JPS61209047A

JPS61209047A - 有機化合物によつて安定化された過酸化水素の水溶液による、使用済触媒の再生方法

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Publication number: JPS61209047A
Application number: JP61051284A
Authority: JP
Inventors: デイン・チヤン・トリン; アラン・デスヴアール; ジエルマン・マルテイノ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1986-09-17
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: FR2578447A1; US4830997A; CA1257243A; FR2578447B1; JPH0636868B2; DE3661400D1; EP0198730A3; EP0198730A2; EP0198730B1; US4714688A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硫黄、酸素および窒素群の少なくとも１つの
ヘテロ成分と、バナジウム、ニッケルおよび鉄群の少な
くとも１つの金属とを含み、かつ炭化水素仕込物の処理
に由来した少なくとも一部失活した触媒の再生方法に関
する。前記失活は、当初は無機担体と、第ＶＩＢ族およ
び／または第１族の活性金属または同活性金属の化合物
の少なくとも１つとから成る触媒上への前記金属の沈積
に起因する。

第■族および第１族の金属とは、モリブデン、タングス
テン、コバルト、ニッケルを特に意味する。

本発明は、より詳細には、原油および高沸点例えば３５
０℃以上の石油留分例えば常圧または減圧蒸留残油、頁
岩油またはビチューメン砂油、アスファルト留分または
、石炭液化により生じる液体炭化水素留分、常圧または
減圧ガス油さらにはまた燃料油の水素化処理および／ま
たは水素化転換触媒の再生に関する。

本発明は、場合によっては水素化クランキングまたは接
触クランキングにも適用されうる。

これはまた、特に石油の重質仕込物の処理に使用される
触媒の場合、多量の金属の回収のためのベースとしても
役に立つ。例えばオリノコ原油を１日あたり１６０００
Ｉ１ｌ３処理するならば、１年につきバナジウム７００
０トンを回収できる。

発明の背景水素化処理（水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属）
、水素化クランキングまたは接触クラッキングの操作に
おいて、使用される触媒は、処理される重質仕込物に由
来するコークスおよび金属の沈積物で徐々に覆われる。

金属とは、存在する金属の中で、３つの最も重要なもの
であるバナジウム、ニッケルおよび／または鉄と理解し
なければならないが、本発明はこれら３つの金属のみに
限定されないものとする。

触媒の担体上への金属およびコークスの固着は、細孔容
積および比表面積の減少を引き起こし、これは結果とし
て、触媒粒子内における触媒部位への炭化水素分子の拡
散を少しずつ制限する。その結果触媒活性が漸進的に失
われる。

この失活は、すべての担体細孔がバナジウム、ニッケル
および／または鉄で満たされる時、全体的なものとなろ
う。

上記金属によって被毒された触媒の再生は、多くの出版
物および発明の特許出願の対象となっている。

提案された溶液の中では、過酸化水素が、非常に多くの
場合、単独で水溶液の形で、あるいは還元的洗浄または
稀釈された溶液状の無ＩＩ（硝酸、硫酸、塩酸）の洗浄
と組合わされて、あるいはヘテロ多酸または塩基性塩例
えば炭酸ナトリウムと組合わされて使用された。

他方、バナジウムおよびニッケルの過酸化水素の水溶液
による抽出は、一般に硫化物の状態のこれらの金属から
、使用済および／または使い古された触媒に対して直接
、あるいは使用済触媒が十分に硫黄を含まない時、種々
の硫化剤、最も多くの場合硫化水素による予備硫化の後
で行なわれた。

一般に行なわれる説明は、この予備硫化が、金属を触媒
粒子の表面へ移行させるということである。バナジウム
とニッケルの抽出はこのことによって、より容易になる
。

従来の技術米国特許第３，５６２．１５０号は、熱力学的に安定な
硫化バナジウム（Ｖ２８３　、Ｖ２　、Ｓ５）からのバ
ナジウムの抽出について記載している。この特許は、よ
り良い結果を得るためには、使用済触媒の過酸化水素溶
液によるバナジウムの抽出が、空気の存在下、５１０℃
で１６時間、焼成操作の前に行なわれなければならない
ことを示している。これら２つの処理の順序を逆にする
と、金属の抽出および再生触媒の活性は明らかに劣る。

１９６２年８月２７日の“Ｔｈｅ　　Ｏｉｌ　ａｎｄＧ
ａｓ　　Ｊｏｕｒｎａｌ”第９２頁〜第９６頁およびＩ
＆　Ｅ　ＣＰ　ｒｏｄｕｃｔ　　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
ａｎｄ　　Ｄ　ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、第２巻、第２３
８頁〜第３３２頁（１９６３年１２月）において公表さ
れた。“ＴｈｅＤｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　　Ｏ
ｆ　　ＣｒａＣｋｉｎ！ＩＩ　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”
と題した論文において、さらには“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｏｎ　　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　＆　　Ｐ　ｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ　　Ｒｅｒｔｎｅｒ″第４１巻、Ｎｏ、７．
１９６２年７月において公表された５ＩＮＣＬＡＩＲＤ
ＥＭＥＴ　　ＰＲＯＣＥＳＳの使用済触媒の工業的脱金
属方法は、過酸化水素の水溶液による金属の抽出もまた
、硫化水素による予備硫化工程の後で行なわれなければ
ならないと指摘している。

米国特許第４，１０１．４４４号は、過酸化水素による
金属の抽出は、水中に溶解した二酸化硫黄である還元剤
による洗浄処理の後で行なわなければならないと指摘し
ている。

最後に、米国特許第４．２６８．４１５号で、金属の抽
出は、使用済触媒の金属硫化物から直接、有機溶媒によ
る洗浄の後に行なわれるおよび／または過酸化水素によ
って処理される触媒が十分に硫黄を含まない場合、硫化
水素による予備硫化の後で行なわれなければならないこ
とが記されている。この特許は、過酸化水素の適量の添
加が、ヘテロ多酸類による金属の抽出を明らかに改良す
ることを示している。

従来技術の問題点本発明者らの研究によって、既知の方法はいくつかの不
都合を示すことがわかった：すなゎち一触媒の担体が、アルミナまたはシリカ・アルミナまた
はゼオライト担体を含んでいる時、硫化物の状態の金属
の抽出の間形成される硫酸による触媒担体のかなりの摂
社。

−触媒の無機担体との接触および抽出された金属イオン
による、水と気体酸素への過酸化水素の著しい分解。こ
れによりこの方法があまり経済的ではなくなる。

−望ましからざる金属の不十分な除去によると思われる
、しばしば不十分な再活性化の度合１゜問題点の解決手
段本発明の目的は、過酸化水素の消費が少ない触媒の再生
方法を提供することである。このことにより、同時に高
い金属抽出率および再活性化率をも得ることができる。

触媒の担体との接触および抽出された金属イオンによる
過酸化水素の水と気体酸素への分解を最少限にし、さら
には避けるため、および担体の実質的摂社を避け、従っ
て触媒を汚染する金属の抽出法を経済的にするため、本
発明は、硫黄、酸素および窒素群の少なくと１つのヘテ
ロ成分と、バナジウム、ニッケルおよび鉄釘の少なくと
も１つの金属とを含む炭化水素仕込物の処理に由来する
、少なくとも一部失活された触媒の再生方法を提案する
。前記失活は、前記群の少なくとも１つの金属の触媒上
への沈積に起因する。触媒は当初は無機担体と、第■８
族および／または第■族の活性金属または同活性金屈の
化合物の少なくとも１つから成っている。

焼成ついでこの触媒の過酸化水素溶液との接触を含むこ
の方法は、下記の連続する工程を特徴とする：ａ）　　！ｌ！素含有ガスの存在下に触媒を焼成して、
硫黄の少なくとも９０％を除去するようにすること。

ｂ）工程（ａ）に由来する触媒を、少なくとも１つの極
性官能基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む過
酸化水素の水溶液と接触させて、バナジウム、ニッケル
および鉄釘の沈積金属の少なくとも１０％を除去するよ
うにすること。

およびＣ）　再生触媒を、金属イオンの水溶液から分離するこ
と。

焼成の操作条件は、硫黄を少なくとも９０％、好ましく
は少なくとも９９％除去するように、かつ金属硫酸塩の
形成を最少限にするようにして調整される。金属硫化物
は対応する酸化物に転換される。例えばバナジウムの金
属硫化物は、特に無水バナジン酸（Ｖ２０Ｓ　＞に転換
される。

同じ機会に、使用済触媒上に沈積したコークスまたはカ
ーボンを除去する。

一般的に、焼成温度は、３００〜６００℃、好ましくは
４５０〜５５０℃の範囲にありτもよい。より高い温度
における焼成は、担体の構造を変える危険がある。

比較（ガス状酸素のモル）／（金属硫化物を対応する酸
化物に転換するために必要な金属硫化物の硫黄のダラム
原子）は、有利には２以上、好ましくは１０またはそれ
以上である。

他方、空気の毎時流ｍは、焼成管の外部付近に形成され
る二酸化硫黄および／または三酸化硫黄を急速に排出す
るのに十分なものでなければならない。このようにして
硫酸塩の形態では抽出が難しい酸化物の硫酸化を避ける
。酸素含量および空気の毎時流量は、二酸化硫黄含伍が
どの瞬間にも１０１）Ｉ）−以下になるのに十分なもの
でなければならない。

焼成時間は一般に２〜１５時間、好ましくは硫黄がほと
んど入っていない触媒については２〜７時間、硫黄が多
く入っている（数重量％以上、例えば実質的に３％以上
の率）触媒については８〜１５時間である。

過酸化水素の水溶液および安定化有機化合物の存在下に
おいて、特に酸化物の形態の金属は、過酸化物イオンの
形態で抽出される。例えばバナジウムは、大部分過バナ
ジウム酸イオン〔ＶＯ（０２）　）十および／またはＶ
Ｏ２＋の形態下にある。

安定化有機化合物は、触媒の溶液との接触前に、あるい
は接触の間、過酸化水素に添加されてもよい。

少なくとも１つの官能基を含む有機化合物は、カルボン
酸、アルコールアミン、アルコール酸、フェノール、ア
ルコールおよびそれらの混合物であってもよい。

触媒の担体と接触して、過酸化水素の水溶液を非常に良
く安定化させ、かつ過酸化水素の最少限の消費で非常に
高い金属の抽出率を得ることを可能にする有機化合物は
、好ましくはサリ（十）チル酸、Ｌ　　アスコルビン酸、くえん酸、マレイン酸
、蓚酸、１．４−ブタンジオールおよびフェノールから
成る群から選ばれる。

ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、グリコー
ル酸、パラクレゾールおよびヒドロキシキノリンもまた
触媒の担体と接触して、過酸化水素の水溶液を非常に良
く安定化させる。

使用しうる安定化有機化合物の量は、１ｌにつきＯ，”
Ｍｌ〜飽和まで、好ましくは１ｌにつき２〜１０ｇ１さ
らに好ましくは１ｌにつき３〜７ｇである。

水溶液は過酸化水素０．５〜７０重量％、好ましくは１
〜３０重但％、さらに好ましくは５〜２０重量％含んで
いてもよい。

本発明による過酸化水素の安定化水溶液は、例えば焼成
後形成された触媒の全８Ｍ化物１ｋａにつき０．５／／
時〜３０１／時、好ましくは５／／時〜２０１／時の毎
時流出で、例えば１〜６時間の間処理される触媒の固定
床上で、ポンプされてもよい。

触媒は第ＶＩＢ族および／または第■族の活性金属およ
び／または同活性金属の化合物の少なくとも１つを含ん
でいてもよく、その無機担体は、アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナまたは例えばフォージャサイト構造を有
するゼオライト担体であってもよい。

可視光線を避けて、０〜８０℃、好ましくは１０〜４０
℃の温度で操作を行ない、過酸化水素の実質的分解を避
けるのが好ましい。

工程（ｂ）に由来する金属イオン溶液を、溶液の金属に
対して錯体化力を有する錯体化樹脂と接触させる工程に
付すのが特に有利であり、金属が少なくとも大部分除去
された過酸化水素溶液を回収する。この溶液は、工程（
ｂ）に際して、少なくとも一部、過酸化水素の溶液と共
に再導入されてもよい。金属は、過酸化水素に対して一
般に不活性な、化学錯体の形態下に錯体化樹脂上に固定
される。次に使用された錯体化樹脂を、再生工程に付し
、金属を回収するようにする。

例えば種々の商標例えばＤＵＯＬ　ＩＴＥ、ＡＭＢＥＲ
Ｌ　ＩＴＥｔｌ；ｔＤＯＷＥ×という錯体化樹脂を用い
ることができる。これらの重合体骨組は例えばポリアク
リルまたはポリスチレンであってもよく、抽出金属イオ
ンに対する錯体化力を持つ官能基は、例えばアミドキシ
ム、イミノジ酢酸、アミノフォスフオン酸基等である。

例えばＤｔＪＯＬＩＴＥ　　ＥＳ３４６樹脂を用いて、
樹脂の塔の出口で回収される溶液は、６時間の通過時間
後、多くともバナジウム２１）Ｉ）ＩＩを含む。アミド
キシム基の場合、金属イオンはこのＤＵＯＬＩＴＥ　　
ＥＳ８４６樹脂上に、アミドキシメートの形態下に固定
される。

最後に、過酸化水素の分解が実質的にゼロであるので、
樹脂上に形成された金属の錯体が、過酸化水素に対して
不活性であることが認められた。

錯体化樹脂上に固定される金属イオンは、ついで既知の
方法によつ・で取除かれる。

金属イオン溶液の錯体化樹脂上の通過の操作条件は、所
謂脱金属塔上の通過の際に上で記載されたものと同じで
あってもよい。すなわち樹脂１　ｋＱあたり溶液流出が
０．５〜３０１／時で１〜６時間、好ましくは光線を避
け、０〜８０℃好ましくは１０〜４０℃の温度である。

図面は本方法の実施を可能にする装置を示す。

触媒は、既知の型の炉（１）内で焼成される。

触媒は例えば水の流通によって室温に保たれた不透明な
脱金属反応塔（３）内に管路（２）を経て導入される。

本発明によって安定化された過酸化水素の水溶液は、管
路（４）を経て、反応塔（３）内へ送られ、使用済触媒
の固定床を掃除する。

このように抽出された過酸化水素と金属イオンの水溶液
は、管路（５）を経て不透明な金属固定基（６）の方へ
送られる。この塔は室温に保たれており、錯体化樹脂が
入っている。この塔（６）の底部において、管路（７）
から過酸化水素溶液を回収する。これは場合によっては
再循環管路（１０）から再導入されてもよい。管路（８
０９）により過酸化水素および安定化剤の場合による補
給が可能になる。

それらの汚染金属の大部分が除去された触媒は、脱金属
反応塔（３）から管路（１ｌ）を経て取出される。

ついで樹脂を再生工程に付して、金属を回収するように
する。

触媒は固定床であるが、その他の形態、例えば移動床ま
たは流動床の形態に配置されてもよい。

脱金属率（重量％）は、Ｘ線蛍光分析法による金属の抽
出前後の触媒の金属の定量から決定される。この率は下
記のように計算される。

Ｑｉ　　−Ｑｆ脱金属率＝　−ｘ　　１００ＮｉＱｉ　−９ａ理される触媒の重１　（（１）に含まれる
金属の吊（（＋１Ｑｒ＝抽出、後に残存する固体重量中に含まれる金属の
Ｎ　（（＋）水溶液の過酸化水素は、セリウム滴定法によって定量さ
れる。

過酸化水素の消費率（モルパーセント表示）は、脱金属
基の入口における溶液と、錯体化樹脂塔の出口において
回収された溶液の含量からの差によって、次のように決
定される。

Ｎｉ　−Ｎｆ消費率（モル％）　＝　−Ｘ　１００Ｎｉ＝脱金属塔反応器の入口において使用された溶液の
容積中に含まれる過酸化水素のモル総数Ｎｆ−錯体化樹脂塔の出口において回収された溶液の容
積中に含まれる過酸化水素のモル総数抽出溶液中の金属は、プラズマ分光法によって定量され
る。

触媒試験前後にボスカンの脱れき油性込物中に含まれる
硫黄を、蛍光法によって測定する。

水素化脱硫率をＨＤＳ％で表示する：ｏ　−８ＨＤＳ％−ｘ　ｉｏ。

３ｏ−触媒試験前の仕込物中の硫黄のパーセントＳ　−触媒試験後の仕込物中の硫黄のパーセントポスカン脱れき油仕込物の金属にニッケル、バナジウム
および鉄）は、原子吸収によって測定され、それらの除
去率は、次のように表示される。

ｏ　　−ＭＨＤＭ％＝　　　　　　　　　　Ｘ　　１００ＯＭＯ、Ｍ＝触媒試験前後の仕込物中の金属ニッケル、バ
ナジウムおよび鉄含量発明の作用・効果本発明による使用済触媒の再生方法は、以上の如く、少
なくとも１つの極性官能基を有する少なくとも１つの有
機化合物を含む過酸化水素の水溶液を用いて、焼成触媒
を処理する方法であるので、ＶＡ酸化水素は上記有機化
合物によって安定化せられ、その結果過酸化水素の消費
間を減少させることができる上に、金属の抽出率および
触媒の再生率を大幅に向上させることができる。

実　　施　　例本発明を例証するために、下記の実施例を参照する。

実施例１１０５ｃｍ’／１００ｇの細孔率、１ｌ０ｍ２７ｇの比
表面積、０．７５ｃｍ３／！ＩＩの密度の巨大細孔アル
ミナ無機担体上の、ニッケル１．７５ｉ１ｉ１ｉ％、モ
リブデン７重量％、バナジウム０重量％を含む出発ニッ
ケル・モリブデン触媒を、５００℃で２時間、空気の存
在下、触媒３００りについて６０／／時の流分における
焼成により、ついで３５０℃、ＶＶＨ２で５時間、ガス
油中に稀釈された２重量％のジメチルジスルフィドによ
る硫化によって活性化する。ついでこれを、バナジウム
５５０ｐｐｎ＋　、ニッケル６０ｐｐｍおよび硫黄５．
０６重量％含むポスカン脱れき油の水素化処理に、１０
００時間使用する。

１０００時間の使用後、使用済触媒は、下記のものを含
む（重量％）：バナジウム＝３０．９％　　ニッケルー２．８９％モリ
ブデン＝　２．６０％　鉄＝１．２％硫黄−１９，５％
　　　　　炭素＝４．５％本発明によれば、使用済触媒
（３００り）は、まず５００℃で、６０１／時の空気流
量で、１５時間焼成される。ガスの二酸化硫黄含量は、
どの時でも１ｏｐｐｍ以下であった。このようにして硫
黄９９％は、使用済触媒から除去されてしまった。

焼成後、次に触媒１０ｇを、バッキングとしてポリエチ
レン球が詰った、不透明な脱金属反応器内に入れる比較のために、４回の金属抽出試験を行なった。

Ａ１本発明によって、焼成後、４．５０／／のＬ（＋）
アスコルビン酸で安定化された市販の過酸化水素水溶液
（９重量％）と接触させられた触媒Ｂ、焼成後、Ｌ（＋）アスコルビン酸の不在下において
、市販の過酸化水素水溶液（９重量％）と接触させられ
た触媒Ｃ０焼成されず、４．５ａ／／のＬ（＋）アスコルビン
酸で安定化された、市販の過酸化水素水溶液（９重量％
）と接触させられた使用済触媒り、焼成されず、しく＋）アスコルビン酸の不在下で市
販の過酸化水素水溶液（９重量％）と接触させられた使
用済触媒触媒１０（＋の固定床上の溶液のボンピング流量は、３
時間、１時間あたり１８０ｗである。

脱金属塔の温度は１６℃に保たれる。

脱金属塔から出る抽出金属イオンの溶液は、錯体化樹脂
ＤＵＯＬＩＴＥ　　ＥＳ３４６を１００ｇ含んでいて、
これもまた１６℃に保たれている第２の塔内に入る。

（以下余白）表■ こ゛の表において、本発明によって処理された触媒（試
験Ａ）に対して測定された脱金属率はより高く、かつ過
酸化水素の消費率はより低いという結果になっている。

また錯体化樹脂ＤＵＯＬＩＴＥ　　ＥＳ３４６上の抽出
金属イオンの固定は、はとんど完全なものであることも
わかる。

実施例２錯体化樹脂ＤＵＯＬＩＴＥ　　ＥＳ３４６を含む塔の出
口で回収された過酸化水素溶液を再使用することにする
。

本発明によって実施例１の試験Ａを２度繰返す。

回収された２つの溶液は、各々６．０５重量％の過酸化
水素を含む。ベルヒトロールを添加して、それらの過酸
化水素溶液を９重量％に再調整する実施例１の試験Ａと同一の、２つの金属抽出試験を、下
記条件下において再び行なった。

試験工：Ｌ（＋）アスコルビン酸の追加の添加無しで。

試験■：回収された５４０度中へのしく＋）アスコルビ
ン酸０．２４３！Ｉｆの添加（すなわち当初４．５（］
／／で使用された含量に対して１０％）試験■の結果、実施例１の試験Ａで得られた結果と比較
して、はとんど同じ脱金属率が得られることがわかる。

実施例３本発明によって安定化された過酸化水素溶液のボンピン
グ流量を変えて、実施例１の方法Ａによって、金属の抽
出処理を繰返す。処理された触媒に対して測定された脱
金属率を表■に示す。

表　　■ 金属の抽出は、処理される触媒１　ｋａあたり１８／／
時のボンピング流量の場合にほとんど最大の値に達する
。

実施例４実施例１の方法Ａによる金属の抽出処理を繰返し、反応
時間に応じて処理される触媒の脱金属率を測定する。

結果を表■に示す。

表　　■ 例えば５時間が特に有利な結果を示す。

実施例５実施例１の方法Ａによる金属の抽出処理を繰返すが、試
験は種々の温度で実施される。

（以下余白）表　　Ｖ表Ｖに示された結果によって、金属の抽出を、高くとも
４０℃の温度で実ｒＭするのが有利であることがわかる
。

実施例６実施例１の方法Ａによる金属の抽出処理を繰返すが、今
度は本発明により安定化された過酸化水素の濃度を変え
て行なう。

脱金属率および過酸化水素の消費率を表■に示す。

（以下余白）表■ 実施例７〜９は、本発明による種々の安定化剤の存在下
における、過酸化水素の水溶液の安定化効果を示すこと
を目的とする。

実施例７安定化有機化合物の消費率を変えて、本発明による実施
例１を繰返す。結果を表■に示す。

表　　■ 実施例８過酸化水素を安定化させるために本発明によ（＋）って使用されたＬ　　アスコルビン酸が、細孔度１０５
ｃ＋ａ３／１００（１、比表面積１ｌ０ＩＩ１２／ｇの
巨大細孔アルミナとは異なる無機担体に対して、同じ安
定化効果を有するかどうか証明するために、担体の種類
を変えて、実施例７を繰返す。過酸化水素溶液は、結果
を表■に示したすべての試験について、４．５Ｑ／Ｉと
いう一定の濃度に安定化される。

表　　■ 実施例９本発明による実施例１の方法Ａによる金属の抽出処理を
行なうが、異なる安定化剤またはそれらの混合物を用い
る。使用される濃度は、すべての試験について４．５ｇ
／／である。

結果を表■に示寸。

（以下余白）表■ 韓　２０１ｉ量％の過酸化水素水溶液有機化合物による過酸化水素の安定化効果によって、す
べての場合に一般に高い脱金属率が得られる。これとは
逆に過酸化物の消費収支は、抽出された金属のイオンに
よる″ｉ酸化水素の分解速度が、抽出される触媒床のレ
ベルで、使用される安定化化合物の種類によることを示
しているようである。これらの試験の結果によると、バ
ナジウム、ニッケルおよび鉄釘の金属によって汚染され
た触媒の再生の場合、過酸化水素の最良の安定化剤は、
サリチル酸、くえん酸、マレイン酸、蓚酸、しく＋）ア
スコルビン酸、１゜４−ブタンジオールおよびフェノー
ルであることがわかる。

実施例１０この実施例では、使用済であって本発明に従って再生さ
れた、ニッケル・モリブデン・アルミナ出発触媒の触媒
活性を例証かつ比較したい。

これらの触媒は、実施例１に示された条件下において、
焼成および硫化により再活性化された。

下記操作条件すなわち：温度３８０〜４００℃、全圧１
’　ＯＯｔ＜　−ル、ＶＶＨ＝１、水素化処理時間１０
０時間において、バナジウム５５０９Ｄｍ、ニッケル６
０１）１ｌ１ｌ１硫黄５．０６ｆｆｌｆｔｔ％を含むポ
スカン説れき油の水素化処理は、表Ｘに示された、仕込
物のニッケルおよびバナジウム水素化脱金属率および水
素化脱硫率を生じる。

（以下余白）表Ｘ本発明による使用済触媒の金属抽出は８５％に限定され
るれが（実施例１の方法Ａによるン、このようにして処
理されかつ再活性化された触媒は、使用済触媒より明ら
かに優れた細孔容積および比表面積の値を示ず。

仕込物のニッケルおよびバナジウム水素化脱金属および
水素化脱硫の触媒活性は、出発新品触媒の活性に近い。

その結果、出発新品触媒に対して、仕込物のニッケルお
よびバナジウム水素化脱金属触媒活性が３８０℃で６９
：８４すなわち８２％、４００℃で８５：９６すなわら
８８．５％および仕込物の水素化脱硫については、３８
０℃で３０＝３４すなわち８８％および４００℃で４９
：５４すなわち９０．７％である。

従って本発明による再生方法は、石油の重質仕込物の水
素化脱硫にと同様、水素化脱金属にも適用される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法のフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫黄、酸素および窒素群の少なくとも１つのヘテ
ロ成分と、バナジウム、ニッケルおよび鉄群の少なくと
もつ１つの金属とを含み、かつ炭化水素仕込物の処理に
由来した少なくとも一部失活した触媒の再生方法であっ
て、前記失活が前記群の少なくとも１つの金属の触媒上
への沈積に起因し、前記触媒が当初は無機担体と、第V
IＢ族および／または第VII族の活性金属または同活性金
属の化合物の少なくとも１つとから成っている方法であ
つて、焼成ついでこの触媒と過酸化水素溶液との接触を
含んでいる方法において、連続する下記工程：ａ）酸素含有ガスの存在下に触媒を焼成して、硫黄の少
なくとも９０％を除去するようにすること、ｂ）工程（ａ）に由来する触媒を、少なくとも１つの極
性官能基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む過
酸化水素の水溶液と接触させて、バナジウム、ニッケル
および鉄群の沈積金属の少なくとも１０％を除去するよ
うにすること、ｃ）再生触媒を、金属イオンの水溶液から分離すること
、を特徴とする方法。
（２）有機化合物がカルボン酸、アルコール、アルコー
ル酸、アルコール・アミン、フェノールおよびそれらの
混合物から選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の再生方法。
（３）有機化合物が、Ｌ＾（＾＋＾）アスコルビン酸、
くえん酸、サリチル酸、マレイン酸、蓚酸、１，４−ブ
タンジオールおよびフェノールから成る群から選ばれる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の再生方
法。
（４）触媒の無機担体がアルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナまたはゼオライト担体であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の再
生方法。
（５）前記触媒の焼成を、酸素モル数／硫黄グラム原子
比が少なくとも２であるような毎時流量の酸素含有ガス
の存在下に行なうこと、および二酸化硫黄含量が、３０
０〜６００℃の温度で２〜１５時間コンスタントに１０
ｐｐｍ以下であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１〜４項のうちいずれか１項記載の再生方法。
（６）過酸化水素の水中濃度が０．５〜７０重量％であ
り、有機化合物濃度が１ｌあたり０．１ｇ〜飽和までで
あること、および金属の抽出温度が０〜８０℃であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のうちいず
れか１項記載の再生方法。
（７）過酸化水素の水中濃度が１〜３０重量％であり、
有機化合物の濃度が１ｌあたり２〜１０ｇであること、
および温度が１０〜４０℃であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の再生
方法。
（８）１〜６時間焼成された触媒１ｋｇについて安定化
された過酸化水素溶液０．５〜３０ｌの毎時流量で、光
線を避けて焼成された触媒との接触を実施することを特
徴とする、特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１
項記載の再生方法。
（９）金属イオン水溶液を、溶液の金属に対して錯体化
力を有する錯体化樹脂と接触させること、および金属の
少なくとも大部分が除去された過酸化水素溶液を回収す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のうち
いずれか１項記載の再生方法。
（１０）工程（ｂ）から生じる前記水溶液を、バナジウ
ム、ニッケルおよび鉄群の金属イオンの錯体化力を有す
る少なくとも１つの官能基を含む錯体化樹脂と、樹脂１
ｋｇにつき０．５〜３０ｌの毎時流量で、１〜６時間、
０〜８０℃の濃度で接触させること、およびついで錯体
化樹脂を再生工程に付して金属を回収するようにするこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜９項のうちいず
れか１項記載の再生方法。