CN114904571A - 一种芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工催化剂的技术领域，公开了一种芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法、应用，以重量份数计，所述催化剂包括20~90份氢型分子筛、5~60份粘结剂、0.5~10份活性金属和0~8份改性造孔剂；所述氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为20~180，比表面积为200~800 m2/g，孔容为0.20~0.80 cm3/g。本发明该催化剂具有较好的孔道结构和酸性酸强度，催化反应能够得到较高的苯质量、甲苯转化率、B+C8A选择性，对C9及其以上的重芳烃具有较高的处理能力，并且具有良好的稳定性，制备方法简单，催化剂成本低廉，能够满足工业应用的要求，便于进行大规模工业化生产。

Description

一种芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及涂料助剂技术领域，尤其是涉及一种芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数近千万种的已知有机化合物中，芳烃化合物约占30％，其中苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)的产量和规模仅次于乙烯、丙烯，被称为一级基本有机原料。在BTX三苯当中，对二甲苯(PX)是需求量最大的基础芳烃化工原料，主要用于合成高分子聚酯纤维和塑料，还在医药、农药、染料等领域有极其广泛的用途。
目前芳烃的大规模工业生产是通过芳烃联合装置实现的，典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、催化重整、裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置，主产品是苯和二甲苯，主要是对二甲苯(PX)和适量的邻二甲苯(OX)。其中，甲苯歧化单元是芳烃联合装置中关键单元之一，其作为重要的物流转换枢纽，能够有效调整芳烃原料与产品结构。
20世纪60年代末，由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺是最早的甲苯歧化生产工艺流程。于1997年，中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)研发的S-TDT工艺实现工业化，S-TDT工艺允许原料中含C10A重芳烃，使用具有优异性能的HAT系列催化剂，装置的能耗和物耗低，从而使该工艺具有优良的技术经济指标。但是，甲苯歧化与烷基转移工艺和催化剂技术进步的主要目标在于提高催化剂对于重质芳烃的处理转化能力，实现最大程度地增产二甲苯产品，同时降低催化剂的成本。
对于芳烃歧化与烷基转移反应而言，歧化及烷基转移反应的转化率和选择性与催化剂孔道结构、酸性酸强度直接相关，精准优化催化剂的结构与组成，对获得具有高选择性、高重质芳烃处理能力、高转化率、较低氢耗、高苯纯度的高性能催化剂具有十分重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法、应用，通过优化催化剂的结构和组成，克服芳烃歧化与烷基转移反应过程中催化效率低的问题，提高所得苯质量、甲苯转化率、B+C8A选择性，能够满足工业应用的要求，便于进行大规模工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种芳烃歧化与烷基转移催化剂，以重量份数计，所述催化剂包括20～90份氢型分子筛、5～60份粘结剂、0.5～10份活性金属和0～8份改性造孔剂；所述氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为20～180，比表面积为200～800m2/g，孔容为0.20～0.80cm3/g。
氢型分子筛具有较多的酸性活性位点，可提高反应的催化效果，氢型分子筛的硅铝比不同，催化剂的结构和表面性质也会不同，影响催化效果，而氢型分子筛的比表面积和孔容大小有利于芳烃反应物和反应产物的扩散和实现有效催化，获得较高的苯质量、甲苯转化率和B+C8A选择性。氢型分子筛负载活性金属后能够提高催化剂的催化活性，催化剂在添加改性造孔剂后能实现不同的孔道结构，增大比表面积，粘结剂则能够增强催化剂的结合稳定性，该比例范围下的催化剂组分能够在甲苯歧化与烷基转移反应中表现出最佳的催化活性。
作为优选，所述氢型分子筛为氢型MOR、氢型MCM-22、氢型Beta、氢型X、氢型ZSM-5、氢型Y、氢型ZSM-12中的一种或多种。
作为优选，所述氢型分子筛在使用前用5～10％的酸溶液在80～90℃下进行预处理0.5～6h。所述酸溶液为柠檬酸、山梨酸、酒石酸、丙烯酸或草酸。
氢型分子筛使用酸溶液进行预处理能够调节表面酸性，提高催化效果。
作为优选，所述活性金属为铂、钯、铑、镍、钴、铜、钼、铍、铼、镁、铋、钙、锶、钡、镧、铈、银、钒、铁、钌、锆中的一种或多种。
活性金属的选择对于催化反应的选择性尤为重要，且能够与氢型分子筛表面的酸性活性位点形成良好配合，催化剂的催化活性和稳定性均较高。
作为优选，所述粘结剂为硅溶胶、氧化铝、天然黏土、凹凸棒土、水玻璃、甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、塑料树脂、皂土、糊精中的一种或多种。
作为优选，所述改性造孔剂的制备方法包括如下步骤：
将珊瑚砂和乙二胺四乙酸二酐加入到氢氧化钠溶液中，调节pH为9～10并搅拌，再依次经过滤、干燥后，加入到戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水的混合溶液中进行加热反应，反应完成后干燥，得到改性造孔剂。
田菁粉为分子筛催化剂常用的造孔剂，在催化剂焙烧时除去田菁粉，使其获得一定的孔道结构，催化剂比表面积增加，活性组分暴露，催化活性增加。而珊瑚砂可以辅助造孔，在焙烧时失去水分结构收缩，加上珊瑚砂自带的微孔结构进一步增加比表面积，能够丰富优化催化剂的孔道结构，与氢型分子筛相配合，形成不同孔容大小的孔道结构，更有利于芳烃催化反应过程中反应物和反应产物的扩散，并减少结炭的大分子，提高催化效率。并且焙烧后残留的氧化钙亦能够增加催化活性中心，修饰调节分子筛酸性，提高反应选择性。另外，珊瑚砂表面的乙二胺四乙酸二酐能够依据钙离子耦合作用结合，而乙二胺四乙酸二酐与田菁粉间的交联作用可进一步提高结合稳定性，交联后形成的具有一定表面粘度的改性造孔剂还可提高催化剂的结合性和稳定性。加入的乙二胺四乙酸二酐还能够一定程度地提高活性金属的负载率和结合性，进而有利于达到较好的催化效果。
作为优选，所述珊瑚砂的粒径为50～100目；所述珊瑚砂和乙二胺四乙酸二酐的质量比为5～10：9～15；所述珊瑚砂、戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水的质量比为10：0.5～5：15～30：6～18：50～300；所述加热反应为在70～95℃反应3～6h；所述反应完成后干燥为在50～70℃下干燥2～5h。
珊瑚砂的粒径大小不同，在催化剂焙烧时结构收缩形成的孔道结构也不同，在该粒径范围下能够形成较优的孔道结构，其孔容大小有利于反应物的扩散。原料的质量比会影响珊瑚砂表面的包覆效果，进而影响与分子筛间的结合性，还会影响表面包覆交联程度，交联程度过大导致粘度过大，反而不利于形成较均匀分散，催化剂的催化效果也会降低。
第二方面，本发明还提供了一种芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氢型分子筛、粘结剂、改性造孔剂混捏、挤条成型并破碎成颗粒后焙烧，经等体积浸渍法或真空浸渍法负载活性金属后，得到催化剂。
第三方面，本发明还提供了上述芳烃歧化与烷基转移催化剂在芳烃歧化与烷基转移反应中的应用，所述芳烃为甲苯与C9及其以上的重芳烃的混合物，其摩尔比为30～50：50～70；所述反应的条件为：在氢气气氛下，反应压力为1～4MPa，反应温度为300～480℃，液体重量空速为0.2～10h-1。
在该芳烃混合物的混合比例下，催化剂的反应选择性较高，尤其是对C9及其以上的重芳烃具有较高的处理能力，同时具有较高的苯质量、甲苯转化率、B+C8A选择性以及良好的稳定性，催化反应效果较好。同时，芳烃歧化与烷基转移反应的条件也会影响催化剂的催化效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)该催化剂具有较好的孔道结构和酸性酸强度，催化反应能够得到较高的苯质量、甲苯转化率、B+C8A选择性，并且具有良好的稳定性，能够满足工业应用的要求，便于进行大规模工业化生产；
(2)催化剂的反应选择性较高，尤其是对C9及其以上的重芳烃具有较高的处理能力；
(3)制备方法简单，催化剂成本低廉。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括20～90份氢型分子筛、5～60份粘结剂、0.5～10份活性金属和0～8份改性造孔剂。
其中，氢型分子筛为氢型MOR、氢型MCM-22、氢型Beta、氢型X、氢型ZSM-5、氢型Y、氢型ZSM-12中的一种或多种；氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为20～180，比表面积为200～800m2/g，孔容为0.20～0.80cm3/g。氢型分子筛在使用前用5～10％的酸溶液在80～90℃下进行预处理0.5～6h，酸溶液选自柠檬酸、山梨酸、酒石酸、丙烯酸或草酸。
粘结剂为硅溶胶、氧化铝、天然黏土、凹凸棒土、水玻璃、甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、塑料树脂、皂土、糊精中的一种或多种。
活性金属为铂、钯、铑、镍、钴、铜、钼、铍、铼、镁、铋、钙、锶、钡、镧、铈、银、钒、铁、钌、锆中的一种或多种。
改性造孔剂的制备方法包括如下步骤：
将50～100目的珊瑚砂、乙二胺四乙酸二酐加入到浓度为3～8mol/L的氢氧化钠溶液中，珊瑚砂和乙二胺四乙酸二酐的质量比为5～10：9～15，调节pH为9～10并搅拌，过滤后在40～60℃下干燥6～10h；将所得物加入到戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水的混合溶液中在70～95℃的温度下加热反应3～6h，所述珊瑚砂、戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水的质量比为10：0.5～5：15～30：6～18：50～300，反应完成后在50～70℃下干燥2～5h，得到改性造孔剂。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：将氢型分子筛、粘结剂、改性造孔剂混捏、挤条成型并破碎成长度为2～4mm的催化剂颗粒，之后在马弗炉中400～600℃焙烧1～4h，经等体积浸渍法或真空浸渍法负载活性金属后，得到催化剂。
将催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯与C9及其以上的重芳烃的混合物，其摩尔比为30～50：50～70，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应压力为1～4MPa，反应温度为300～480℃，液体重量空速为0.2～10h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
实施例1
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛、20份硅溶胶、3份Mo、0.1份Pt。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛混合均匀，然后用8％的草酸在90℃、快速搅拌的条件下处理4h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛、氢型Beta分子筛与20份硅溶胶、5份田菁粉混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将3wt％Mo负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时，再通过等体积浸渍的方法将0.1wt％Pt负载于催化剂上，得到3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂。
将10g的3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为45：55，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
实施例2
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括85份氢型MOR分子筛、15份三氧化二铝、1.5份Ni、1份Ag、2份Ce、1份Bi。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将85份氢型MOR分子筛用10％的草酸在90℃、快速搅拌的条件下处理6h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛与15份三氧化二铝、8份田菁粉混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将1.5wt％Ni、1wt％Ag、2wt％Ce、1wt％Bi负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时后得到1.5％Ni-1％Ag-2％Ce-1％Bi-MOR催化剂。
将10g的1.5％Ni-1％Ag-2％Ce-1％Bi-MOR催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为48：52，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
实施例3
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括85份氢型MOR分子筛、15份三氧化二铝、0.5份Pt、1份Ag、2份Ce、4份Mo。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为130，比表面积为600m2/g，孔容为0.50cm3/g。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将85份氢型MOR分子筛用10％的山梨酸在90℃、快速搅拌的条件下处理2h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛与15份三氧化二铝、8份田菁粉混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将将0.5wt％Pt、1wt％Ag、2wt％Ce、4wt％Mo负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时后得到0.5wt％Pt-1％Ag-2％Ce-4％Mo-MOR催化剂。
将10g的0.5wt％Pt-1％Ag-2％Ce-4％Mo-MOR催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为40：60，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
实施例4
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括60份氢型MOR分子筛、20份氢型ZSM-5分子筛、20份硅溶胶、4份Mo、1份Ni、1份Ag、2份Fe。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将60份氢型MOR分子筛和20份氢型ZSM-5分子筛混合均匀，然后用5％的酒石酸在90℃、快速搅拌的条件下处理6h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛和氢型ZSM-5分子筛与20份硅溶胶、5份田菁粉混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将4wt％Mo负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时后，再通过等体积浸渍将1wt％Ni、1wt％Ag、2wt％Fe负载于催化剂上，得到3％Mo-1wt％Ni-1％Ag-2％Fe-MOR/ZSM-5催化剂。
将10g的3％Mo-1wt％Ni-1％Ag-2％Fe-MOR/ZSM-5催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为42：58，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
实施例5
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括55份氢型MOR分子筛、15份氢型Y分子筛、30份三氧化二铝、3份Co、1份Bi、1份Ni、2份Cu、2份La。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将55份氢型MOR分子筛和15份氢型Y分子筛混合均匀，然后用10％的柠檬酸在90℃、快速搅拌的条件下处理4h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛和氢型Y分子筛与30份三氧化二铝、5份田菁粉混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将3wt％Co与1wt％Bi负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时后，再通过等体积浸渍将1wt％Ni、2wt％Cu、2wt％La负载于催化剂上，得到3％Co-1％Bi-1wt％Ni-2％Cu-2％La-MOR/Y催化剂。
将10g的3％Co-1％Bi-1wt％Ni-2％Cu-2％La-MOR/Y催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为42：58，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为380℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
实施例6
与实施例1的区别在于：添加改性造孔剂。
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛、20份硅溶胶、3份Mo、0.1份Pt和5份改性造孔剂。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
改性造孔剂的制备方法包括如下步骤：
将80目的珊瑚砂、乙二胺四乙酸二酐按照7：13的质量比加入到浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，调节pH为9～10并搅拌，过滤后在50℃下干燥9h；将戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水按照2：21：15：200的质量比混合并搅拌均匀，再将干燥后所得物加入到上述混合溶液中，其中珊瑚砂和田菁粉的质量比为10：21，然后在95℃的温度下加热反应3h，反应完成后在65℃下干燥3h，得到改性造孔剂。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛混合均匀，然后用8％的草酸在90℃、快速搅拌的条件下处理4h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛、氢型Beta分子筛与20份硅溶胶、5份改性造孔剂混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将3wt％Mo负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时，再通过等体积浸渍的方法将0.1wt％Pt负载于催化剂上，得到3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂。
将10g的3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为45：55，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
实施例7
与实施例1的区别在于：添加改性造孔剂。
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛、20份硅溶胶、3份Mo、0.1份Pt和5份改性造孔剂。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
改性造孔剂的制备方法包括如下步骤：
将60目的珊瑚砂、乙二胺四乙酸二酐按照9：11的质量比加入到浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，调节pH为9～10并搅拌，过滤后在50℃下干燥9h；将戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水按照3：26：10：150的质量比混合并搅拌均匀，再将干燥后所得物加入到上述混合溶液中，其中珊瑚砂和田菁粉的质量比为10：26，然后在90℃的温度下加热反应3h，反应完成后在65℃下干燥3h，得到改性造孔剂。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛混合均匀，然后用8％的草酸在90℃、快速搅拌的条件下处理4h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛、氢型Beta分子筛与20份硅溶胶、5份改性造孔剂混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将3wt％Mo负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时，再通过等体积浸渍的方法将0.1wt％Pt负载于催化剂上，得到3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂。
将10g的3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为45：55，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
对比例1
与实施例6的区别在于：改性造孔剂的制备中，珊瑚砂的粒径为200目。
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛、20份硅溶胶、3份Mo、0.1份Pt和5份改性造孔剂。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
改性造孔剂的制备方法包括如下步骤：
将200目的珊瑚砂、乙二胺四乙酸二酐按照7：13的质量比加入到浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，调节pH为9～10并搅拌，过滤后在50℃下干燥9h；将戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水按照2：21：15：200的质量比混合并搅拌均匀，再将干燥后所得物加入到上述混合溶液中，其中珊瑚砂和田菁粉的质量比为10：21，然后在95℃的温度下加热反应3h，反应完成后在65℃下干燥3h，得到改性造孔剂。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛混合均匀，然后用8％的草酸在90℃、快速搅拌的条件下处理4h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛、氢型Beta分子筛与20份硅溶胶、5份改性造孔剂混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将3wt％Mo负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时，再通过等体积浸渍的方法将0.1wt％Pt负载于催化剂上，得到3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂。
将10g的3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为45：55，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
对比例2
与实施例6的区别在于：改性造孔剂的制备中，乙二胺四乙酸二酐添加量过少。
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛、20份硅溶胶、3份Mo、0.1份Pt和5份改性造孔剂。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
改性造孔剂的制备方法包括如下步骤：
将80目的珊瑚砂、乙二胺四乙酸二酐按照7：3的质量比加入到浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，调节pH为9～10并搅拌，过滤后在50℃下干燥9h；将戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水按照2：21：15：200的质量比混合并搅拌均匀，再将干燥后所得物加入到上述混合溶液中，其中珊瑚砂和田菁粉的质量比为10：21，然后在95℃的温度下加热反应3h，反应完成后在65℃下干燥3h，得到改性造孔剂。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛混合均匀，然后用8％的草酸在90℃、快速搅拌的条件下处理4h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛、氢型Beta分子筛与20份硅溶胶、5份改性造孔剂混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将3wt％Mo负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时，再通过等体积浸渍的方法将0.1wt％Pt负载于催化剂上，得到3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂。
将10g的3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为45：55，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
对比例3
与实施例6的区别在于：改性造孔剂的制备中，戊二醛添加量过多。
以重量份数计，芳烃歧化与烷基转移催化剂包括64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛、20份硅溶胶、3份Mo、0.1份Pt和5份改性造孔剂。其中，氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为150，比表面积为500m2/g，孔容为0.60cm3/g。
改性造孔剂的制备方法包括如下步骤：
将80目的珊瑚砂、乙二胺四乙酸二酐按照7：13的质量比加入到浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，调节pH为9～10并搅拌，过滤后在50℃下干燥9h；将戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水按照10：21：15：200的质量比混合并搅拌均匀，再将干燥后所得物加入到上述混合溶液中，其中珊瑚砂和田菁粉的质量比为10：21，然后在95℃的温度下加热反应3h，反应完成后在65℃下干燥3h，得到改性造孔剂。
上述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法包括如下步骤：
将64份氢型MOR分子筛、16份氢型Beta分子筛混合均匀，然后用8％的草酸在90℃、快速搅拌的条件下处理4h。然后将预处理后的氢型MOR分子筛、氢型Beta分子筛与20份硅溶胶、5份改性造孔剂混捏、挤条成型，并破碎得到长度为2～4mm的催化剂颗粒。将催化剂颗粒在马弗炉中520℃焙烧2小时，然后通过真空浸渍，将3wt％Mo负载于催化剂上，经500℃焙烧2小时，再通过等体积浸渍的方法将0.1wt％Pt负载于催化剂上，得到3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂。
将10g的3％Mo-0.1％Pt-MOR/Beta催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，反应原料甲苯：三甲苯的摩尔比为45：55，在氢气气氛下进行反应活性评价，反应温度为370℃，反应压力为3.0MPa，原料质量空速为3.0h-1，反应产物用气相色谱仪进行定量分析。
表1各实施例和对比例催化剂的反应活性评价结果
Figure BDA0003547703800000101
Figure BDA0003547703800000111
具体结果如表1所示，本发明实施例中的催化剂能够得到较高的苯质量、甲苯转化率、B+C8A选择性，对C9及其以上的重芳烃具有较高的处理能力，并且具有良好的稳定性，能够满足工业应用的要求，便于进行大规模工业化生产。另外，由实施例6-7可知，催化剂中加入的改性扩孔剂能够显著提高催化效果，苯质量、甲苯转化率、B+C8A选择性均有明显提升。结合实施例6和对比例1，珊瑚砂的粒径超过限定范围，不利于催化剂焙烧时结构收缩形成较优的孔道结构，不利于反应物的扩散。结合实施例6和对比例2，乙二胺四乙酸二酐的添加量过少会影响珊瑚砂表面的包覆效果，进而影响与分子筛间的结合性，且后续活性金属的负载结合性会降低，催化效果降低。结合实施例6和对比例3，戊二醛的添加量过多会导致交联程度过大，造成粘度过大，不利于形成较均匀分散，催化剂的催化效果也会降低。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂包括20~90份氢型分子筛、5~60份粘结剂、0.5~10份活性金属和0~8份改性造孔剂；所述氢型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为20~180，比表面积为200~800 m2/g，孔容为0.20~0.80 cm3/g。
2.如权利要求1所述的芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，所述氢型分子筛为氢型MOR、氢型MCM-22、氢型Beta、氢型X、氢型ZSM-5、氢型Y、氢型ZSM-12中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，所述氢型分子筛在使用前用5~10％的酸溶液在80~90℃下进行预处理0.5~6 h。
4.如权利要求3所述的芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，所述酸溶液为柠檬酸、山梨酸、酒石酸、丙烯酸或草酸。
5.如权利要求1所述的芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，所述活性金属为铂、钯、铑、镍、钴、铜、钼、铍、铼、镁、铋、钙、锶、钡、镧、铈、银、钒、铁、钌、锆中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、氧化铝、天然黏土、凹凸棒土、水玻璃、甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、塑料树脂、皂土、糊精中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，所述改性造孔剂的制备方法包括如下步骤：
将珊瑚砂和乙二胺四乙酸二酐加入到氢氧化钠溶液中，调节pH为9~10并搅拌，再依次经过滤、干燥后，加入到戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水的混合溶液中进行加热反应，反应完成后干燥，得到改性造孔剂。
8.如权利要求7所述的芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，所述珊瑚砂的粒径为50~100目；所述珊瑚砂和乙二胺四乙酸二酐的质量比为5~10：9~15；所述珊瑚砂、戊二醛、田菁粉、冰醋酸、水的质量比为10：0.5~5：15~30：6~18：50~300；所述加热反应为在70~95℃反应3~6h；所述反应完成后干燥为在50~70℃下干燥2~5h。
9.一种如权利要求1-8所述芳烃歧化与烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢型分子筛、粘结剂、改性造孔剂混捏、挤条成型并破碎成颗粒后焙烧，经等体积浸渍法或真空浸渍法负载活性金属后，得到催化剂。
10.如权利要求1-8所述芳烃歧化与烷基转移催化剂在芳烃歧化与烷基转移反应中的应用，其特征在于，所述芳烃为甲苯与C9及其以上的重芳烃的混合物，其摩尔比为30~50：50~70；所述反应的条件为：在氢气气氛下，反应压力为1~4 MPa，反应温度为300~480℃，液体重量空速为0.2~10 h-1。
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