglowodorów, bardziej szczegółowo, surowce zawierające znaczne ilości metali i siarki. Przykłady odpowiednich surowców obejmują surową ropę naftową zawierającą metal, destylaty z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub próżniowej, pozostałości podestylacyjne z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub próżniowej, oleje odasfaltowane rozpuszczalnikami, surowce naftowe z cyklu ciężkiego, oleje krakowane w celu zmniejszenia lepkości, olej łupkowy, ciekłe pochodne z węgla, piasek bitumiczny itd. Szczególnie zalecane surowce węglowodorowe obejmują surową ropę naftową i pozostałości podestylacyjne z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub destylacji próżniowej. Zwykle zakres wrzenia odpowiedniego surowca jest taki, aby przynajmniej 70% objętości miało temperaturę wrzenia powyżej 450°C. Początek wrzenia zwykle jest w 300°C, często w 350°C. Zawartość siarki w surowcu zwykle wynosi powyż ej 0,1% wagowego, a często wynosi więcej niż 1% wagowy Zawartość azotu w surowcu zwykle wynosi powyż ej 500 ppm, a często jest zakresie 500 do 4000 ppm. Surowiec zawiera metale takie jak wanad, nikiel i żelazo, zwykle w ilościach powyżej 3 ppm, często w zakresie 30 do 3500 ppm a częściej w zakresie 100-1000 ppm w przeliczeniu na metal.

Proces może być prowadzony w konwencjonalnych warunkach obróbki wodorem, które obejmują temperatury w zakresie 300 - 450°C, korzystnie 340 - 410°C, ciśnienie cząstkowe wodoru 2 · 10³ kPa - 22 · 10³ kPa (20-220 barów), korzystnie 1 · 10⁴ kPa - 2 · 10⁴ kPa (100-200 barów) i godzinową szybkość objętościową przepływu cieczy wynoszącą 0,1 - 10 h^-1, korzystnie 0,2 - 2,0 h^-1.

Katalizator, który zawiera kuliste cząstki wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku, wykazuje doskonałe parametry podczas procesu obróbki wodorem tych olejów, w szczególności efekt równoczesnego usuwania wodorem metali i hydroodsiarczania.

PL 198 751 B1

P r z y k ł a d 1

Do 2 kg proszku hydratu pseudo-bemitu, tlenku glinu, dodaje się wodę i mieszaninę ugniata w celu otrzymania placka hydratu tlenku glinu o zawarto ś ci wody 63% (etap 1).

Placek hydratu tlenku glinu prasuje się w prześwicie między dwoma równoległymi walcami obracającymi się w sposób ciągły ruchem do wewnątrz z szybkością 10 obrotów na minutę. Placek hydratu tlenku glinu wciska się w wyżłobienia dolnego walca znajdujące się w równych odstępach, o szerokoś ci i głębokoś ci 2,5 mm, przy czym wspomniany walec obraca się z szybkoś cią 15 obrotów na minutę.

Hydrat tlenku glinu usuwa się z wyżłobień z zastosowaniem uzębionej płytki i zsuwa się z pł ytki w postaci pasków. Na paski nakłada się olej smarujący. Paski tnie się w sześciany o długości około 2,5 mm (etap 2).

Ziarna hydratu tlenku glinu wprowadza się do obracającego się granulatora pracującego z szybkością 610 obrotów na minutę . Po jednej minucie tak uformowany kulisty materiał wyładowuje się z granulatora (etap 3). Kuliste cząstki suszy się następnie w temperaturze 120°C i kalcynuje w temperaturze 800°C przez 2 godziny (etap 4).

Otrzymany w ten sposób granulowany materiał oznaczany jest jako tlenek glinu A.

P r z y k ł a d 2

Powtarza się przykład 1, z tym wyjątkiem, że materiał usuwa się z granulatora po trzech minutach. Tak wytworzony granulowany materiał oznacza się jako tlenek glinu B.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 1

Placek hydratu tlenku glinu o zawartości wody 63% wagowych otrzymany w etapie 1 przykładu 1 wytłacza się za pomocą wytłaczarki przez otwory o średnicy 2 mm. Wytłaczane wyroby formowane wprowadza się do obracającego się granulatora stosowanego w przykładzie 1. Stwierdzono, że ziarna przylegały do siebie tworząc zbrylenia. Nie można było uzyskać ziaren o jednorodnych wymiarach.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 2

Placek hydratu tlenku glinu o zawartości wody 63% wagowych otrzymany w etapie 1 przykładu 1 ugniata się dalej w temperaturze 60°C w celu uzyskania zawartości wody 59% i formuje w wytłaczarce jak to opisano dla porównawczego przykładu 1. Wyroby formowane stanowiły suche krótkie paski o nieregularnej długości. Wprowadza się je do obracającego się granulatora stosowanego w przykł adzie 1. Po czasie jednej minuty tworzy się wiele ziaren o kształcie wiosełkowatym, lecz nie ma dużych skupisk. Pseudo-granularny materiał o wiosełkowatym kształcie suszy się i kalcynuje jak to opisano w przykładzie 1 w celu otrzymania tlenku glinu C.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 3

Powtarza się przykład porównawczy 2, z tym wyjątkiem, że wytłaczane paski granuluje się rotacyjnie przez 3 minuty, po którym to czasie otrzymuje się kulisty materiał. Tak wytworzony granulowany materiał oznacza się jako tlenek glinu D.

Wyniki doświadczeń

Tabela 1 pokazuje własności fizyczne tlenków glinu A i B oraz tlenków glinu C i D wytwarzanych według przykładów 1 i 2 oraz porównawczych przykładów 2 i 3.

Dla stwierdzenia różnic gęstości między obszarem powierzchniowym i rdzeniowym każdego z ziaren katalizatora wykonuje się zdję cia przekroju przez środek ziarna próbki za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego przy powiększeniu 10000. Na powiększonych zdjęciach, na podstawie prześwitów w strukturze tlenku glinu stwierdzano, czy 10 do 100 μm warstwa w obszarze powierzchniowym w przekroju próbki różni się od warstwy rdzeniowej.

W celu pomiaru odporności na ścieranie 50 g próbki umieszcza się w cylindrycznej puszce o średnicy 20 cm zagiętej pod kątem 90 stopni i puszkę obraca się przez 30 minut w celu pomiaru szybkości powstawania pyłu wskutek ścierania.

Całkowita objętość porów i średni wymiar porów oznacza się metodą intruzji rtęci z zastosowaniem kąta kontaktu wynoszącego 140°.

PL 198 751 B1

T a b e l a 1

Własności fizyczne granulowanych tlenków glinu wytwarzanych w przykładach oraz przykładach porównawczych

		Całkowita objętość porów PV (ml/g)	średnia średnica porów APD (nm)	% objętości porów >100 nm (>1000A)	Różnica gęstości rdzenia i otoczki	Szybkość ścierania (%)
Prz. 1	A	0,91	170	20	brak	<0,1
Prz.2	B	0,88	200	18	brak	<0,1
Por. prz. 1	-	-	-	-	-	-
Por. prz. 2	C	0,81	200	18	tak	2,5
Por. prz. 3	D	0,87	165	20	tak	2,0

Tlenki glinu A i B wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują równomierne rozłożenie gęstości. Innymi słowy, gdy obserwuje się je pod mikroskopem, obszar powierzchniowy ziaren wygląda zasadniczo tak samo jak obszar rdzenia. Oba materiały wykazują szybkość ścierania poniżej 0,1%. W przeciwień stwie do tego, zdj ę cia z transmisyjnej mikroskopii elektronowej dla porównawczych tlenków glinu C i D wytwarzanych przez wytłaczanie i przekształcenie tak utworzonych cząstek w kulki, pokazują, że warstwa powierzchniowa cząstek wykazuje większą gęstość niż obszar rdzeniowy i że makropory o średnicy około 1 μm były obecne wzdłuż obwodu cząstek tlenku. Te porównawcze tlenki glinu wykazują dużą szybkość ścierania. Wydaje się, że ścierany materiał powstaje przez łuszczenie się powierzchni ziaren.

Claims

1. Sposób wytwarzania kulistych cząstek tlenku, znamienny tym, że obejmuje etap kształtowania materiału wyjściowego w postaci pasty lub ciasta zawierającego hydrat tlenku wybrany z grupy obejmującej hydrat tlenku glinu, hydrat tlenku krzemu, hydrat tlenku tytanu, hydrat tlenku cyrkonu i ich mieszaniny, w cząstki zasadniczo o stałej długości, przez wprowadzenie materiału do zestawu dwóch walców obracających się w kierunku do siebie i dalej wprowadzenie materiału na walec z wyżłobieniami na obwodzie z wytworzeniem kształtek typu pręta i cięcie kształtek typu pręta na cząstki zasadniczo o stałej długości, oraz etapy przekształcenia tak uformowanych cząstek w kulki i ogrzewania cząstek z przekształceniem hydratu tlenku w tlenek.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał wyjściowy zawiera 50 do 90% wagowych wody.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że hydrat tlenku zawiera co najmniej 50% wagowych hydratu tlenku glinu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed i/lub po cięciu dodaje się olej smarujący.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że cząstki o zasadniczo stałej długości przekształca się w kulki stosując poziomy szybkoobrotowy granulator.

6. Zastosowanie kulistych cząstek tlenku wytwarzanych sposobem określonym w zastrz. 1 do wytwarzania katalizatora do hydroobróbki opartego na metalu grupy VI i/lub grupy VIII.