CN117042880A - 生产包含至少一种第vib族金属、至少一种第viii族金属和基于氧化物的载体的催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产再循环催化剂的方法，所述再循环催化剂包含至少一种来自第VIB族的金属M1和/或至少一种来自第VIII族的金属M2、任选的磷和/或硫、和基于一种或多种氧化物的载体。所述方法包括再循环源催化剂的一种或多种金属的至少一部分，所述源催化剂包含与待生产的再循环催化剂共同的金属M1和/或金属M2，所述方法包括：‑通过提取溶液从所述源催化剂中提取金属M1和/或金属M2，以获得提取的一种或多种金属的溶液，然后‑用由所述提取的一种或多种金属的溶液得到的浸渍溶液浸渍载体，以获得浸渍的基材，所述提取的一种或多种金属从提取到浸渍都保持在液相中。
Description
技术领域
本发明涉及包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和基于金属和/或硅的氧化物的载体的催化剂的生产。这些催化剂特别意在用于烃的加氢处理或加氢转化单元。
现有技术
术语“加氢处理”表示能够通过氢的作用除去烃原料中含有的各种杂质的所有纯化方法。加氢处理方法使得可以通过氢的作用除去原料中存在的杂质，例如氮(然后称为加氢脱氮)、硫(然后称为加氢脱硫)、氧(然后称为加氢脱氧)和含有金属的化合物，所述金属可以使催化剂中毒并在下游引起操作问题(然后称为加氢脱金属)。因此，加氢处理可以使烃、石油产品达到给定应用(机动车辆燃料、汽油或柴油燃料、家用燃料油等)所需的规格(硫含量、芳族化合物含量等)。特别是汽车标准已经对柴油和汽油燃料中的硫强加了非常强烈的减少，因此加氢处理使得可以使这些产品达到所需规格。
加氢处理因此通过降低被认为是杂质的某些化合物、元素的含量而改进烃的品质，但它也可以使得通过加氢降低芳烃的含量，并因此改进烃的十六烷值。在加氢处理方法过程中，也可以产生少量的燃料气和轻质馏分，例如LPG(液化石油气的首字母缩写)和石脑油。
作为这种类型的处理的目标的烃原料特别是由煤产生的馏分或由天然气产生的烃，任选地作为混合物，或由生物质产生的烃馏分。它们也可以是重质合成或石油馏分，例如煤油、瓦斯油或由常压和真空蒸馏得到的馏出物，以便产生煤油、瓦斯油或真空馏出物，其可以在接收相同类型的产物的储存单元(池)中或至下游单元如催化裂化单元中被改质，在催化裂化单元中原料被“裂化”以便产生具有较短链的烃。通常，加氢处理方法实际上是通过加氢转化/加氢裂化类型的方法处理原料的初步阶段。
应注意，重质石油馏分的加氢裂化(也以术语加氢转化表示)是精炼中的关键方法，其使得可以由过剩的和难改质的重质原料生产精炼商期望的较轻质馏分，例如汽油、喷气燃料和轻质瓦斯油，以使其生产适应需求。一些加氢裂化方法也可以获得高度纯化的渣油，其可以构成优异的基础油。
更详细地，在加氢处理方法中使用的原料是例如单独或作为混合物的汽油、瓦斯油、真空瓦斯油、常压渣油、真空渣油、常压馏出物、真空馏出物、重燃料油、油、蜡和石蜡、废油、脱沥青渣油或原油、源自热或催化转化方法的原料、木质纤维素原料或更通常地由生物质得到的原料，例如植物油。被处理的原料，特别是上述那些原料，通常含有杂原子，例如硫、氧和氮，并且对于重质原料，它们通常还含有金属。
例如，可以提及专利EP3339401，其描述了一种具有普通分馏的加氢处理和加氢转化装置，用于生产至少一种以下产物；石脑油(轻质和/或重质)、柴油、煤油、馏出物和渣油。
还可以提及专利FR2966835，其描述了具有至少一个加氢处理步骤的方法，并且其包括各种替代形式，包括加氢处理、加氢裂化、加氢处理之后加氢裂化而在加氢处理和加氢裂化之间没有分离(也称为单步加氢裂化)、加氢处理之后加氢裂化而具有中间分离，或加氢处理之后第一加氢裂化、产物的分离和通过另一加氢裂化对未转化馏分进行处理(也称为两步加氢裂化)。该专利建议，在含氮原料的情况下，在用氢气或其它惰性气体汽提后，将一部分加氢处理或加氢裂化的流出物再循环到加氢处理或加氢裂化步骤。
还可以提及专利WO 2015/078675，其描述了各自包含硫和氮化合物的两种烃馏分的加氢处理，对每种馏分使用不同或相同的催化剂，并将在两种加氢处理的流出物中回收的氢气再循环以加氢处理两种馏分之一。
常规加氢处理催化剂通常包含氧化物载体和基于氧化物形式的第VIB族和第VIII族金属以及磷的活性相。这些催化剂的制备通常包括将金属和磷浸渍在载体上的步骤，随后干燥和煅烧，使得可以获得氧化物形式的活性相。在催化剂用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前，这些催化剂通常还经受硫化。
为了改进加氢处理催化剂的活性，向其中加入有机添加剂也是已知的，特别是对于通过浸渍然后干燥而没有随后煅烧而制备的催化剂。这些催化剂通常称为“添加剂浸渍的干燥催化剂”。
加氢裂化中使用的催化剂是双功能类型的，也就是说，将酸功能与加氢功能组合。酸功能由具有高酸度的高比表面积(通常为150-800m2.g-1)的载体提供，例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和铝的氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。加氢功能由元素周期表第VIII族的一种或多种金属提供，或者由周期表第VIB族的至少一种金属和第VIII族的至少一种金属的组合提供，其在硫的存在下使用。酸和加氢两种功能之间的平衡控制催化剂的活性和选择性。
在加氢处理和/或加氢裂化方法中的催化剂的操作过程中，催化剂由于焦炭和/或基于硫的化合物或含有其它杂元素的化合物在催化剂表面的累积而失活。超过一定的时间后，需要对其进行更换。
为了克服这些缺点，加氢处理催化剂的再生(也称为温和煅烧)是经济和生态有利的方法，因为它使得可以在工业单元中再次使用这些催化剂而不是将其填埋或将其再循环(金属的回收)。再生包括在纯氧或稀释的氧存在下，通常在350℃至550℃下的热处理，其目的是通过燃烧除去至少一部分存在于失效催化剂上的焦炭。这种再生使得被称为“再生的”催化剂可以恢复加氢脱硫活性。然而，再生催化剂通常比起始催化剂(也称为“新鲜的”)活性低。因此，与新鲜催化剂相比，它们在加氢处理单元中的周期时间因此减少。任选地，它可以在要求较低的应用中再利用。
为了克服再生催化剂的加氢脱硫活性的不足，可以应用称为“复原”处理的附加处理。复原方法包括用含有有机或无机添加剂和/或金属前体的溶液再浸渍已经再生的催化剂。这些“复原”方法是公知的，特别是在中间馏出物领域。尽管比简单再生更有效，但是在大多数情况下，催化剂的复原导致催化剂具有比新鲜催化剂更低的活性。最后，一些失效催化剂不能形成通过再生或复原再利用的主体，这是因为它们的完整性受损(过低的尺寸或机械强度)或者是因为它们含有过量的污染物，使得再生或复原的产品的性能不足。
通常，包含在失效加氢处理或加氢转化催化剂中的金属目前在工业上不能再循环用于制造新催化剂：它们基本上在特殊合金的制造中再利用，这需要复杂纯化操作，特别是从回收的金属中除去被认为是污染物的化合物，例如砷，或者从目标应用的角度来看有问题的化合物，例如磷，其存在干扰例如铬钢合金的性质。
此外，已经开发了从催化剂中回收金属的方法，以便在新催化剂的制造中再循环它们。这是例如专利申请US 2007/0167321中描述的方法的情况，其提供了从失效催化剂中回收钼以生产新催化剂。为此，根据该方法，将失效催化剂分散在碱性溶液中，并通过使其沉淀然后过滤该溶液，从该溶液中除去失效催化剂中所含的希望除去的污染物/化合物(砷、磷)。然后通过将溶液的pH改变到酸性pH来沉淀钼。将钼沉淀物滤出，以便能够通过分散在浸渍溶液中而再利用，所述浸渍溶液还含有其它金属的前体，例如铯、锑或钒的前体，和为了通过浸渍载体而构成新催化剂所必需的其它组分的前体。
专利申请EP2064358提供了一种非常相似的方法，目的在于从含有第VIB族金属和第VIII族金属的失效催化剂中选择性地回收第VIB族金属，以便将它们再用于制造新催化剂的目的。所提供的方法包括通过在600℃下煅烧来氧化失效催化剂，将第VIB族金属的氧化物与第VIII族金属的氧化物物理分离，然后将第VIB族金属的氧化物溶解在碱性溶液中，用过氧化物型氧化剂氧化该溶液，通过加入碱土金属离子来沉淀第VIB族金属的氧化物，过滤沉淀物，然后通过加入酸将其转化为固体金属化合物。这种固体金属化合物随后溶解在也含有第VIII族金属化合物的浸渍溶液中，以浸渍载体并由此生产新催化剂。
这些方法在技术上是有利的，但是它们不是没有缺点。这是因为它们需要大量的操作，并且从失效催化剂中提取目标金属以在新催化剂中再利用的操作仍然复杂，这使得它们的实施复杂，因此不是非常盈利的。
因此，本发明的目的是提供再循环失效催化剂中所含的金属以生产新催化剂的新方法。本发明涉及改进方法的开发，所述方法尤其在工业规模上更简单地实施，同时使得金属的高回收率成为可能。
发明概述
本发明的主题首先是用于生产再循环催化剂的方法，所述再循环催化剂包含至少一种来自第VIB族的金属M1和/或至少一种来自第VIII族的金属M2、任选的磷和/或硫、和基于一种或多种氧化物的载体，其特征在于所述方法包括再循环源催化剂的一种或多种金属的至少一部分，所述源催化剂包含与待生产的再循环催化剂共同的金属M1和/或金属M2，所述方法包括：-通过提取溶液从所述源催化剂中提取金属M1和/或金属M2，以获得提取的一种或多种金属的溶液，然后-用由所述提取的一种或多种金属的溶液得到的浸渍溶液浸渍载体，以获得浸渍的基材，所述提取的一种或多种金属从提取到浸渍都保持在液相中。
根据本发明，应理解浸渍溶液由提取溶液“产生”是指不存在其中提取的一种或多种金属处于固相的中间处理，也不存在对这种金属/这些金属的液/液提取处理。
为此，浸渍溶液和提取溶液优选具有至少一种共同的溶剂。
它们可以具有相同的溶剂或溶剂混合物，或者在混合物的情况下溶剂的比例可以变化。它可以涉及例如水，或主要或基本上包含水性溶剂的溶剂混合物。
根据本发明，“提取”应理解为是指存在提取步骤但该提取可以通过一个提取操作或多个连续的提取操作来进行。
根据本发明，“浸渍”应理解为是指存在浸渍步骤，但该浸渍可以通过一个浸渍或多个连续的浸渍操作来进行。
根据本发明，“源”催化剂应理解为是指失效催化剂，即已经在生产中，特别是在加氢裂化类型的加氢处理或加氢转化的装置中使用的催化剂。该催化剂可以任选地在其再循环之前已经再生、复原。该术语还应理解为是指以下催化剂：其尚未用于生产但在规格之外，例如因为它含有不足的一种或多种金属的含量，或比所寻求的尺寸更小的尺寸(例如催化剂颗粒的“细粉”)。
根据本发明，“载体”(将其用由提取的一种或多种金属的溶液产生的浸渍溶液浸渍)应理解为是指“新”的氧化物载体，以及已经用另一种浸渍溶液浸渍的载体(称为预浸渍的载体)或实际上是催化剂(具有金属的载体)但含有不足量的金属的载体，例如失效或再生催化剂。
本发明有利地应用于从加氢处理催化剂中再循环金属。
优选地，提取溶液和/或浸渍溶液是酸性介质。
当这些介质是水性的时，介质的酸度由pH值表示，特别是至多6，例如0.5-6。当这些介质是有机的时，酸度可以由无机酸或有机酸的含量表示。
有利地，浸渍溶液不含碱金属元素(根据化学文摘服务命名法的周期表第IA列，对应于根据IUPAC命名法的第1列)。这是因为证明碱金属对于加氢处理催化剂来说倾向于表现为毒物。
根据本发明的一个实施方案，仅从催化剂中提取单一金属M1或M2，特别是当其仅含有金属M1或仅含有金属M2时。根据另一实施方案，失效催化剂含有至少一种金属M1和至少一种金属M2，根据本发明，仅提取M1型或M2型的金属，或提取M1型和M2型的金属。
因此，本发明提供了一种新方法，其中，源自源催化剂的金属被溶解并保留在溶液中，直到其被重新用作生产新鲜/新催化剂的浸渍溶液的补充。与现有技术不同，本发明不寻求从源催化剂中以固体和单金属形式回收金属，因此本身节省了许多沉淀/过滤类型的操作。因此，本发明的方法更易于在工业规模上实施。因此，当提取溶液和浸渍溶液具有共同的溶剂(或溶剂混合物)时，尤其是当两种溶液的溶剂相同(或相似，除了溶剂的比例，例如，在溶剂混合物的情况下)时，这甚至更加简化。
优选地，用包含溶剂，特别是水性溶剂，和至少一种具有配位性质和任选地还具有酸性性质的有机化合物的溶液进行提取。
这是因为，证明向(通常为水性的)溶液中加入有机化合物在提取需要再循环的目标金属方面非常有效，这通过将需要再循环的目标金属传递到液相中，而源催化剂的载体和失效催化剂的任选其它组分保持在固相中，因此容易除去。
应当强调的是，产生最有利结果的有机化合物是具有酸性和配位性质的化合物。这是因为有机酸使得可以将金属氧化物质子化，从而限制其与载体的相互作用并促进其在提取溶液中的溶解。配位剂本身使得可以形成可溶于提取溶液的金属配位物。因此，酸性和配位性质的组合是特别有利的。因此特别指出使用具有这两种性质的有机化合物或酸性有机化合物和配位有机化合物的组合。
该有机化合物，或者当存在它们中的几种时，它们中的至少一种，可以包含选自羧酸、磷酸、磺酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团中的一个或多个化学官能团，或者是包含呋喃环的化合物或糖。
有机化合物(或者当存在它们中的几种时，它们中的至少一种)可以选自至少一种以下化合物：甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸、γ-酮戊酸、琥珀酸、乙酰乙酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、苹果酸、富马酸、丙烯酸、巯基乙酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸、谷氨酸、N-乙酰谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、组氨酸、天冬氨酸、N-乙酰天冬氨酸、4-氨基丁酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸(HEDP或依替膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、4-磺基邻苯二甲酸、3-(N-吗啉基)-2-羟基-1-丙磺酸(MOPSO)、2-(4-吡啶基)乙磺酸、苯酚-4-磺酸、硫代二乙酸和二乙醇酸。
这是因为该组化合物具有酸性和配位性质。
有机化合物(或它们中的至少一种)可以选自至少一种以下化合物：二甲基乙二肟、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-(甲硫基)丙酸甲酯、3-(甲硫基)丙酸乙酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量为200-1500g/mol)、丙二醇、甘油、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、冠醚、苯乙酮、2，4-戊二酮、戊酮、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、γ-戊内酯、碳酸亚丙酯、辛胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、N，N′-二甲基脲、乙腈、乳酰胺、糠醇、2-糠醛、5-羟甲基糠醛、3-羟基丁酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N，N′，N′-四甲基酒石酰胺、3-羟基丙腈和N，N′-双(2-羟乙基)乙二胺。
这是因为该组化合物表现出配位性质。
有利地，提取溶液还包含至少一种无机酸，特别是磷酸、硝酸或硼酸。配位有机化合物和无机酸的这种组合已经证明是非常有效的，尤其是通过产生有利的足够酸性的环境，使得能够一起良好地提取目标金属，当使用该溶液浸渍载体必须在酸性介质中进行时更是如此，当最终催化剂必须含有磷时，当选择磷酸时更不必说。
限定提取溶液中每种有机化合物的浓度，使得限定提取溶液中一种或多种有机化合物的浓度，使得对于有机化合物或对于一种或多种有机化合物的每一种(当有几种时)，有机化合物/提取的一种或多种金属的摩尔比为0.2-25，优选0.2-11，优选0.2-5，优选0.4-2，优选0.4-1.2。
有利地，根据本发明的再循环可以包括在通过液体途径提取之前，处理源催化剂的至少一个步骤，其选自至少一种以下处理：除焦、分离污染物/杂质类型的化合物、机械研磨。这些预处理的目的是通过机械、物理或化学处理使提取更有效：研磨减小了源催化剂颗粒的粒度并增加了颗粒/提取溶液的接触表面积。通过改进/增加提取溶液与源催化剂中所含的待提取金属之间的接触，除去或减少焦炭和其它污染物的量以相同的方向进行。
有利地，再循环可以包括在浸渍之前对提取的一种或多种金属的溶液进行处理的至少一个步骤，其选自至少一种以下处理：浓缩、稀释、通过完全或部分添加或除去至少一种化合物来改变溶液的组成。根据一个实施方案，这个或这些处理步骤仅选自浓缩、稀释或通过完全或部分添加或除去至少一种化合物来改变溶液的组成。
这些后处理的目的是将提取溶液置于用作浸渍溶液所需的条件下。通过由此从溶液中取出至少部分溶剂/非金属化合物的浓缩将使其更有效，并使其更接近在浸渍新鲜催化剂的常规方法中进行浸渍所需的浓度。例如通过向该溶液中提供待生产的催化剂的组成元素，特别是提供至少一种不存在于溶液中或以不足的量存在的金属也是如此。
因此，载体的浸渍可以从提取的一种或多种金属的溶液开始，从金属M1、M2中至少一种的补充开始，任选地还从磷的补充开始，任选地还从一种或多种有机添加剂的补充开始进行。这是因为本领域技术人员推荐向加氢处理催化剂中加入有机添加剂以改进其活性。该补充物可以预先加入到提取的一种或多种金属的溶液中用于预混，或者与提取的一种或多种金属的溶液分开加入到进行载体浸渍的装置中。补充可以液体或非液体形式进行；如果单独加入，则它将是液体形式，如果在浸渍前加入到提取的一种或多种金属的溶液中，则它可以是液体或固体形式。
任选地，根据本发明的方法还可以包括硫化浸渍的基材的步骤：当待生产的催化剂必须含有硫时，已知在生产方法的最后，全部或部分地引入硫，在催化剂的生产线上非原位引入，或者在加氢处理反应器中的加氢处理装置上原位引入，特别是在装置的启动阶段期间。
根据本发明的方法还可以包括一旦浸渍后，载体的一个或多个热处理步骤。它通常包括至少一个干燥类型的热处理。它也可以包括煅烧。
以在新催化剂的制造中已知的方式，在浸渍之后通常提供：
-任选的熟化步骤，
-干燥或煅烧，
-任选地添加有机添加剂，
-以及在添加有机添加剂的情况下，再次干燥，
-和最后任选的硫化。
这些步骤，特别是有机添加剂的后浸渍，因此可以以与本发明的再循环催化剂类似的方式进行。
根据本发明，在浸渍载体之后，可以再利用至少一部分浸渍溶液，特别是作为提取溶液的补充。因此这限制了该方法在溶剂和(任选的)有机化合物方面的消耗。
根据本发明，可以浓缩提取的一种或多种金属的溶液，以从中取出至少一部分溶剂和任选的至少一部分它包含的任选的有机化合物，然后将由此取出的至少一部分溶剂/有机化合物再用作提取溶液的补充。这里，这种再利用使得可以限制该方法在溶剂/有机化合物方面的消耗。
根据一个实施方案，根据本发明的方法包括以下(相继但不一定连续的)步骤：
-处理源催化剂的至少一个步骤(a1、a2、a3)，
-用提取溶液提取所述源催化剂的一种或多种金属(b)，以获得提取的一种或多种金属的溶液，
-对步骤(b)中产生的提取的一种或多种金属的溶液进行纯化的至少一个任选的步骤(c)，以从中取出所有或一些可能的杂质，
-浓缩提取的一种或多种金属的溶液的至少一个任选的步骤(d)，
-调节由步骤(b)、(c)或(d)得到的提取的一种或多种金属的溶液的组成的至少一个任选的步骤(e)，
-用由在步骤(b)、(c)、(d)或(e)中获得的所述提取的一种或多种金属的溶液得到的浸渍溶液通过液体途径浸渍所述载体(f)，以获得浸渍的基材，所述浸渍溶液任选地补充一种或多种金属、磷和一种或多种有机添加剂，所述提取的一种或多种金属从提取到浸渍都保持在液相中(根据是否进行步骤(c)、(d)和(e)以及根据进行它们的顺序)，
-在步骤(f)中获得的浸渍的载体的任选的硫化(g)。
应注意，步骤(b)在步骤(f)之前进行，硫化(g)在步骤(f)之后进行。任选的步骤(c)、(d)和(e)优选按照上述步骤的顺序进行，即步骤(c)，然后(d)，然后(e)，但它们也可以按照不同的顺序进行(例如(d)、(c)、(e)或(c)、(e)、(d)或(e)、(c)、(d))。
如上所述，根据本发明的方法的目的在于更特别地生产加氢处理或加氢裂化催化剂。
在通过金属的液体提取再循环之前，可以预先再生或复原在根据本发明的再循环方法中使用的失效催化剂。
待生产的催化剂的金属M1优选为Mo和/或W，所述催化剂的金属M2优选为Ni和/或Co。其载体优选基于氧化硅和/或氧化铝，并且其优选含有磷和任选的硫。源催化剂与待生产的催化剂是相同类型，并且至少含有相同的金属M1和/或相同的金属M2。
在根据本发明的方法中，可以规定用由提取的一种或多种金属的溶液得到的浸渍溶液进行浸渍的载体用(常规)浸渍溶液预浸渍。在用根据本发明的浸渍溶液浸渍之后，载体也可以用常规浸渍溶液后浸渍。术语“常规”浸渍溶液应理解为是指以已知方式含有催化剂活性相组分，尤其是金属组分的前体的“新鲜”溶液。载体的这种预浸渍和/或后浸渍的目的尤其是如果需要的话，调节金属的量，以便使催化剂最终具有所需的组成。
在本发明的意义上，载体也可以是任选再生/复原的失效催化剂类型的贫金属催化剂。
本发明还涉及根据上述方法生产的催化剂，其因此可以完全包含一种或多种再循环金属，或部分包含一种或多种再循环金属和“新鲜”金属。
本发明还涉及任何加氢处理或加氢裂化催化剂，其包含新鲜催化剂颗粒(其不用根据本发明的再循环获得)和用本发明的再循环方法获得的催化剂颗粒的混合物。
附图说明
图1表示实施根据本发明的方法的装置的第一替代形式的方框图。
图2表示实施根据本发明的方法的装置的第二替代形式的方框图。
附图是高度概略的，并且不一定代表根据本发明的方法中可能涉及的所有操作。在各图中相同的附图标记涉及相同的操作/相同的组件/相同的设备。
实施方案的描述
定义
根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
源催化剂
在非限制性实例和本发明的详细描述中，认为通过再循环生产的催化剂的规格、配方与“源”催化剂(减去其污染物、焦炭等，其将逐渐使催化剂失活)相对应。
自然地，由源催化剂生产再循环催化剂仍然在本发明的范围内，所述源催化剂包含：
-至少一种与再循环催化剂共同的金属，但可能不是与其共同的所有金属，
-和/或一种或多种不同含量的共同金属，
-或甚至一种或多种共同金属和一种或多种另外的金属，其将不形成所生产的再循环催化剂的组成的一部分。
因此，可以使用与待生产的再循环催化剂不具有相同功能的源催化剂，只要它们具有至少一种共同的金属(加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、费-托催化剂)，或者使用具有相同功能的源催化剂(例如，在两种情况下均为加氢处理催化剂)。
这是因为，从以上可以看出，根据本发明的方法可以通过任选的调节步骤来调节所生产的催化剂的组成，并且可以选择根据本发明的提取步骤以具有选择性，也就是说，进行操作以从源催化剂中仅提取与待生产的催化剂共同的一种或多种金属。
说明如下：
根据本发明的方法的源催化剂是包含至少一种氧化物载体和至少一种金属，优选几种金属的催化剂。根据本发明的术语“源”已经在上面定义。
源催化剂包含至少一种属于第VIII族的金属和/或至少一种属于第VIB族的金属、氧化物载体和任选的磷。它也可以包含但不限于如下所述的焦炭和/或硫。
从加氢处理和/或加氢裂化方法中排出失效催化剂之前优选进行脱油步骤。脱油步骤通常包括例如在氮气气氛等中，在300℃-400℃，优选300℃-350℃的温度下使至少部分失效的催化剂与惰性气体物流(即基本上不含氧)接触。惰性气体流量以每单位体积催化剂的流量计为5-150Sl.h-1，进行3-7小时。在一种替代形式中，脱油步骤可以通过轻质烃、通过蒸汽处理或任何其它类似方法进行。
根据本发明的方法的所述源催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝以及单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁。
在另一优选情况下，存在于根据本发明的方法的所述源催化剂的载体中的氧化物是二氧化硅-氧化铝，其含有相对于复合载体的总重量计至少50重量％的氧化铝。载体中二氧化硅的含量相对于载体的总重量为至多50重量％，通常小于或等于45重量％，优选小于或等于40重量％。
根据一个特别优选的替代形式，源催化剂的载体由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
氧化物载体也可有利地另外含有相对于载体的总重量计0.1-80重量％，优选0.1-50重量％的沸石。在这种情况下，可以并入已知的所有沸石来源和所有相关的制备方法。优选地，沸石选自FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY，优选沸石选自FAU和BEA，例如沸石Y和/或β沸石，特别优选例如USY和/或β沸石。
载体有利地以珠粒、挤出物、粒料或不规则和非球形附聚物的形式提供，其特定形状可由粉碎步骤产生。
源催化剂的活性相优选包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。存在于催化剂活性相中的第VIB族金属优选选自钼和钨，或这两种元素的混合物。存在于催化剂活性相中的第VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物。催化剂的活性相优选选自镍-钼、钴-钼、镍-钴-钼、镍-钨、镍-钼-钨和镍-钴-钨的元素组合。
第VIII族金属的含量为相对于干燥催化剂的总重量计1-10重量％，优选1.5-9重量％，优选2-8重量％的第VIII族金属氧化物。当金属是钴或镍时，金属含量分别表示为CoO和NiO。
第VIB族金属的含量为相对于干燥催化剂的总重量计5-40重量％，优选8-35重量％，非常优选10-30重量％的第VIB族金属氧化物。当金属为钼或钨时，金属含量分别表示为MoO3和WO3。
当催化剂含有两种类型的金属时，催化剂中第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比优选为0.1至0.8，优选0.15至0.6，还更优选0.2至0.6，或0.3至0.5。
根据本发明的方法的源催化剂也可以包含磷作为掺杂剂。掺杂剂是添加的元素，其本身不显示任何催化性质，但增加活性相的催化活性。
所述源催化剂中的磷含量优选为相对于干燥催化剂的总重量计0.1重量％至20重量％，以P2O5表示，优选0.2重量％至15重量％，以P2O5表示，和非常优选0.3重量％至8重量％，以P2O5表示。
催化剂中磷与第VIB族元素的摩尔比大于或等于0.05，优选大于或等于0.07，优选0.08-1，优选0.01-0.9，非常优选0.15-0.6。
根据本发明的方法的源催化剂可以包含硫。所述源催化剂中的硫含量优选为1重量％至15重量％，优选2重量％至12重量％，非常优选4重量％至10重量％，所述硫含量相对于干燥催化剂的总重量以元素表示。硫含量根据ASTM D5373通过元素分析测量。
根据本发明的方法的源催化剂可以包含焦炭，特别是当其尚未再生时。应当注意，本专利申请中的术语“焦炭”表示基于烃的物质，其在催化剂使用期间沉积在催化剂表面上，高度环化和稠合，并且具有类似于石墨的外观。
以碳元素的重量％表示的焦炭含量可以是5-20重量％，优选6-16重量％，尤其是7-14重量％，相对于干燥催化剂的总重量。焦炭含量根据ASTM D5373方法测定。
任选地，源催化剂可以另外表现出由通过新鲜催化剂(其产生源催化剂)处理的原料产生的低含量的污染物，例如硅、砷、铁、钠或氯，或硫。
优选地，源催化剂的硅含量(除了可能存在于新鲜催化剂上的硅含量之外)相对于源催化剂的总重量为小于2重量％，非常优选小于2000重量ppm。
优选地，砷含量为相对于源催化剂的总重量的小于2000重量ppm，非常优选小于500重量ppm。
优选地，氯含量为相对于再生催化剂的总重量的小于2000重量ppm，非常优选小于500重量ppm。
优选地，硫含量为相对于源催化剂的总重量的小于2重量％，非常优选小于2000重量ppm。
非常优选地，当源催化剂是再生催化剂时，其不被污染，也就是说，其含有小于100重量ppm的硅(除了可能存在于新鲜催化剂上的硅之外)、100重量ppm的钠(除了可能存在于新鲜催化剂上的钠之外)、50重量ppm的砷、50重量ppm的铁和50重量ppm的氯的含量。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的方法的源催化剂可以包含在从其取出失效催化剂的工业单元中排出失效催化剂的操作过程中或在再生过程中产生的细粉或由其组成。
根据另一个实施方案，根据本发明的方法的源催化剂包含由新催化剂制造的各种单元操作产生的细粉和/或超出规格的产品，或由其组成。
根据本发明的基于再循环金属的催化剂的制造方法的步骤
-步骤(a)(任选的)：提取前的一个或多个步骤
当源催化剂是失效催化剂时，失效催化剂在包含硫和其它污染物如硅、砷、氯、铁、钠或氮的烃馏分的加氢处理，特别是加氢脱硫或加氢转化方法的过程中产生。焦炭的形成和/或污染物的沉积将新鲜催化剂转化成至少部分失效的催化剂。
任选的步骤(a)包括在提取金属的步骤(b)之前，通过本领域技术人员已知的任何方法，将可能包含在所述源催化剂中的一种或多种杂质的全部或部分取出。优选地，步骤(a)包括再生步骤，以除去全部或部分焦炭、硫和/或氯，如下面详细描述的，或在含硫化氢的气体物流下进行热处理的步骤，其特别地为了除去砷而进行。
步骤(a1)的实例：再生
使至少部分失效的催化剂经历除去焦炭和硫的步骤：再生步骤，其使得可以除去可能沉积在催化剂上的全部或部分焦炭、硫和/或氯。
即使这是可能的，再生优选不通过将装载的催化剂保持在加氢处理反应器中来进行(原位再生)。优选地，至少部分失效的催化剂因此从反应器中取出并送至再生设备以在所述设备中进行再生(非原位再生)。
再生步骤通常在含氧的气体物流，通常空气中进行。气体中的水含量通常为0-50重量％。以每单位体积的至少部分失效的催化剂的流量表示的气体流量优选为20-2000S1.h-1，更优选为30-1000Sl.h-1，特别优选为40-500Sl.h-1，再生持续时间优选为2小时或更长，更优选为2.5小时或更长，特别优选为3小时或更长。至少部分失效的催化剂的再生通常在320℃至550℃，优选360℃至500℃的温度下进行。
再生的源催化剂由氧化物载体和由至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属形成的活性相以及任选的来自源催化剂的磷组成。该再生催化剂的特征在于比表面积为20至300m2/g，优选30至280m2/g，优选40至260m2/g，非常优选80至250m2/g。
源催化剂(这里为失效然后再生的)的孔体积通常为0.1cm3/g-1.3cm3/g，优选0.2cm3/g-1.1cm3/g。
在再生步骤中获得的再生催化剂含有残余碳，其含量相对于再生催化剂的总重量为小于3重量％，优选相对于再生催化剂的总重量为0-2.9重量％，优选0-2.0重量％，特别优选0-1.0重量％。应当注意，本专利申请中的术语“残余碳”是指在失效的加氢处理催化剂再生之后残留在再生催化剂中的碳(焦炭)。根据ASTM D5373方法测量再生的加氢处理催化剂中的残余碳含量。
步骤(a2)的实例：在含硫化氢的气体物流下的热处理(任选与前一步骤(a1)的再生一起累积的方法)
通过在300-750℃的温度下使硫化氢和蒸汽或惰性气体的物流通过固体，可以除去源催化剂中可能含有的全部或部分元素砷或砷化合物。在该处理期间，源催化剂中含有的砷形成硫化砷(具有式As2S3)，其从固体中挥发。该反应优选通过在硫化氢和蒸汽或惰性气体的物流中流化固体来进行。当使用硫化氢和惰性气体的混合物时，惰性气体优选是氮气、二氧化碳或燃烧气体。
步骤(a3)的实例：任选的预研磨
在提取之前，源催化剂可以有利地经历任选的研磨步骤，以便在根据本发明的方法的提取步骤(b)期间促进金属提取的动力学。在这种情况下，该步骤包括用至少一次研磨调理源催化剂的第一任选阶段(a3)，以获得具有至多1mm的尺寸的源催化剂颗粒。当然可以进行几个连续的研磨步骤以达到目标粒度。本领域技术人员已知的任何方法可以用于进行该压碎或研磨步骤，例如使用球磨机或旋转切割磨机。优选地，在根据本发明的提取步骤(b)期间使用的源催化剂的尺寸为1至1000微米(1mm)，优选80至500微米，并且优选100至400微米。最经常地，通过本领域技术人员已知的任何方式，特别是通过螺旋输送机或通过气动输送将研磨的源催化剂输送到提取区中。
-提取步骤(b)
根据该步骤，使源催化剂与含有至少一种有机化合物的提取溶液接触，所述有机化合物优选具有配位和任选的酸性性质(例如，具有两种性质的至少一种化合物，或至少一种酸性化合物和至少一种配位化合物的组合，或仅至少一种配位化合物)。
根据本发明的提取溶液可以包含本领域技术人员已知的任何极性质子溶剂。优选使用极性质子溶剂，例如选自甲醇、乙醇和水，或者水-乙醇或水-甲醇混合物。非常优选地，浸渍溶液中使用的溶剂由水组成。在水溶液的情况下，所述溶液的pH能够通过任选加入酸或碱来改变。提取溶液的pH通常为0.1-8.5，优选0.5-6，优选1-4。
通常，有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物，所述化学官能团选自羧酸、膦酸、磺酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团，或者选自包含呋喃环的化合物或者糖。
配位有机化合物，以及配位和酸性有机化合物的实例已经在上面列出；因此这里将不再重复这些列表。
限定提取溶液中每种有机化合物的浓度，使得有机化合物/提取的金属的摩尔比为0.2-25，优选0.2-11，优选0.2-5，优选0.4-2，优选0.4-1.2。
当存在几种有机化合物时，各种摩尔比适用于存在的每种有机化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，提取溶液也可以含有磷。由于该金属与磷形成的杂多阴离子的高稳定性，提取溶液中磷的存在促进了金属特别是钼的提取。以磷酸H3PO4形式加入磷也使得可以降低溶液的pH，这通常也有利于提取源催化剂中所含的金属。还可以使用除磷酸以外的无机酸，特别是硝酸或硼酸。
优选的磷前体是磷酸H3PO4，但其酯和其盐如磷酸铵也是合适的，就像多磷酸盐一样。不受任何理论的约束，似乎磷酸与具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸，即弱有机酸的组合使得可以在金属的提取水平上观察到协同效应，这在单独使用磷酸或有机酸时是不可预见的。在两种特定酸的存在下的提取使得金属相可以非常好地溶解。
在根据本发明的一个实施方案中，提取溶液还可以含有氧化剂以促进金属的提取。优选地，提取溶液中所含的氧化剂是过氧化氢。当存在氧化剂时，浓度通常为0.1-5.0mol.l-1。
通常，选择步骤(b)的操作条件以使包含在源催化剂中的金属的提取最大化，同时使包含在所述源催化剂的载体中的一种或多种金属的溶解最小化，并且同时限制有机化合物的量，以便有机化合物相对于浸渍步骤中所需的有机化合物的最佳量不是太过量，以获得高性能催化剂。还寻求使所用的提取溶液的量最小化，以便在提取结束时获得尽可能浓缩的金属溶液：因此，在将溶液用于浸渍溶液中或用作浸渍溶液之前浓缩溶液的需要受到限制。
在以下条件下进行与提取溶液的接触操作：
-温度：10-150℃，特别是15-95℃，
-压力：大气压至20巴，特别是大气压或至多10巴，
-持续时间：1分钟至20小时，优选5至300分钟，优选5至180分钟。
优选地，进行接触操作的一个或多个装置没有加热设备，并且接触操作的温度通过提取溶液的温度来调节。提取溶液的温度可以为15℃至95℃、20℃至95℃或25℃至95℃，并且优选为30℃至90℃，并且更优选为50℃至85℃。因此对于该特定接触步骤，其可以处于环境温度，或者已经被加热。其也可以处于给定温度，特别是高于环境温度，因为其至少部分来自在根据本发明的方法中产生的并且已经在该温度范围内的液体流出物的再循环。
如上所述，为了获得所需效果，用于该步骤的提取溶液的量优选尽可能低。优选地，通过使源催化剂与体积为源催化剂体积的1.5至60倍的所述溶液接触来进行该步骤(b)。优选地，所述溶液的体积为源催化剂体积的2至30倍，更优选源催化剂体积的2至20倍。
对于以连续模式实施步骤(b)来说，根据并流、逆流或错流模式在单个步骤或在几个步骤中接触的所有模式都是可能的。还可以提供间歇接触操作。作为说明，接触操作可以通过浸渍进行，或者在提取溶液的流动下进行，例如通过将滴流的提取溶液分布在任选处于运动中的源催化剂上。
在步骤(b)结束时，将溶液与固体残余物分离，以便一方面获得经浸出的催化剂，另一方面获得将用于以下步骤(c)、(d)、(e)或(f)的金属溶液。优选地，经浸出的催化剂的残余金属含量(经浸出的催化剂中含有的不同金属的含量的总和，以氧化物表示)小于10重量％，优选小于5重量％，非常优选小于2重量％。可以使用任何液/固分离方法，例如通过过滤或通过排出，例如通过重力。优选地，分离步骤用压滤型设备进行。
-步骤(c)(任选的)：纯化
纯化步骤(b)中产生的金属溶液的任选的步骤(c)的作用是除去可能包含在金属溶液中的全部或部分杂质，特别是由可能存在于源催化剂上或与所述催化剂的载体部分溶解有关的杂质所产生的杂质。步骤(c)可以在单个步骤中或在几个连续步骤中进行。
在分离步骤之后金属溶液含有悬浮固体的情况下，在步骤(b)结束时，在该步骤(c)期间可以使用任何已知的除去这些悬浮固体的方法。优选地，这种除去通过过滤(例如，在错流过滤器上的微滤和超滤)进行。其它方法是离心或凝结。
对于溶解的杂质，例如砷酸盐或亚砷酸盐，在该步骤(c)期间可以使用所有已知的方法，特别和优选在固体上吸附、沉淀和通过溶剂提取，同时注意不除去已经提取的目的金属。
-步骤(d)(任选的)：浓缩
步骤(d)包括通过除去部分溶剂和全部或部分包含在金属溶液中的有机化合物来浓缩由步骤(b)或(c)得到的金属溶液。如果金属浓度相对于进行浸渍所需的浓度太低，则该步骤可能是必需的。设想从溶液中取出一部分溶剂的任何已知方法。步骤(d)可以在单个步骤中或在几个连续步骤中进行。在该步骤(d)中从金属溶液中提取的全部或部分溶剂(含有或不含有机化合物)可以再循环到提取步骤(b)。
优选地，并且特别是在金属溶液是水溶液的情况下，步骤(d)通过蒸发浓缩进行。在这种情况下，优选进行中和，以使流出物在5-7的pH范围内进入蒸发器，这种pH的调节使得可以限制共蒸馏现象，除非希望后者用于溶剂和部分有机化合物的共除去，而且，以尽可能避免金属氧化物的沉淀。优选地，将全部或部分馏出物再循环到提取步骤(b)。
当仅需要除去部分溶剂时，除了蒸发浓缩之外，优选的技术是膜技术，非常优选纳滤、反渗透和全蒸发、溶剂提取或低温浓缩。
当使用溶剂和一种或多种有机化合物时，当需要除去它们时，优选的技术是蒸发浓缩。
-调节金属溶液的组成的步骤(e)(任选的)
步骤(e)包括通过添加和/或除去某些一种或多种组分来改变由步骤(b)、(c)或(d)得到的金属溶液。可以加入金属前体和/或磷前体和/或有机添加剂。如果需要，也可以全部或部分地取出用于提取金属的有机化合物。目的是获得一种金属溶液，其组成对应于在浸渍步骤(f)中用于合成根据本发明的催化剂的浸渍溶液所需的组成。
金属的情况：
即使希望根据本发明的催化剂具有与源催化剂相同的配方，也可以调节金属溶液的金属之间的比率，一方面因为催化剂的纯化-步骤(a)-可以改变源催化剂的金属的初始含量，另一方面因为提取步骤(b)可以对每种金属产生不同的提取率。
金属之间比率的调节通过加入含有一种或多种所述金属的补充溶液，或者通过将一种或多种金属前体直接溶解在由步骤(b)、(c)或(d)得到的金属溶液中来进行，优选后一种选择。在由上面已经说明的步骤(e)得到的金属溶液中，第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比一般为0.1-0.8，优选0.15-0.6。
例如，对于金属前体，在钼源中，可使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐，如钼酸铵或七钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐，和任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。钼源也可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin和Strandberg型的杂多化合物。
可使用的钨前体也是本领域技术人员公知的。例如，在钨源中，可使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐，尤其是铵盐，例如钨酸铵或偏钨酸铵、磷钨酸及其盐，和任选的硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨源也可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin或Dawson型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，例如偏钨酸铵，或Keggin、缺位Keggin或取代的Keggin型的杂多阴离子。
可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。也可以考虑乙酰乙酸钴。
可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。也可以考虑乙酰乙酸镍。
磷的情况：
磷前体可用于提取步骤(b)。如果由步骤(b)、(c)或(d)得到的金属溶液的磷/金属比低于步骤(f)的浸渍溶液所需的磷/金属比，则可以在步骤(e)期间将与步骤(b)中任选使用的磷前体相同或不同的磷前体加入到金属溶液中。当在步骤(b)中没有添加磷化合物/前体时，或者当它至少部分被载体消耗(当载体含有氧化铝时)以形成铝磷酸盐时，情况尤其如此。在这种情况下，磷与第VIB族金属的摩尔比为0.1-2.5mol/mol，优选0.1-2.0mol/mol，更优选0.1-1.0mol/mol或0.15-0.8mol/mol，或0.2-0.6mol/mol。
优选的磷前体是磷酸H3PO4，但其酯和其盐如磷酸铵也是合适的，就像多磷酸盐一样。磷也可以与一种或多种第VIB族元素以Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin或Strandberg型杂多阴离子的形式同时引入。
有机添加剂的情况：
本领域技术人员已经推荐向加氢处理催化剂中加入有机添加剂以改进其活性。已知它们改善金属在载体表面的分散性和/或在催化剂的硫化过程中起到有益的作用。因此，在该步骤可以有利地加入一种或多种本领域技术人员公知的有机添加剂。通常，所加入的每种有机添加剂的量被限定为使得添加剂/金属的摩尔比在浸渍溶液中为0.1至1。
专利FR3083134描述了可能合适的和可以以水性形式使用，和因此可以加入到浸渍溶液中(在步骤(e)或步骤(f)中)的有机添加剂的实例。专利FR3083131也描述了可能合适的有机添加剂的实例，但其将在载体的预浸渍或后浸渍中单独加入。
用于提取金属的有机化合物的情况：
相对于所需的浸渍溶液，由步骤(b)、(c)或(d)得到的金属溶液可以含有过量的有机化合物。有机化合物与金属的比率可以以两种方式调节。第一种方式包括加入金属前体的浓溶液或直接溶解这些金属前体，以便达到所需的比率。在这种情况下，获得的最终催化剂将包含再循环金属和新金属的混合物。
如果有机化合物过量太多而不能采用第一种方式(即并入最终催化剂中的再循环金属的量不显著，例如小于金属总量的5％)，则第二种方式包括从金属溶液中除去全部或部分的过量有机化合物。在这种情况下，有机化合物可以再循环到步骤(b)。为此，设想本领域技术人员已知的用于从金属溶液中分离有机分子的任何方法。
-步骤(f)：浸渍
根据步骤(f)，使多孔载体或已经含有一种或多种金属的催化剂(根据上面给出的“载体”的定义)与步骤(b)、(c)、(d)或(e)中获得的溶液接触。根据步骤(f)，其中使所述多孔载体或所述催化剂与溶液中的金属盐接触的操作可以通过任何已知的方法进行，例如离子交换、干法浸渍、过量浸渍、气相沉积等。接触操作可以在一个步骤或在几个连续步骤中进行。
根据优选的方式，使所述载体与金属溶液接触的步骤(f)通过过量浸渍或通过干法浸渍进行。
平衡或过量浸渍包括将载体或催化剂浸在比载体或催化剂的孔体积大的体积的溶液中(通常显著大于)。干法浸渍本身包括引入等于或略小于载体或催化剂的孔体积的体积的浸渍溶液。干法浸渍使得可以在给定的载体或给定的催化剂上沉积浸渍溶液的所有组分。
步骤(f)可以有利地通过溶液的一次或多次过量浸渍或优选通过一次或多次干法浸渍，和例如通过使用浸渍溶液的单次过量浸渍来进行。
步骤(f)在通常10℃至95℃的温度下，在大气压至20巴的压力下，优选在大气压下进行，并且持续优选1分钟至20小时，优选1至300分钟的时间段。步骤(f)优选在10℃至60℃的温度下，优选在环境温度下进行。
有利地，在每个浸渍步骤之后，将浸渍的载体或催化剂熟化。熟化使得浸渍溶液可以均匀地分散在载体或催化剂内。
本发明中描述的任何熟化步骤有利地在大气压下、在水饱和气氛中和在17℃至50℃的温度下，并且优选在环境温度下进行。通常，十分钟至四十八小时并且优选三十分钟至六小时的熟化时间是足够的。
有利地，步骤(f)之后是在低于200℃，优选50-180℃，更优选70-150℃，非常优选75-130℃的温度下的干燥步骤。干燥步骤优选进行10分钟至24小时。不排除更长的时间，但不一定有助于改进。干燥步骤可以通过任何已知的技术进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。其有利地使用热空气或任何其它热气体进行。优选地，所用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，干燥在氮气和/或空气的存在下进行，并且有利地在横流床中进行。
根据一种替代形式，有利地进行干燥以优选保留至少30重量％的在步骤(e)和/或步骤(f)期间引入的有机添加剂。优选地，该量大于50重量％，更优选大于70重量％，基于催化剂上剩余的碳计算。
根据一种替代形式，有利地进行干燥以优选保留至少30重量％的在步骤(f)期间引入的有机提取化合物；优选地，该量大于50重量％，更优选大于70重量％，基于催化剂上剩余的碳计算。
任选地，干燥之后可以是煅烧步骤。例如，如果需要除去一种或多种有机提取化合物的全部或部分，情况可能如此。根据这种替代形式，在干燥步骤结束时，煅烧步骤在200℃至600℃、优选250℃至550℃的温度下、在惰性气氛(例如氮气)下或在含氧气氛(例如空气)下进行。该热处理的持续时间通常为0.5小时至16小时，优选1小时至5小时。在这种处理之后，活性相因此通常以氧化物形式存在；因此，杂多阴离子转化成氧化物。同样，催化剂不再含有或含有非常少的有机提取化合物和有机添加剂。然而，在其制备过程中引入有机添加剂使得可以提高活性相的分散，从而得到更有活性的催化剂。
优选地，催化剂不进行煅烧。
在其中步骤(f)通过至少两个浸渍周期进行的实施方案中，有利地在各浸渍之后进行干燥和任选的煅烧。
在根据本发明的方法的步骤(f)中使用的氧化物载体通常是选自下列的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝以及单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁。
氧化物载体有利地具有0.1-1.5ml/g，优选0.4-1.1ml/g的总孔体积。
氧化物载体的比表面积有利地为5-400m2.g-1，优选10-350m2.g-1，更优选40-350m2.g-1。在本发明中，根据标准ASTM D3663通过BET法测定比表面积。
根据本发明的再循环催化剂的氧化物载体可以与源催化剂的载体具有相同的性质，上面已经给出了对其的描述。
其优选地选自：二氧化硅、过渡型氧化铝家族和二氧化硅-氧化铝。非常优选地，氧化物载体基本上由至少一种过渡型氧化铝组成，也就是说，其包含至少51重量％，优选至少60重量％，非常优选至少80重量％，甚至至少90重量％的过渡型氧化铝。其优选仅由过渡型氧化铝组成。优选地，根据本发明的方法的所述催化剂的氧化物载体是γ相氧化铝。
在另一优选情况下，存在于根据本发明的方法的所述催化剂的载体中的氧化物是二氧化硅-氧化铝，其含有相对于复合载体总重量的至少50重量％的氧化铝。载体中二氧化硅的含量相对于载体的总重量为至多50重量％，通常小于或等于45重量％，优选小于或等于40重量％。
硅源是公知的。作为实例，可以提及硅酸、粉末形式或胶体形式(硅溶胶)的二氧化硅或原硅酸四乙酯Si(OEt)4。
当所述催化剂的载体基于二氧化硅时，相对于载体的总重量，其含有大于50重量％的二氧化硅，和通常其仅含有二氧化硅。
根据一种特别优选的替代形式，载体由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
氧化物载体也可有利地另外含有0.1-80重量％，优选0.1-50重量％的沸石，相对于载体的总重量。在这种情况下，可以并入本领域技术人员已知的任何沸石来源和任何相关的制备方法。优选地，沸石选自FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY，优选沸石选自FAU和BEA，例如沸石Y和/或β沸石，特别优选例如USY和/或β沸石。
除了可以在步骤(e)和/或步骤(f)中引入的那些外，载体还可以含有至少一部分的一种或多种第VIB族和第VIII族金属和/或至少一部分磷和/或至少一部分硫和/或至少一部分的一种或多种有机添加剂。它们例如在载体制备期间引入。这被称为“预浸渍的”载体。
也可以将一种或多种金属加入到已经用根据本发明的浸渍溶液浸渍的载体中。这被称为“后浸渍的”载体。
在两种情况下，“预浸渍的”或“后浸渍的”载体的目的是相同的：问题是调节最终催化剂的金属含量，通过加入一定量的存在于根据本发明的浸渍溶液中的一种或多种金属，或者通过在单独的步骤中加入一种或多种其它金属，特别是在用本发明的浸渍溶液进行浸渍步骤(f)之前和/或之后用另一种浸渍溶液加入。
载体甚至可以是催化剂，因此其将进一步“装载”金属。其可以是已经贫金属的催化剂，特别是失效催化剂本身，任选再生，然后任选复原。
载体有利地以珠粒、挤出物、粒料或不规则和非球形附聚物的形式提供，其特定形状可由粉碎步骤产生。
作为根据本发明的方法的目标的再循环催化剂的活性相通常是上文已经对“失效”催化剂描述的类型。也可以寻求生产根据本发明的再循环催化剂，其含有比所用失效催化剂更低的金属载量，特别是如果这使得可以在浸渍之前不浓缩提取溶液。然后，再循环催化剂可以与其所源自的失效催化剂不同地使用(用于不同的烃原料)(例如，相对于干燥催化剂的重量，具有20重量％的表示为MoO3的Mo的催化剂可以用于馏出物的加氢处理，而含有较低载量的Mo-10重量％的表示为MoO3的Mo的催化剂可以用于石脑油的加氢处理)。
根据本发明的催化剂中所含的再循环金属的量为根据本发明生产的催化剂中所含金属的1-100重量％，优选10-100重量％，优选20-100重量％，更优选50-100重量％的根据本发明的催化剂中所含的金属。
应当强调的是，根据本发明生产的催化剂可以具有与用于回收金属的失效催化剂不同的配方和不同量的金属和金属间的不同比率：因此，如上所述，根据本发明，包含高金属载量的失效催化剂可用于生产包含较低金属载量的催化剂(或反之亦然)。这使得如果合适的话可以避免在提取步骤(b)结束后浓缩溶液的步骤，或者至少可以降低其强度/持续时间。
还应注意，根据本发明生产的催化剂可以是后加添加剂的，也就是说，可以在步骤(g)的最终硫化之前，用一种或多种有机添加剂进行额外浸渍的步骤，其功能是相对于未加添加剂的催化剂提高催化活性，应理解，优选地，在其引入之后不进行煅烧步骤。
-步骤(g)(任选的)：硫化
在使用前，由根据本发明的方法生产的催化剂可以经历任选的硫化步骤。硫化优选在硫还原介质中进行，也就是说在H2S和氢气存在下进行，以便将金属氧化物转化成硫化物，例如MoS2和Co9S8。硫化通过将含有H2S和氢气的物流，或者在催化剂和氢气存在下能分解得到H2S的硫化合物注入到催化剂上进行。多硫化物，如二甲基二硫醚(DMDS)是通常用于硫化催化剂的H2S前体。硫也可以源自原料。调节温度以使H2S与金属氧化物反应形成金属硫化物。该硫化可以在200-600℃和更优选300-500℃的温度下在根据本发明的加氢处理或加氢转化方法的反应器的原位或非原位(在反应器内部或外部)进行。
图1以方框图的形式表示根据本发明的方法的第一替代形式：
将源催化剂通过管线1送到纯化单元2：任选的步骤(a1)。含有污染物的流出物通过管线3除去，而纯化的催化剂通过管线4取出并送至磨机5：任选的步骤(a3)。将粉碎的催化剂6送至提取单元9以回收富含金属的金属溶液11：这是提取步骤(b)。为此，使用包含有机化合物的提取溶液8。该提取溶液8可以是再循环提取溶液13和补充提取溶液7的混合物，这使得可以调节待生产的催化剂的组分，特别是金属的比率和量。提取单元9在10至150℃，特别是10至95℃的温度范围内和1至20巴的压力范围内操作。
单元9还产生流出物10，其尤其含有源/失效催化剂载体以及残余金属。将金属溶液11送到浓缩单元12；这是任选的浓缩步骤(d)，其使得可以获得具有较高金属载量的溶液14。浓缩单元12还使得可以回收通过管线13再循环的贫金属部分(例如在通过蒸发浓缩进行浓缩的情况下，通过蒸发部分的冷凝获得)以构成提取溶液8的一部分。将可以含有金属、磷和有机添加剂的补充溶液16加入到溶液14中，以便调节金属溶液的组成：这是调节步骤(e)。构成浸渍溶液的混合物以及催化剂载体15随后用于浸渍单元17中，以便将金属沉积在催化剂的载体上：这是浸渍步骤(f)。在任选的熟化、热处理和任选的后添加的本领域技术人员公知的步骤之后，浸渍的催化剂18可以最终被送到硫化单元19，使得可以将金属氧化物转化成它们的硫化物形式：这是硫化步骤(g)，其是任选的(其也可以随后在加氢处理/加氢转化反应器中原位进行)。最终制得催化剂20。
图2以方框图的形式表示根据本发明的方法的第二替代形式。其接近于第一替代形式；下面仅示出与第一替代形式的两个区别：
-去掉浓缩金属提取物溶液的步骤(d)，
-浸渍单元17的出口溶液被再利用，以构成提取溶液8的一部分，特别是主要部分或大部分。
实施例1
起始材料是含钼、钴和磷(其沉积在氧化铝载体上)的失效“CoMoP”催化剂(其用于加氢处理方法)。将其预先在450℃下在干燥空气物流下再生4小时。
再生催化剂含有钼、磷和钴。催化剂的组成以氧化物的形式表示，并且相对于干燥催化剂的重量：21.6重量％的MoO3(14.4重量％的钼)、3.7重量％的CoO(2.9重量％的钴，即Co/Mo摩尔比等于0.33)和3.2重量％的P2O5(1.4重量％的磷，即P/Mo摩尔比等于0.3)。
从该再生催化剂中提取金属钼和钴的步骤在实验室规模下进行：将40g预先研磨至100-300微米粒度的该再生催化剂(称为源催化剂)和200g提取溶液引入圆底烧瓶中。提取溶液是含有4重量％戊二酸的水溶液。通过加入磷酸将混合物的pH调节至2.0。一方面选择有机酸(戊二酸)的量和另一方面选择无机酸(磷酸)的量，以便不必随后在用作浸渍溶液的提取溶液中除去/减少它们。随后将装有回流冷凝器以限制蒸发失水的圆底烧瓶置于加热至85℃的水浴中，并通过磁棒以200rpm搅拌混合物6小时。随后将混合物在孔隙率为5的烧结玻璃上过滤，以便一方面回收多金属溶液，另一方面回收固体残余物。溶液分析表明，其含有25.9g/l钼和4.6g/l钴。因此，Mo和Co的计算提取率分别为90％和80％。
调节多金属溶液的戊二酸/Mo和Co/Mo比以获得可用于浸渍新载体的溶液。
为此，首先通过蒸发浓缩多金属溶液。因此除去80％的溶剂(水)，以获得40ml含有13.0重量％钼的溶液。该浓缩溶液的戊二酸/Mo摩尔比为1.1，与浸渍溶液相容。Co/Mo摩尔比为0.3。因此，加入足量的钴前体Co(OH)2，即180mg，以将该比率调节至0.4。
最后，将得到的40ml浸渍溶液(pH为1.3)用于通过过量浸渍法在环境温度下浸渍10g氧化铝载体三小时。在环境温度下在潮湿气氛中熟化16小时并在120℃下干燥2小时后，所得再循环催化剂具有21.1重量％MoO3、3.6重量％CoO和3.3重量％P2O5的配方，并含有100％的再循环Mo。
由此，由再循环金属生产的催化剂表现出与没有再循环金属的新鲜催化剂基本上相当的性能水平。
Claims (18)
1.用于生产再循环催化剂的方法，所述再循环催化剂包含至少一种来自第VIB族的金属M1和/或至少一种来自第VIII族的金属M2、任选的磷和/或硫、和基于一种或多种氧化物的载体，其特征在于所述方法包括再循环源催化剂的一种或多种金属的至少一部分，所述源催化剂包含与待生产的再循环催化剂共同的金属M1和/或金属M2，所述方法包括：
-通过提取溶液从所述源催化剂中提取金属M1和/或金属M2，以获得提取的一种或多种金属的溶液，然后-用由所述提取的一种或多种金属的溶液得到的浸渍溶液浸渍载体，以获得浸渍的基材，所述提取的一种或多种金属从提取到浸渍都保持在液相中。
2.如前述权利要求所述的方法，其特征在于提取溶液和浸渍溶液具有至少一种共同的溶剂。
3.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于提取溶液和浸渍溶液是酸性介质。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于用包含溶剂，特别是水性溶剂，和至少一种具有配位性质和任选地还具有酸性性质的有机化合物的溶液进行提取。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于提取溶液包含无机酸，特别是磷酸、硝酸或硼酸。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述有机化合物包含选自羧酸、膦酸、磺酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团中的一个或多个化学官能团，或者是包含呋喃环的化合物或糖。
7.如权利要求4至6之一所述的方法，其特征在于所述有机化合物选自至少一种以下化合物：甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸、γ-酮戊酸、琥珀酸、乙酰乙酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、苹果酸、富马酸、丙烯酸、巯基乙酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸、谷氨酸、N-乙酰谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、组氨酸、天冬氨酸、N-乙酰天冬氨酸、4-氨基丁酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸(HEDP或依替膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、4-磺基邻苯二甲酸、3-(N-吗啉基)-2-羟基-1-丙磺酸(MOPSO)、2-(4-吡啶基)乙磺酸、苯酚-4-磺酸、硫代二乙酸和二乙醇酸。
8.如权利要求4至6之一所述的方法，其特征在于所述有机化合物选自至少一种以下化合物：二甲基乙二肟、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-(甲硫基)丙酸甲酯、3-(甲硫基)丙酸乙酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量为200-1500g/m0l)、丙二醇、甘油、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、冠醚、苯乙酮、2，4-戊二酮、戊酮、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、γ-戊内酯、碳酸亚丙酯、辛胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、N，N′-二甲基脲、乙腈、乳酰胺、糠醇、2-糠醛、5-羟甲基糠醛、3-羟基丁酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N，N′，N′-四甲基酒石酰胺、3-羟基丙腈和N，N′-双(2-羟乙基)乙二胺。
9.如权利要求4至8之一所述的方法，其特征在于限定提取溶液的一种或多种有机化合物的浓度，使得对于有机化合物或对于一种或多种有机化合物的每一种，有机化合物/提取的一种或多种金属的摩尔比为0.2-25，优选0.2-11，优选0.2-5，优选0.4-2，优选0.4-1.2。
10.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于再循环包括在通过液体途径提取之前，处理源催化剂的至少一个步骤，其选自至少一种以下处理：除焦、分离污染物/杂质类型的化合物、机械研磨。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于再循环包括在浸渍之前对提取的一种或多种金属的溶液进行处理的至少一个步骤，其选自至少一种以下处理：浓缩、稀释、通过完全或部分添加或除去至少一种化合物来改变溶液的组成。
12.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于载体的浸渍从提取的一种或多种金属的溶液开始，从金属M1、M2中至少一种的补充开始，任选地从磷的补充开始和/或从一种或多种有机添加剂的补充开始进行。
13.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述方法包括：
-硫化浸渍的基材。
14.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在浸渍载体之后，再利用至少一部分浸渍溶液，特别是作为提取溶液的补充。
15.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于浓缩提取的一种或多种金属的溶液，以从中取出至少一部分溶剂和任选的至少一部分它包含的任选的一种或多种有机化合物，将至少一部分由此取出的溶剂/一种或多种有机化合物再用作提取溶液的补充。
16.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
-处理源催化剂的至少一个步骤(a1、a2、a3)，
-用提取溶液提取所述源催化剂的一种或多种金属(b)，以获得提取的一种或多种金属的溶液，
-对步骤(b)中产生的提取的一种或多种金属的溶液进行纯化的至少一个任选的步骤(c)，以从中取出所有或一些可能的杂质，
-浓缩提取的一种或多种金属的溶液的至少一个任选的步骤(d)，
-调节由步骤(b)、(c)或(d)得到的提取的一种或多种金属的溶液的组成的至少一个任选的步骤(e)，
-用由在步骤(b)、(c)、(d)或(e)中获得的所述提取的一种或多种金属的溶液得到的浸渍溶液通过液体途径浸渍载体(f)，以获得浸渍的基材，所述浸渍溶液任选地补充一种或多种金属、磷和一种或多种有机添加剂，所述提取的一种或多种金属从提取到浸渍都保持在液相中，
-在步骤(f)中获得的浸渍的载体的任选的硫化(g)。
17.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述源催化剂是预先再生或复原的失效催化剂。
18.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于用由提取的一种或多种金属的溶液产生的浸渍溶液在其上进行浸渍的载体是用浸渍溶液预浸渍或后浸渍的或是任选再生/复原的失效催化剂类型的贫金属催化剂。
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