JPH0550341B2

JPH0550341B2 -

Info

Publication number: JPH0550341B2
Application number: JP60121741A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Ooishi; Takeshi Kawakatsu; Akira Inoe
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1993-07-28
Also published as: JPS61283351A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は重質油の水素化処理触媒に関し、特に
重質油に含有される硫黄分、窒素分およびニツケ
ル、バナジウムなどの金属分を除去する水素化処
理触媒に関するものである。［発明の背景と問題点］最近の世界的な石油事情として製品の軽質化傾
向があり、その結果重質留分の処理の問題があ
る。特に有用な軽質留分を取りさつた残油等にお
いては、硫黄、窒素および金属分が濃縮され極め
て高濃度となる。一方残油等の重質油を処理して
軽質化する方法として、水素化分解、流動接触分
解等がある。その際原料油となる重質油に含まれ
る硫黄、窒素および金属分は大気汚染のもととな
つたり製品性能の低下あるいは触媒被毒の原因と
なる。そこで重質油を水素化処理することで、硫黄
分、窒素分あるいは金属分をとりのぞく方法が重
要性を増しつつある。水素化処理とは水素加圧下
に原料油を接触的に処理し、原料油中の硫黄分、
窒素分を硫化水素やアンモニアなどに転化して除
くか、あるいは金属分を触媒中に堆積させ取り除
く方法である。従来、特に間接脱硫において、減
圧軽油等の処理が主であり、原料油中に金属分は
少なかつた。しかしながら最近の世界的な原油の
重量化に伴い、原油に含まれるニツケル、バナジ
ウムなどの金属分は多くなり、またプロセス的に
も残油を直接脱硫することもさかんに行なわれる
ようになつた。この時の問題点は触媒細孔の金属分やコークに
よる閉そくであり、このため触媒活性がおち、装
置の運転に支障をきたす。そこで安定した運転を
行なうためには、原料重質油に含まれる金属分を
効率よく除去でき、活性を長期にわたり維持でき
る寿命の長い触媒の開発が必要である。［従来の技術］この目的のためこれまでにいろいろな試みがな
されている。たとえば触媒担体の細孔径を均一に
したり、細孔直径を大きくするなどして触媒内部
まで原料油中の金属含有分子を拡散させ、内部の
活性点を有効に使い触媒寿命を長くすることが行
なわれている。また異なつた種類の細孔分布をも
つバイモーダルな担体を使用するものもある。ま
た別の方法としては担持金属の種類、組み合わ
せ、濃度を調節することも考えられている。［問題点を解決するための手段］本発明は前記の問題点を解決するために鋭意検
討を行つた結果、担体に担持した水素化活性金属
成分の触媒内の濃度分布を規定することにより、
触媒の活性および寿命がのびるという知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は多孔質の耐火性担体に周期
律表ｂ族、ｂ族および族から選ばれる少な
くとも１種の水素化活性金属成分を担持せしめた
触媒素子であつて、該触媒粒子内の金属成分濃度
分布が、該触媒粒子の切断面において、R₁＞R₂
ではCr₁＜Cr₂となることを特徴とする重質油の水
素化処理触媒を提供するものである（ただし、前
記R₁およびR₂は該粒子の切断面の中心から外表
までの距離ｌとその中心から任意の点までの距離
r₁およびr₂との比をそれぞれ示し、Cr₁およびCr₂
はr₁およびr₂の点での各々の金属成分濃度を示
す）。本発明の触媒は多孔質耐火性担体に担持した水
素化活性金属成分の触媒内における金属成分の濃
度分布に特徴がある。すなわち、第２図に示すよ
うに接触粒子の外表から中心に接近するにしたが
つて金属成分の濃度が高くなつていることであ
る。つまり、触媒粒子の切断面において、触媒粒
子内の金属成分の濃度分布は、触媒粒子の中心か
ら外表までの距離をｌ、触媒粒子の中心から任意
の点までの距離をｒ、ｌに対するｒの比をＲ（＝
ｒ／ｌ）中心からの距離ｒの点における金属成分
濃度をCrとした場合、中心から任意の距離r₁の
R₁および中心から任意の距離r₂のR₂の金属成分
の濃度を各々Cr₁およびCr₂とすると、R₁＞R₂で
はCr₁＜Cr₂の関係を有する必要がある。以上のようにすることにより、触媒の外表面近
くの活性を抑えることができ、金属やコーク分の
付着堆積を外表近くで減少させることができ、触
媒の寿命をのばすことができる。本発明において、触媒内の担持金属成分濃度分
布はＸ線マイクロ分析（EPMAという）の線分
析によつて測定することができる。まず、第１図のａ及びｂに示すように、円柱状
触媒の場合は外周面に対して直角に切断し、球状
触媒の場合は球の中心を通つて切断する。これら
の切口面を切断面という。次に、EPMAによつて前記の切断面を10ミク
ロンの径のスポツトで金属成分濃度が測定でき
る。さらに一定の方向にこのスポツトを走査する
ことで金属成分の濃度分布を与える図が得られ
る。本発明においては切断面の中心を通る軸方向
の金属成分濃度を分析することが必要であり、そ
の例を第２図に示す。第２図を用いて任意点の金属成分濃度が求めら
れる。第２図において、縦軸が金属成分濃度Ｃであ
り、横軸が接触粒子の中心から外表までの距離ｌ
と触媒粒子の中心から任意の点までの距離ｒとの
比Ｒ（＝ｒ／ｌ）である。Ｒ＝Ｏは触媒粒子の中
心、Ｒ＝１は触媒粒子の外表を表わす。本発明で使用する担体は耐火性担体であり、特
に多孔性の耐火性無機酸化物が好ましい。例えば
周期律表の族、族、あるいは族の元素の酸
化物を挙げることができる。特にシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、ボリア、
ストロンチアおよびハフニア等の酸化物の少なく
とも１種を使用できる。これらのうち、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアおよ
びアルミナ−マグネシアが好ましく、特にアルミ
ナが好ましい。アルミナとしてはδ、η、χ等の
結晶構造を有するものが好ましい。本発明において担体に担持する金属成分とは水
素化活性を有する金属である。例えば周期律表
ｂ族、ｂ族および族から選ばれる少なくとも
１種の金属成分が挙げられる。前記ｂ族として
、Nb、Ta、ｂ族として、Cr、MO、Ｗ、
族としてFe、Co、Ni、Pd、Pt等が挙げられる。
特にニツケル、コバルト、モリブデン、バナジウ
ム、タングステンが好ましく、組み合せの場合に
はニツケル−モリブデン、コバルト−モリブデ
ン、ニツケル−バナジウム、ニツケル−コバルト
−モリブデンが好ましい。これらの金属成分は金
属状態あるいはその酸化物として担体に担持させ
る。本発明の触媒を製造する方法は特に限定しない
が、例として競争吸着法を挙げることができる。
これは水素化活性金属成分を担持させる方法とし
て含浸法があるが、この含浸液に金属成分と、そ
れ以外に共成分としてクエン酸、酒石酸、修酸、
マレイン酸、リン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、酢
酸等の鉱酸類及びフツ化アンモニウム、塩化アン
モニウム等の無機塩類等を含有させる。担体に担
持させる金属の平均の濃度は金属として0.1wt％
〜20wt％、好ましくは0.5wt％〜15wt％であり、
２種以上の金属成分を担持する場合は各々の金属
成分濃度も上記の範囲である。共存させる共成分
の濃度は0.01wt％〜20wt％、、好ましくは0.1wt
％〜10wt％である。本発明では触媒粒子内の金属成分の濃度分布に
特徴をもつが、触媒粒子の中心部（Ｒ＝Ｏ）の金
属成分濃度をCcとし、外表部（Ｒ＝１）の金属
成分濃度をCsとした場合、各々の金属成分濃度
の比Cs／Ccが通常０〜0.9、好ましくは0.01〜0.5
の範囲である。以上のように調製した含浸液に担体を通常数分
から数日浸すことで金属成分を担持し、その後担
体を溶液から取り出し、乾燥後、通常、200℃〜
1000℃、好ましくは350℃〜700℃で焼成し接触と
する。複数の金属成分を担持する場合、含浸液に複数
の成分を加えてもよいし、あるいは前述の操作を
くり返してもよい。特に金属成分同士が反応した
りして不溶分を生成する場合には、後者を用いる
ことが好ましい。さらに別な方法としては溶出法がある。すなわ
ち担体を含浸液に浸した後、担体を数分から数日
にわたつて、金属成分を全く含まない洗浄液につ
けて、金属の一部を溶出させることである。また
先に述べた競争吸着法と溶出法を組み合わせるこ
とも可能である。これらにより任意の金属成分濃
度が得られる。本発明の触媒の比表面積は２〜400m²／ｇ、好
ましくは100〜300m²／ｇの範囲内であり、かさ密
度は0.3〜１ｇ／ml、好ましくは0.4〜0.8ｇ／mlの
範囲内であり、平均細孔容積は0.1〜４ml／ｇ、
好ましくは0.3〜1.0ml／ｇの範囲であり、平均細
孔直径は50〜500Å、好ましくは80〜300Åの範囲
内である。また、細孔分布については細孔直径が
０〜1000Åの範囲であり、特に細孔直径が80〜
500Åの細孔容積が細孔直径０〜1000Åの全細孔
容積の約25〜75％を占めるものが最適である。触媒の形状は直径0.5〜２mm、長さ0.5〜２cm程
度の円柱状、直径0.5〜４mmの球状、錠剤状、三
葉型または四葉型等に限らずいかなる形状のもの
でも使用できる。本発明でいう重質油としてはアスフアルテン等
の蒸留残渣分を実質的に含むものであり、原油、
抜頭原油、原油の常圧蒸留残留または減圧蒸留残
渣油または脱歴アスフアルトあるいは石炭の液化
油、同様にシエールオイル、タールサンド、ギル
ソナイトなどから誘導される油が挙げられる。こ
れらの重質油には硫黄分0.1〜10wt％、窒素分0.1
〜1wt％、ニツケル、バナジウム等の重金属10〜
1000ppm（ニツケル＋バナジウムの合計）が含ま
れている。本発明における水素化処理条件は250〜500℃、
好ましくは300〜450℃の範囲の温度、20〜300
Kg／cm²、好ましくは70〜200Kg／cm²の範囲の圧力、
250〜250Nm³／Ｋ、好ましくは500〜2000N
m³／Ｋ（供給油）の範囲の水素ガス流量および
0.1〜5hr^-1、好ましくは0.5〜3hr^-1範囲の液空間
速度（LHSV）の各領域が採用される。［発明の効果］本発明の触媒は長期間使用しても外表面近くの
細孔が閉そくせず、油分子が触媒内部まで侵入し
内部の活性点が有効に利用される。一方、活性が
触媒全体で低くとも同様な効果が期待できるが、
その場合触媒の活性は全体として低くなる。なぜ
なら、侵入した油分子が反応せず、出ていく確率
も高くなるからである。しかし本発明の触媒は内
部の活性金属濃度を高くし、高活性化しているた
めに内部に侵入した油分子が内部拡散にしたがつ
てそのほとんどすべてが転化できる。このことに
より触媒活性は低下することなく、一定の活性が
維持される。以上述べた効果によつて本発明の触媒で従来の
ものに比べて長寿命が可能になつた。［実施例］次に実施例によつて本発明をさらに詳しく述べ
る。実施例１塩化コバルトおよび塩化ニツケルからのそれぞ
れの金属濃度4.0wt％および3.0wt％を含む塩酸
0.1規定溶液750mlに多孔性アルミナ担体500ｇを
室温で４時間浸し、その後イオン交換水で30分浸
した後、よく乾燥し、550℃で２時間焼成した。この触媒をフツ化アンモニウム濃度3.0wt％の
モリブデン酸アンモニウム（モリブデン濃度
8.0wt％）液に１時間浸漬した後、イオン交換水
で洗い、乾燥後550℃で２時間焼成した。この触
媒はモリブデン、コボルト、ニツケルをそれぞれ
6.5wt％、1.2wt％、0.9wt％含んでいた。該触媒粒子を切断し、その切断面をEPMAで
線分析を行つた結果を第６図に示す。すなわち
Mo、CoおよびNiの各成分ともその濃度は中心部
（Ｒ＝Ｏ）に近ずくにつれて高くなり、外表部
（Ｒ＝１）付近では低くなつている。またMo、
CoおよびNiのCs／Ocは各々0.32、0.16および
0.21であつた。該接触粒子の細孔容積は0.65ml／
ｇ、平均細孔直径は130Å、細孔直径80〜500Åの
細孔容積が細孔直径０〜1000Åの全細孔容積の
72.5％であつた。比較例１塩化コバルトおよび塩化ニツケルからのそれぞ
れの金属濃度4.0wt％、3.0wt％を含む水溶液750
mlに実施例１と同じ担体500ｇを室温で４時間浸
した後、少量のイオン交換水で洗浄し、乾燥後
550℃で２時間焼成した。さらにこの触媒をモリ
ブデン酸アンモニウムからのモリブデン濃度
10.0wt％の水溶液750mlに１時間浸し少量のイオ
ン交換水で洗浄後乾燥し、550℃で２時間焼成し
た。この触媒はモリブデン、コバルト、ニツケル
をそれぞれ10.0wt％、3.1wt％、2.2wt％含有して
いた。該触媒素子を切断し、その切断面をEPMAで
線分析を行なつた結果を第７図に示す。すなわち
Mo、CoおよびNiの各成分ともその濃度は本発明
の触媒粒子とは逆に中心部（Ｒ＝Ｏ）に近ずくに
つれて低くなつている。またMo、CoおよびNiの
Cs／Ccは各々1.67、1.67および1.3であつた。該
触媒粒子の細孔容積は0.63ml／ｇ、平均細孔直径
は132Å、細孔直径80〜500Åの細孔容積が細孔直
径０〜1000Åの全細孔容積の71.5％であつた。比較例２比較例１と同一方法で行ない、この際担持金属
成分のコバルト、ニツケルの溶液濃度が、両方と
も1.5wt％、さらにモリブデンの濃度が7.5wt％の
溶液を用いた。その結果、この触媒はモリブデ
ン、コバルト、ニツケルの含有量はそれぞれ、
6.8wt％、1.1wt％、1.0wt％となつた。該触媒粒子を切断し、その切断面をEPMAで
線分析を行なつた結果を第８図に示す。すなわち
Mo、CoおよびNiの各成分ともその濃度は中心部
（Ｒ＝Ｏ）に近ずくにつれて一端になつている。
またMo、CoおよびNiのCs／Ccは各々1.26、1.51
および1.13であつた。該触媒端子の細孔容積は
0.62ml／ｇ、平均細孔直径は131Å、細孔直径80
〜500Åの細孔容積が細孔直径０〜1000Åの全細
孔容積の72.0％であつた。実施例２固定床式のリアクターを用いて重質油の水素化
処理実験を行つた。内径20mmφ、長さ2000mmのリ
アクターに触媒300ｇを充填し、以下の反応条件
で水素化処理を行なつた。水素分圧 120Kg／cm² LHSV 0.3hr^-1 水素／原料油 800m³／ｋ水素濃度 90％以上反応温度 410℃ 重質油はアラビアンライト減圧残油を用いた。
性状は次のとおりである。

【表】評価方法は温度一定にして運転し、得られた生
成油を分析して脱硫率、脱窒素率、脱金属率を調
べた。結果を第３，４，５図に示す。実施例１の
触媒をＡ、比較例１の触媒をＢ、比較例２の触媒
をＣとする。本発明による触媒はＡであり、Ｂの触媒は活性
金属濃度が高いもの、Ｃの触媒は活性金属の濃度
はＡと同じで、Ｂ，Ｃでは第３〜５図に示される
ようにＡとは活性金属の濃度分布が異なる。第３図において初期の脱硫率はＡが多少低くな
つているが長期にわたり安定した脱硫率が得られ
た。第４図の脱窒素率はＡ，Ｂ，Ｃとも近い値で
あつたが、終期に近づくにつれて本発明の触媒が
優れていることがわかる。さらに第５図の脱金属
率に関しては、初期活性は三者とも大差はない
が、Ｂ，Ｃでは徐々に脱金属率が減少している
が、Ａではほとんど減少せずに一定の活性を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図のａ及びｂは円柱状及び球状触媒の切断
状態を示す概略図であり、第２図は触媒粒子の
EPMAによる線分析の概略説明図であり、第６
図は本発明の（実施例１）の触媒の担持金属成分
（Mo、Co、Ni）のそれぞれの濃度分布を示し、
第７図及び第８図は比較例１及び２の触媒の担持
金属成分（Mo、Co、Ni）のそれぞれの濃度分布
を示し、第３，４，５図は実施例１、比較例１、
２における脱硫、脱窒素及び脱金属性能の比較図
である。Ｃ……金属成分濃度、ｌ……触媒粒子の中心か
ら外表までの距離、ｒ……触媒粒子の中心から任
意の点までの距離、Ｃ……中心からの距離ｒの点
における金属成分濃度、Ｒ……中心からの距離ｒ
と中心から外表までの距離ｌとの比（＝ｒ／ｌ）

Claims

【特許請求の範囲】１多孔質の耐火性担体に周期律表ｂ族、ｂ
族および族から選ばれる少なくとも１種の水素
化活性金属成分を担持せしめた触媒粒子であつ
て、該触媒粒子内の金属成分濃度分布が該触媒粒
子の切断面において、R₁＞R₂ではCr₁＜Cr₂とな
ることを特徴とする重質油の水素化処理触媒（た
だし、前記R₁およびR₂は該粒子の切断面の中心
から外表までの距離ｌとその中心から注意の点ま
での距離r₁およびr₂との比をそれぞれ示し、Cr₁
およびCr₂は距離r₁およびr₂の点での各々の金属
成分濃度を示す）。２前記金属成分がニツケル、コバルト、モリブ
デン、バナジウム、、タングステンから選ばれる
少なくとも１種の金属であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の重質油の水素化処理触
媒。