JPH04227858A - 有機化合物によって安定化された過酸化水素の水溶液による、使用済み触媒の新規再生方法、およびこの方法に使用しうる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫黄、酸素および窒素
族の少なくとも１つのヘテロ元素およびバナジウム、ニ
ッケル、および／または鉄族の少なくとも１つの金属を
含む炭化水素仕込原料の処理から来る、少なくとも一部
失活した触媒の再生方法に関しており、前記失活は、当
初、無機担体と、少なくとも一部硫化物状態の第ＶＩＢ
　および／またはＶＩＩＩ族の少なくとも１つの活性金
属とからなる触媒上への前記金属の担持から生じるもの
である。

【０００２】第ＶＩＢ　およびＶＩＩＩ族の金属とは、
例えば特にモリブデン、タングステン、コバルト、ニッ
ケルのような金属を意味する。

【０００３】無機担体とは、アルミニウムおよび／また
はケイ素族の耐性酸化物、例えば特に三酸化アルミニウ
ムまたは二酸化ケイ素を意味する。

【０００４】より詳しくは、本発明は、原油、および例
えば３５０　℃以上の高い沸点を有する石油フラクショ
ン、例えば常圧または減圧蒸溜残渣、頁岩またはアスフ
ァルト砂油、アスファルトフラクション、または石炭液
化から生じる液体炭化水素フラクション、常圧または減
圧ガスオイル、あるいはさらには燃料油の水素化処理用
触媒および／または水素化転換用触媒の再生に関する。

【０００５】

【従来技術および解決すべき課題】水素化処理操作（水
素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱窒）において、用い
られる触媒は、処理された重質仕込原料から生じる炭素
および金属の付着物で、少しずつ覆われる。

【０００６】金属とは、存在する金属のうち３つの最も
重要なものであるバナジウム、ニッケル、および／また
は鉄と理解しなければならない。しかしながら本発明は
これら３つの金属にのみ限定されるものではない。

【０００７】触媒の担体上への金属および炭素の滞留は
、細孔容積および比表面積の減少を生じる。この結果、
触媒粒内の触媒部位の方への炭化水素分子の分散を制限
することになる。このことから触媒の漸進的失活が生じ
る。これは、すべての細孔がバナジウム、ニッケル、お
よび／または鉄で満たされる時には、完全失活になるこ
ともある。

【０００８】炭素および前記金属の付着によって失活し
た触媒の再生は、多くの出版物および特許出願の対象と
なっている。

【０００９】使用済み触媒のバナジウム、ニッケル、お
よび／または鉄の汚染金属の効率的除去のための化学的
処理の場合、モリブデンおよび／またはタングステン族
の活性金属の多量の抽出を防ぐことは、一般に非常に難
しいことが当業者に知られている。

【００１０】特許ＵＳ−Ａ−３，１０８，９７２は下記
のことを証明した。すなわち硫化アンモニウムおよび／
または多硫化アンモニウムの水溶液の使用によって、従
来の水素化処理触媒からのモリブデンの抽出を防ぐこと
ができるということである。しかしながらこのような処
理は、ニッケルの汚染付着物の除去には、全く力がなか
った。他方、少なくとも１０重量％の濃度の硫化アンモ
ニウムおよび／または多硫化アンモニウムの水溶液の使
用によって、非常な汚染源となる抽出溶液を生じ、かつ
一硫化水素の多量発生による大気の不可避的な汚染をも
たらす。

【００１１】特許ＵＳ−Ａ−４，５０１，８２０は、ア
ルミナ担体上に担持されたタングステンを含む出発触媒
からの、ニッケルおよびバナジウム汚染金属の選択的抽
出方法を記載した。タングステンの抽出は、１０重量％
またはそれ以下であった。用いられた抽出反応体は、規
定度０．５　の硝酸希釈水溶液であった。

【００１２】汚染金属の効率的な脱金属を得るために、
空気による焼成後の使用済み触媒は、２００　メッシュ
（ｍｅｓｃｈ）　以下の粉体状態に縮小されなければな
らず、温度９２３　〜９２４　℃で水蒸気によって処理
されなければならなかった。従ってその結果、この方法
では、出発触媒の球または押出し物の通常の物理的形状
、および再生触媒の十分な機械的耐性を保持することが
できなかった。

【００１３】本発明の目的は、前記方法の欠点を伴なわ
ずに、モリブデンおよび／またはタングステン族の金属
の非常に限定された抽出を特徴とする、触媒の再生であ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、硫
黄、酸素および窒素族の少なくとも１つのヘテロ元素、
およびバナジウム、ニッケルおよび鉄族の少なくとも１
つの金属を含む、炭化水素仕込原料の処理から生じる、
少なくとも一部失活した触媒の再生方法であって、前記
失活は、触媒上への前記族の少なくとも１つの金属の担
持から生じるものであり、前記触媒は、当初、無機担体
と、少なくとも一部硫化物状態の第ＶＩＢ　および／ま
たはＶＩＩＩ族の少なくとも１つの活性金属または活性
化合物とからなるものであり、この方法は、この触媒と
、安定化過酸化水素の水溶液との接触を含み、かつ再生
処理が、下記連続工程からなることを特徴とする方法：
すなわち、 （ａ）　使用済み触媒を、飽和または芳香族炭化水素溶
媒によってストリッピングに付し、粘着油を完全に除去
するようにする工程、 （ｂ）　次にあらゆる既知の手段によって、工程（ａ）
　から来る触媒のストリッピング溶媒を完全に除去する
工程、（ｃ）　２つの先行工程（ａ）　および（ｂ）　
から来る脱油触媒（ｃａｔａｌｙｓｅｕｒ　ｄｅｈｕｉ
ｌｅ）と、少なくとも１つの極性官能基を有する少なく
とも１つのいわゆる安定化有機化合物を含む過酸化水素
の水溶液とを接触させて、バナジウム、ニッケルおよび
鉄族の担持金属の少なくとも１０％を除去するようにす
る工程、 （ｄ）　脱金属（ｃａｔａｌｙｓｅｕｒ　ｄｅｍｅｔａ
ｌｌｅ）触媒を、金属の抽出溶液から分離する工程、 （ｅ）　工程（ｄ）　の分離された触媒を乾燥して、少
なくとも９０％の湿分を除去するようにする工程、（ｆ
）　工程（ｅ）　から来る乾燥触媒を、酸素含有ガスの
存在下に焼成して、少なくとも９０％の炭素を除去する
ようにする工程、および （ｇ）　工程（ｆ）　から来る焼成触媒を、一硫化水素
と水素との気体混合物の存在下に硫化して、金属酸化物
を少なくとも９０％、対応する硫化物に転換するように
する工程、である。

【００１５】また、本発明のもう１つの方法は、硫黄、
酸素および窒素族の少なくとも１つのヘテロ元素、およ
びバナジウム、ニッケルおよび鉄族の少なくとも１つの
金属を含む、炭化水素仕込原料の処理から生じる、少な
くとも一部失活した触媒の再生方法であって、前記失活
は、触媒上への前記族の少なくとも１つの金属の担持か
ら生じるものであり、前記触媒は、当初、無機担体と、
少なくとも一部硫化物状態の第ＶＩＢ　および／または
ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの活性金属または活性化合
物とからなるものであり、この方法は、この触媒と、安
定化過酸化水素の水溶液との接触を含み、かつ再生処理
が、下記連続工程からなることを特徴とする方法：すな
わち、（ａ）　使用済み触媒を、飽和または芳香族炭化
水素溶媒によってストリッピングに付し、粘着油を完全
に除去するようにする工程、 （ｂ）　次にあらゆる既知の手段によって、工程（ａ）
　から来る触媒のストリッピング溶媒を完全に除去する
工程、（ｃ）　工程（ｂ）　から来る触媒を、酸素含有
ガスの存在下に焼成して、少なくとも９０％の炭素を除
去するようにする工程、 （ｄ）　工程（ｃ）　から来る焼成触媒を、一硫化水素
を含むガスの存在下に硫化して、金属酸化物を少なくと
も９０％、対応する硫化物に転換するようにする工程、
（ｅ）　工程（ｄ）　から来る硫化触媒と、少なくとも
１つの極性有機化合物を有する少なくとも１つの有機化
合物を含む過酸化水素の水溶液とを接触させて、バナジ
ウム、ニッケルおよび鉄族の金属の少なくとも１０％を
除去するようにする工程、 （ｆ）　脱金属触媒を、金属の抽出溶液から分離する工
程、および （ｇ）　工程（ｆ）　の分離された触媒を、不活性雰囲
気中で乾燥して、少なくとも９０％の湿分を除去するよ
うにする工程、である。

【００１６】使用される第ＶＩＩＩ族の金属（バナジウ
ム、ニッケルおよび／または鉄）の抽出用化学反応体系
は、安定化有機化合物を含む、過酸化水素水溶液である
。

【００１７】触媒の金属および抽出溶液の金属イオンと
接触させて、過酸化水素の水溶液を非常に安定させる有
機化合物は、好ましくはカルボン酸、例えば蓚酸、（＋
）アスコルビン酸、グリコール酸、クエン酸、マレイン
酸、サリチル酸からなる群、またはアルコール、例えば
１，４　−ブタンジオール、フェノール、第三ブタノー
ル、パラクレゾールからなる群から選ばれる。

【００１８】これらの多くの安定化化合物のうち、最も
効率的な安定化力、および最も経済的な使用コストに関
連した２つの利点において、蓚酸が好ましい。

【００１９】このような安定化によって、過酸化水素の
水と気体酸素への接触分解を効率的に制限することがで
き、その結果、過酸化水素の経済的、かつ、少ない消費
量で、金属の高い抽出率を得ることができる。

【００２０】特許ＵＳ−Ａ−４，７１４，６８８および
ＵＳ−Ａ−４，８３０，９９７の対象となった、本出願
人の以前の研究は、例えば特許ＵＳ−Ａ−３，５６２，
１５０、ＵＳ−Ａ−４，１０１，４４４およびＵＳ−Ａ
−４，２６８，４１５に記載されているもののような、
非安定化過酸化水素溶液を用いる競合方法に対して、こ
のような安定化の利点を証明した。

【００２１】しかしながら空気による焼成後の使用済み
触媒から、すなわち酸化物状態の金属からの、安定化過
酸化水素溶液による、バナジウムおよびニッケル汚染金
属の脱金属処理はまた、モリブデンおよび／またはタン
グステンの多量抽出をも生じた。

【００２２】石油仕込原料の大部分の水素化脱硫は、水
素化処理触媒中における、第ＶＩＢ　族のこれら２つの
金属の１つ、またはそれらの混合物の存在を必要とする
ことは、当業者に知られている。

【００２３】本発明の基本的特徴は、第ＶＩＢ　族の金
属の硫化物、例えば硫化モリブデン（ＭｏＳ３）および
硫化タングステン（ＷＳ２および／またはＷＳ３）が、
水溶液状の過酸化水素によっては酸化できず、従って硫
化物状態の金属から、使用済み触媒を処理するならば、
抽出可能ではないということを初めて発見したことであ
る。

【００２４】それに対して、バナジウムおよびニッケル
汚染金属は、反応水性媒質中に可溶な硫酸塩に酸化され
る： ＮｉＳ＋４Ｈ２Ｏ２　　→ＮｉＳＯ４＋４Ｈ２ＯＶ２Ｓ
３＋１４Ｈ２Ｏ２→（ＶＯ）２（ＳＯ３）３＋１４Ｈ２
Ｏ またはＶ２Ｓ３＋１６Ｈ２Ｏ２→（ＶＯ）２（ＳＯ３）
３＋１６Ｈ２Ｏ 過酸化水素溶液の安定化の利点も、金属が硫化物状態で
ある触媒処理の本ケースでは保持される。

【００２５】本発明によれば、図１に示す２つの要約図
式および下記記載に従って、使用済み触媒の２つの主な
再生処理操作方法のいずれか１つの操作を行なうことが
できる：これら２つの操作方法の第一共通工程は、芳香
族溶媒、例えばトルエンまたはガスオイルまたはその他
のあらゆる既知の手段によるストリッピングによって、
水素化処理装置または水素化転換装置から排出された触
媒の粘着油を除去することからなる。

【００２６】次に、実施可能な第一の操作方法は、下記
連続方法を含む：すなわち、 （ａ）　ストリッピングされた触媒と、少なくとも１つ
の安定化有機化合物を含む過酸化水素水溶液とを接触さ
せて、バナジウム、ニッケルおよび／または鉄族の付着
金属の少なくとも１０％を除去するようにする工程、（
ｂ）　工程（ａ）　の脱金属触媒を、金属の抽出溶液か
ら分離する工程、 （ｃ）　工程（ｂ）　の分離された触媒を乾燥する工程
、（ｄ）　工程（ｃ）　の乾燥触媒を、酸素含有ガスの
存在下に焼成して、少なくとも９０％の炭素を除去する
ようにする工程、 （ｅ）　純粋な、または水素と混合された気体一硫化水
素の存在下、あるいはガスオイルまたはその他のあらゆ
る飽和または芳香族炭化水素中の溶液状の液体硫化物に
よって、工程（ｄ）　の焼成触媒を硫化して、金属酸化
物を少なくとも９０％、対応する硫化物に転換するよう
にする工程。

【００２７】本発明の操作方法２を参照すると、ストリ
ッピング後の使用済み触媒は、下記連続工程に従って再
生されうる：すなわち、 （ａ）　ストリッピングされた触媒を、酸素含有ガスの
存在下に焼成して、少なくとも９０％の炭素を除去する
ようにする工程、 （ｂ）　純粋な、または水素と混合された気体一硫化水
素の存在下、またはガスオイルまたはその他のあらゆる
飽和または芳香族炭化水素中溶液状の液体硫化物によっ
て、工程（ａ）　の焼成触媒を硫化して、金属酸化物を
少なくとも９０％、対応する硫化物に転換するようにす
る工程、（ｃ）　工程（ｂ）　の硫化触媒と、少なくと
も１つの安定化有機化合物を含む過酸化水素水溶液とを
接触させて、バナジウム、ニッケルおよび／または鉄族
の付着金属の少なくとも１０％を除去するようにする工
程（ｄ）　工程（ｃ）　の脱金属触媒を分離する工程、
（ｅ）　少なくとも９０％の湿分を除去するため、およ
び非抽出残存金属硫化物のあらゆる酸化を防ぐために、
不活性雰囲気下に、工程（ｄ）　の分離された触媒を乾
燥する工程。

【００２８】使用済み触媒の再生処理のこれら２つの操
作方法において、前記された種々の共通工程の操作条件
は下記のとおりである：すなわち、空気による焼成の操
作条件は、炭素を少なくとも９０％、好ましくは９９％
またはそれ以上除去するように調節される。一般的に焼
成温度は、３００　〜６００　℃、好ましくは４５０　
〜５５０　℃の範囲であってもよい。これらの条件下、
触媒のアルミナ担体の当初構造は変更されない。

【００２９】触媒の炭素、硫黄および金属の総合計に対
する空気の酸素モル割合は、少なくとも２、好ましくは
５〜１０でなければならない。

【００３０】空気の毎時流量は、焼成炉の外部へ、形成
された無水亜硫酸および／または無水硫酸を迅速に排出
するのに十分なものでなければならない。これによって
アルミナの硫酸アルミニウムへのあらゆる転換を防ぐこ
とができる。例えば使用済み水素化処理用触媒２００　
グラムの焼成の場合、６０リットル／時の空気流量が必
要である。

【００３１】焼成された触媒の金属酸化物の硫化の場合
、操作方法１の工程（ａ）　または操作方法２の工程（
ｂ）　に関して、２〜３％の一硫化水素と水素との気体
混合物、またはガスオイル中に希釈された２重量％ジメ
チルスルフィド溶液を無差別に用いることができる。

【００３２】硫化温度は、３００　〜５００　℃、好ま
しくは３５０〜４００　℃の範囲にあってもよい。

【００３３】Ｈ２ＳとＨ２との気体混合物による硫化の
場合、毎時流量が４０〜２０リットルであるならば２〜
５時間の長さで十分である。

【００３４】３５０　℃、ＶＶＨ　＝２でのガスオイル
中ジメチルスルフィド溶液による硫化には、少なくとも
５時間必要である。

【００３５】触媒の乾燥操作に関して、一般に１００　
〜２００　℃、好ましくは１５０　℃付近の緩和された
温度を用いる。従って金属の先行抽出工程から来る水を
含んだ触媒は、乾燥時間が少なくとも１２時間の十分な
ものであるならば、少なくともほぼ９９％の湿分が除去
されうる。湿度が比較的高いままである場合、操作方法
１の次の焼成工程（ｄ）　における触媒、従って最終再
生触媒の機械抵抗の損失が認められる。他方、操作方法
２の工程（ｄ）　の分離された脱金属触媒の場合、乾燥
操作はさらに、すぐに再使用できる、再生触媒の非抽出
金属硫化物を保存するために、空気を避けて、換言すれ
ば、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気で実施されなけ
ればならない。

【００３６】安定化過酸化水素の溶液に関して、使用可
能な反応体の濃度は一般に、下記の値の範囲内にある。 ：すなわち、使用可能な安定化有機化合物の濃度は、例
えば１リットルあたり０．１　グラム〜飽和、好ましく
は１リットルあたり２〜１０グラムであり、さらに好ま
しくは１リットルあたり３〜７グラムである。

【００３７】水溶液は、過酸化水素０．５　〜７０重量
％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜
１０重量％含んでいてもよい。

【００３８】反応温度は、２５〜９０℃の様々なもので
あってもよいが、５０〜６０℃の範囲内で操作を行なう
のが好ましい。このことによって、最も低いＨ２Ｏ２／
ニッケルおよびバナジウムグラム原子モル比で、バナジ
ウムおよびニッケル汚染金属の最大の脱金属が可能にな
り、従って、最小のコストが可能になる。

【００３９】安定化過酸化水素の水溶液による、触媒の
硫化バナジウムおよび硫化ニッケルの抽出操作は、固定
床として、あるいは連続装入（バッチ）すなわち流動床
として実施されてもよい。

【００４０】流動化技術によって得られた沸騰床の使用
は、既知の方法において通常用いられる固定床またはバ
ッチと関連した多くの欠点を回避することができるとい
う意味で好ましい。

【００４１】この技術の主な利点は下記のとおりである
： −触媒と、安定化過酸化水素の水溶液との最適な緊密接
触であり、これによって高い脱金属率を得ることができ
ること； −触媒と、安定化過酸化水素水溶液との強力かつ均質な
攪拌であり、これによって効率的な熱交換および優れた
温度調節を得ることができること； −過酸化水素による金属の抽出反応の間に発生した酸素
の排出。すなわち常圧で操作される沸騰床の口の開いた
反応器によって、過酸化水素の気化が急速に燃焼限界に
達することがあるガスポケットの形成を防ぐことができ
る。、これは多くの場合、金属の非常に発熱的な抽出反
応から発生した熱の排出が不十分な固定床の使用の場合
である。

【００４２】安定化過酸化水素の水溶液による、使用済
み触媒の脱金属操作のために特別に考えられた沸騰床反
応器およびその作動は、既に本出願人の以前の研究に続
くフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，５８９，３６８の対
象となっている。

【００４３】過酸化水素水溶液のポンピング輸送の毎時
流量は、線速度が０．５　〜５．０　ｃｍ／ｓ、好まし
くは１〜１．５　ｃｍ／ｓの範囲になるように調節され
なければならない。

【００４４】使用済み触媒のこの再生方法の実施のため
の種々の連続操作の全体の図式が、図２に示されている
。

【００４５】まず本発明による操作方法１を参照すると
、石油仕込原料の水素化処理用または水素化転換用反応
器から排出された触媒をストリッピングする（１）　。

【００４６】次に、ストリッピングされた触媒は、管路
（２）　を経て、沸騰床反応器（３）　に導入される。 この反応器は、例えば所望の温度に調節された水の循環
によって一定温に保たれている。

【００４７】本発明によって安定化された過酸化水素の
水溶液は、管路（４）を経て沸騰床（３）　に送られる
。

【００４８】反応器（３）　内での触媒の脱金属が終了
すると、抽出溶液は管路（５）　によって外部へ抜出さ
れる。

【００４９】脱金属された触媒は、管路（５）　から出
る洗浄水が無色になるまで、管路（６）　から導入され
る交換水によって洗浄される。

【００５０】洗浄された触媒は、管路（７）　によって
反応器（３）　から排出され、乾燥機（８）　に送られ
て乾燥される。

【００５１】乾燥機（８）　での乾燥後、触媒は回収さ
れ管路（９）　によって、焼成炉（１０）に送られる。

【００５２】焼成後、触媒は管路（１１）を経て、硫化
反応器（１２）に送られる。

【００５３】最後に、硫化触媒は、管路（１３）によっ
て反応器（１２）から出され、石油仕込原料の新規水素
化処理または水素化転換操作に、すぐに再使用される状
態になる。

【００５４】本発明の操作方法２によれば、ストリッピ
ング（１）　後の触媒は、沸騰床へ直接には送られず、
管路（１４）によって焼成炉（１０）に送られる。焼成
後、触媒は管路（１１）を経て、硫化反応器（１２）に
送られる。次に硫化後、触媒は、管路（１５）を経て沸
騰床反応器（３）　内に導入されるだけである。

【００５５】次のあらゆる操作、例えば脱金属後の触媒
の洗浄、乾燥は、乾燥機（８）　内の乾燥が不活性雰囲
気で実施されなければならないことを除き、操作方法１
の前記操作と同じである。

【００５６】乾燥後、管路（１６）を経て乾燥機（８）
　から出た触媒は、すぐに再使用される状態にある。

【００５７】重量パーセント表示の脱金属率は、螢光Ｘ
線方法による金属の抽出前後に、触媒の金属を定量する
ことにより測定される。これは、下記のように計算され
る： 脱金属率＝［（Ｑｉ−Ｑｆ）／Ｑｉ］×１００　Ｑｉ＝
処理される触媒の重量（グラム）に含まれている金属の
量（グラム） Ｑｆ＝抽出後、固体重量に含まれている金属の量（グラ
ム）。

【００５８】水溶液状の過酸化水素は、セリウム滴定方
法によって定量される。

【００５９】モルパーセントで表示された過酸化水素の
消費率は、金属の抽出前後の溶液含量による差によって
決定される。

【００６０】 モル消費率％＝［（Ｎｉ−Ｎｆ）／Ｎｉ］×１００　Ｎ
ｉ＝金属の抽出前に、溶液の使用された容積中に含まれ
る過酸化水素の総モル数 Ｎｆ＝金属の抽出後に、溶液の容積中に含まれる過酸化
水素の総モル数。

【００６１】触媒テストの前後に、ＢＯＳＣＡＮ脱アス
ファルト油仕込原料中に含まれている硫黄を、螢光Ｘ線
方法で測定する。

【００６２】水素化脱硫率は、ＨＤＳ　％として表わさ
れている： ＨＤＳ　％＝［（Ｓｏ−Ｓ）／Ｓｏ］×１００　Ｓｏ＝
触媒テスト前の仕込原料中の硫黄の割合Ｓ＝触媒テスト
後の仕込原料中の硫黄の割合。

【００６３】ＢＯＳＣＡＮ脱アスファルト油仕込原料の
金属（ニッケルおよびバナジウム）は、原子吸着によっ
て測定され、除去率は下記のように表わされる：ＨＤＭ
　％＝［（Ｍｏ−Ｍ）／Ｍｏ］×１００　Ｍｏ、Ｍ＝触
媒テスト前後のＢＯＳＣＡＮ脱アスファルト油仕込原料
中のニッケル、バナジウム金属含量。

【００６４】

【実施例】本発明を例証するために、以下に実施例を示
す。

【００６５】触媒の原産および特徴 南アフリカの重質石油仕込原料の工業操作に用いられる
、固定床反応器から取出された、直径約１ｍｍの球形の
使用済み触媒を処理する。

【００６６】ＨＭＣ　８４１　と呼ばれるこの触媒は、
下記表１に示されている特徴を有する。

【００６７】

【表１】

【００６８】 Ａ．本発明の操作方法１による、使用済み触媒の処理［
実施例１］まず、触媒球と接触したトルエンが無色にな
るまで、熱トルエンによって、Ｓｏｈｘｌｅｔ　装置に
おいて、使用済み触媒をストリッピングする。

【００６９】トルエン溶媒の完全な全部除去は、１５０
　℃、約１５　ｃｍ　Ｈｇの真空下、３時間の蒸発によ
って得られる。次に、この脱油触媒ＨＭＣ　８４１　Ｂ
　は、恒温油浴温度が周囲温度まで、それも金属硫化物
の硫酸塩への、より詳しくは使用済み触媒の硫化モリブ
デンＭｏＳ２および／またはＭｏＳ３のあらゆる酸化を
回避するために、窒素の不活性雰囲気下に、周囲温度に
再下降した時にしか、蒸発器から出されない。

【００７０】先行ストリッピングから生じる触媒５０グ
ラムを、脱金属化のために沸騰床反応器に入れる。

【００７１】本発明による主な安定化有機化合物の作用
を比較するために、金属の８つの抽出試験を実施した。

【００７２】これらの試験の操作条件は、下記のとおり
である。すなわち、−脱油触媒と、過酸化水素１リット
ルあたり２．７２モル、および開発された安定化有機化
合物１リットルあたり０．０７５　モルを含む水溶液３
００　ミリリットルとの接触。

【００７３】沸騰床反応器温度を、６０℃の一定温にす
る。

【００７４】液相の線速度は、３　ｃｍ　／秒である。

【００７５】金属の抽出時間は、１時間である。

【００７６】得られた結果を下記表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】この表において、結果としてわかったこと
は、過酸化水素水溶液中に安定化有機化合物が存在しな
い場合は（試験Ｈ）、前記安定化溶液を用いた試験のも
のと比較にならないほど金属の抽出率が劣るということ
である。

【００７９】最高の安定化有機化合物は、蓚酸であるこ
とがわかる（試験Ａ）。

【００８０】モリブデンの抽出は非常に限定されており
、約９％に過ぎない。換言すれば、再生触媒中に、この
活性金属９１％を保持することができる。このことは、
本発明の大きな特徴となっている。

【００８１】［実施例２］実施例１の試験Ａによる金属
の抽出処理をもう１度行なうが、安定化蓚酸をより多量
に用いる。

【００８２】

【表３】

【００８３】＊比較のための実施例１の試験Ａの結果安
定化蓚酸の量を２倍または３倍にして（試験１および２
）も、汚染金属の抽出の増加は非常にわずかしか認めら
れない。モリブデンの抽出は、実験誤差を除けば実質的
に同じである。従って汚染金属の最大の脱金属率と、モ
リブデン族の活性金属のできるだけ小さい抽出率を同時
に得るためには、１リットルあたり０．０７５　〜０．
０８モルの安定化蓚酸濃度の使用で十分であることがわ
かる。

【００８４】［実施例３］　　実施例１の試験Ａによる
金属の抽出処理をもう１度行なうが、安定化過酸化水素
水溶液の容積をより多量に用いる。

【００８５】

【表４】

【００８６】＊比較のための実施例１の試験Ａの結果安
定化過酸化水素水溶液の容積を５０％（試験４）または
１００　％（試験５）、より多量に用いても、金属の抽
出の増加は、必ずしもそれに比例しては生じないことが
確認される。

【００８７】他方、バナジウムの抽出率が実質的に改善
されうるとしても、モリブデンの抽出率も、これに比例
した無視しえない増加が生じる。このことは、石油仕込
原料の新規水素化処理操作のために、再循環および／ま
たは再利用しなければならない再生触媒の水素化脱硫機
能には不利である。さらに、再生コストは、参考として
挙げられた試験Ａに比較して、例えば試験（５）　の場
合には、明らかにより高くなる。

【００８８】要するにその結果、経済的には、試験Ａに
よる安定化過酸化水素の水溶液の容積に限定するのが好
ましいことになる。

【００８９】［実施例４］実施例１の試験Ａによる金属
の抽出処理をもう１度行なうが、試験は種々の温度で実
施される。

【００９０】

【表５】

【００９１】＊比較のための実施例１の試験Ａの結果周
囲温度付近の温度での処理（試験６）によっては、バナ
ジウムおよびニッケル族の汚染金属を十分に抽出するこ
とはできない。

【００９２】前記金属の最適脱金属率は、６０℃で得ら
れる（試験Ａ）。

【００９３】例えば試験９でこの値より高い処理温度の
場合、過酸化水素の水溶液の安定化は効率が悪くなる。 その結果、バナジウムおよびニッケル抽出率が実質的に
低下する。

【００９４】［実施例５］実施例１の試験Ａをもう１度
行なって、脱油触媒の再生処理に対する沸騰床の液相の
線速度の影響を調べる。

【００９５】

【表６】

【００９６】＊比較のための実施例１の試験Ａの結果バ
ナジウムおよびニッケルの最良の抽出率を得るには、３
　ｃｍ／ｓ　の線速度で十分である。

【００９７】より小さい値、さらには明白に小さい値、
例えば試験１０の場合、溶液の抽出金属のイオンと、安
定化もされている過酸化水素とのより長い接触時間が、
触媒粒子の前記金属の脱金属を犠牲にして、水と気体酸
素への多量の接触分解を引き起こすと考えられる。

【００９８】［実施例６］実施例１の試験Ａによる金属
の抽出処理をもう１度行ない、反応時間によって、処理
された触媒の脱金属率を測定する。

【００９９】

【表７】

【０１００】＊比較のための実施例１の試験Ａの結果１
時間の反応後、過酸化水素の消費率は１００　％である
。 実際には、反応時間は４５〜６０分であってもよいと推
定される。

【０１０１】［実施例７］実施例１の試験Ａによる金属
の抽出処理をもう１度行なうが、過酸化水素および前記
試験の安定化酸の同じ量を保持して、安定化過酸化水素
の溶液の水の容積の影響を調べることにする。

【０１０２】

【表８】

【０１０３】＊比較のための実施例１の試験Ａの結果過
酸化水素および安定化蓚酸の濃度が２倍の場合、ニッケ
ルおよびバナジウムの脱金属率は、参考として挙げられ
た試験Ａのものと比較すると、実質的に低い。

【０１０４】これらの抽出の減少は、主として反応水相
中に存在するバナジウムおよびニッケルイオンのより高
い濃度と関連しており、触媒の脱金属を犠牲にして、過
酸化水素のより多量の接触分解を促進すると考えられる
。

【０１０５】バナジウムおよびニッケルの抽出率は、３
００　ミリリットルの水の容積（試験Ａ）では、ほぼ最
大に達する。これは、安定化過酸化水素溶液６リットル
での触媒１キログラムの処理に対応することになる。

【０１０６】脱金属反応器のより大きなサイズ、および
抽出金属から分離された沈澱物についても同様に、大き
な容積の溶液の貯蔵および／または場合による処理を避
けるために、交換水の容積（リットル）／処理された触
媒の量（ｋｇ）のこの比を越えないことが、明らかに有
利である。

【０１０７】 Ｂ．本発明の操作方法２による使用済み触媒の処理［実
施例８］２００　グラムの脱油触媒ＨＭＣ　８４１　を
、ステンレス鋼製のプレートに広げて、乾燥機炉に入れ
て、空気による焼成を受けさせる。焼成温度の調節を、
１００　℃の安定段階で、最終温度５００　℃まで、全
部で５時間の間、漸進的に実施する。このようにして、
触媒球のレベルでのあらゆる局部的過熱を防ぐ。

【０１０８】使用される空気流量は、１時間あたり３０
リットルである。

【０１０９】発生した毒性ガスは、空気流によって絶え
ず外部へエントレインされ、３０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を含む一連の攪拌機を通って進み、従って、
環境保護に効果的な中和が可能になる。

【０１１０】焼成後、触媒５０グラムを、石英管に装入
する。硫化は、Ａｄａｍｅｌ型の垂直炉で実施される。

【０１１１】硫化温度は３７０　℃に固定される。純粋
水素中に希釈された一硫化水素３％を含む気体混合物の
毎時流量は、２０リットルである。

【０１１２】硫化反応器から出る気体流出物中の過剰の
一硫化水素は、３０重量％の水酸化ナトリウムの濃縮水
溶液を含む一連の攪拌機によって、完全に中和される。

【０１１３】５時間の硫化後、硫化反応器の温度を、硫
化触媒の排出前に、純粋窒素流によって周囲温度まで下
げる。このようにして、硫化モリブデンの硫酸塩化を最
大限に回避する。

【０１１４】このようにして硫化された触媒全部を、沸
騰床反応器に送る。

【０１１５】金属の抽出処理は、実施例１の試験Ａと全
く同様に実施される。

【０１１６】

【表９】

【０１１７】＊比較のための実施例１の試験Ａの結果こ
の表の比較結果によれば、本発明による２つの操作方法
のいずれか１つによる安定化過酸化水素の水溶液によっ
て、使用済み状態の水素化処理用または水素化転換用触
媒を無差別に再生することができることがわかる。

【０１１８】［実施例９］この実施例は、本発明によっ
て再生された使用済みの、ニッケル−モリブデン／アル
ミナ担体出発触媒の触媒活性を示し、かつ比較すること
を目的とする。

【０１１９】本発明による操作方法１を参照すると、使
用済み触媒ＨＭＣ　８４１　を、実施例１の試験Ａによ
って脱金属化した。次に脱金属後、触媒を、実施例８に
記載された操作条件で、連続的に焼成し、かつ硫化した
。

【０１２０】本発明による操作方法２を参照し、同じ使
用済み触媒を、実施例８の試験１８によって再生した。 再使用前の触媒の乾燥を、窒素の不活性雰囲気下、２０
０　℃で、５時間実施した。

【０１２１】用いられた石油仕込原料は、バナジウム５
５０　ｐｐｍ　、ニッケル６０　ｐｐｍ、硫黄５．０６
重量％を含むＢｏｓｃａｎ脱アルファルト油である。

【０１２２】触媒テストの操作条件は下記のとおりであ
る：温度４００　℃、全圧１００　バール、ＶＶＨ　＝
１、水素化処理時間１００　時間。

【０１２３】バナジウムおよびニッケル仕込原料の水素
化脱金属率および水素化脱硫率を、下記表に示す。

【０１２４】

【表１０】

【０１２５】再生触媒の機械抵抗ＥＳＨ　は、１．２８
とされる平均値から計算すれば、出発新品触媒のものよ
り１６．３６　％高い。これは石油仕込原料の新規水素
化処理操作へのその固定床での再使用には、なんら問題
を生じない。

【０１２６】使用済み触媒の汚染金属の抽出は、本発明
の２つの操作方法のいづれか１つによっても、ニッケル
５８．５〜６０．３０　重量％、およびバナジウム５７
．４〜５９．７％を越えないが（表９）、ニッケルとバ
ナジウムの水素化脱金属の触媒活性は、出発新品触媒の
ものに近いことが確認される。

【０１２７】結果が示すところでは、出発新品触媒に対
して、８４：９６　すなわち８７．５％、または８５：
９６　すなわち８８．５％の、ニッケルとバナジウム仕
込原料の水素化脱金属触媒活性を回復することができる
。

【０１２８】他方、本発明による再生触媒によって、処
理済み仕込原料の特に高い水素化脱硫率を得ることがで
きる。水素化脱硫率は、出発新品触媒に対して、５１：
５４　すなわち９４．４％、または５２：５４　すなわ
ち９６．３％である。 使用済み触媒のわずか８．２　％または９．１　％の非
常に限定されたモリブデンの抽出は、これらの成績を説
明している。

【０１２９】従って本発明による再生方法は、石油の重
質仕込原料の水素化脱金属と同様、水素化脱硫にも適用
される。

【０１３０】

【発明の効果】本発明による再生方法によると、石油の
重質仕込原料の水素化脱金属と水素化脱硫において、新
品触媒に近い触媒活性を有する触媒を再生することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による２つの再生処理操作方法を示す要
約図である。

【図２】本発明による再生処理操作方法の実施のための
種々の連続操作を示す図である。

【符号の説明】

（２）（４）（５）（６）（７）（９）（１１）（１３
）（１４）（１５）（１６）…管路（１）　…ストリッ
ピング帯域 （３）　…沸騰床反応器 （８）　…乾燥機 （１０）…焼成炉 （１２）…硫化反応器

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　硫黄、酸素および窒素族の少なくとも
   １つのヘテロ元素、およびバナジウム、ニッケルおよび
   鉄族の少なくとも１つの金属を含む、炭化水素仕込原料
   の処理から生じる、少なくとも一部失活した触媒の再生
   方法であって、前記失活は、触媒上への前記族の少なく
   とも１つの金属の担持から生じるものであり、前記触媒
   は、当初、無機担体と、少なくとも一部硫化物状態の第
   ＶＩＢ　および／またはＶＩＩＩ族の少なくとも１つの
   活性金属または活性化合物とからなるものであり、この
   方法は、この触媒と、安定化過酸化水素の水溶液との接
   触を含み、かつ再生処理が、下記連続工程からなること
   を特徴とする方法：すなわち、 （ａ）　使用済み触媒を、飽和または芳香族炭化水素溶
   媒によってストリッピングに付し、粘着油を完全に除去
   するようにする工程、 （ｂ）　次にあらゆる既知の手段によって、工程（ａ）
   　から来る触媒のストリッピング溶媒を完全に除去する
   工程、（ｃ）　２つの先行工程（ａ）　および（ｂ）　
   から来る脱油触媒（ｃａｔａｌｙｓｅｕｒ　ｄｅｈｕｉ
   ｌｅ）と、少なくとも１つの極性官能基を有する少なく
   とも１つのいわゆる安定化有機化合物を含む過酸化水素
   の水溶液とを接触させて、バナジウム、ニッケルおよび
   鉄族の担持金属の少なくとも１０％を除去するようにす
   る工程、 （ｄ）　脱金属（ｃａｔａｌｙｓｅｕｒ　ｄｅｍｅｔａ
   ｌｌｅ）触媒を、金属の抽出溶液から分離する工程、 （ｅ）　工程（ｄ）　の分離された触媒を乾燥して、少
   なくとも９０％の湿分を除去するようにする工程、（ｆ
   ）　工程（ｅ）　から来る乾燥触媒を、酸素含有ガスの
   存在下に焼成して、少なくとも９０％の炭素を除去する
   ようにする工程、および （ｇ）　工程（ｆ）　から来る焼成触媒を、一硫化水素
   と水素との気体混合物の存在下に硫化して、金属酸化物
   を少なくとも９０％、対応する硫化物に転換するように
   する工程。
2. 【請求項２】　　硫黄、酸素および窒素族の少なくとも
   １つのヘテロ元素、およびバナジウム、ニッケルおよび
   鉄族の少なくとも１つの金属を含む、炭化水素仕込原料
   の処理から生じる、少なくとも一部失活した触媒の再生
   方法であって、前記失活は、触媒上への前記族の少なく
   とも１つの金属の担持から生じるものであり、前記触媒
   は、当初、無機担体と、少なくとも一部硫化物状態の第
   ＶＩＢ　および／またはＶＩＩＩ族の少なくとも１つの
   活性金属または活性化合物とからなるものであり、この
   方法は、この触媒と、安定化過酸化水素の水溶液との接
   触を含み、かつ再生処理が、下記連続工程からなること
   を特徴とする方法：すなわち、 （ａ）　使用済み触媒を、飽和または芳香族炭化水素溶
   媒によってストリッピングに付し、粘着油を完全に除去
   するようにする工程、 （ｂ）　次にあらゆる既知の手段によって、工程（ａ）
   　から来る触媒のストリッピング溶媒を完全に除去する
   工程、（ｃ）　工程（ｂ）　から来る触媒を、酸素含有
   ガスの存在下に焼成して、少なくとも９０％の炭素を除
   去するようにする工程、 （ｄ）　工程（ｃ）　から来る焼成触媒を、一硫化水素
   を含むガスの存在下に硫化して、金属酸化物を少なくと
   も９０％、対応する硫化物に転換するようにする工程、
   （ｅ）　工程（ｄ）　から来る硫化触媒と、少なくとも
   １つの極性有機化合物を有する少なくとも１つの有機化
   合物を含む過酸化水素の水溶液とを接触させて、バナジ
   ウム、ニッケルおよび鉄族の金属の少なくとも１０％を
   除去するようにする工程、 （ｆ）　脱金属触媒を、金属の抽出溶液から分離する工
   程、および （ｇ）　工程（ｆ）　の分離された触媒を、不活性雰囲
   気中で乾燥して、少なくとも９０％の湿分を除去するよ
   うにする工程。
3. 【請求項３】　　触媒の無機担体が、アルミナまたはシ
   リカであることを特徴とする、請求項１または２による
   再生方法。
4. 【請求項４】　　安定化有機化合物が、カルボン酸、ア
   ルコール、フェノール、およびそれらの混合物から選ば
   れることを特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによ
   る再生方法。
5. 【請求項５】　　いわゆる安定化有機化合物が、蓚酸、
   クエン酸、酒石酸、１，４　−ブタンジオール、ｎ−ブ
   タノール、フェノールからなる群から選ばれることを特
   徴とする、請求項４による再生方法。
6. 【請求項６】　　水中の過酸化水素の濃度が、０．５　
   〜７０重量％であり、有機化合物の濃度が、１リットル
   あたり０．１　グラム〜飽和であること、および金属の
   抽出温度が、０〜９０℃であることを特徴とする、請求
   項１〜５のうちの１つによる再生方法。
7. 【請求項７】　　水中の過酸化水素の濃度が、１〜３０
   重量％であり、安定化有機化合物の濃度が、１リットル
   あたり１〜１０グラムであり、反応温度が４０〜６０℃
   であることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つに
   よる再生方法。
8. 【請求項８】　　焼成炉の内部での無水亜硫酸および／
   または無水硫酸含量が、常に１０　ｐｐｍ以下になるよ
   うな毎時流量の酸素含有ガスの存在下に、温度４５０　
   〜５５０　℃で、３〜６時間、乾燥触媒の焼成操作を行
   なうことを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つによ
   る再生方法。
9. 【請求項９】　　毎時流量が２０〜４０リットルの一硫
   化水素含有ガスの存在下に、温度３００　〜５００　℃
   で、２〜５時間、焼成触媒の硫化操作を行なうことを特
   徴とする、請求項１〜８のうちの１つによる再生方法。
10. 【請求項１０】　　バナジウム、ニッケル、および鉄族
    の少なくとも１つの金属を含む炭化水素仕込原料の処理
    から生じる、少なくとも一部失活した触媒の再生に使用
    しうる組成物であって、前記組成物は、水溶液状の過酸
    化水素を含み、かつ少なくとも１つの極性官能基を有す
    る少なくとも１つの有機化合物を、１リットルあたり０
    ．１　グラム〜飽和の量だけ含み、１００　％までの重
    量補足分が、０．５　〜７０重量％の濃度の過酸化水素
    水溶液からなることを特徴とする組成物。