CN105688979A - 一种加氢异构催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢异构催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)采用乙二醇还原法制备Pt纳米粒子；(2)采用溶胶凝胶法制备加氢异构催化剂。本发明的方法采用溶胶凝胶法将Pt纳米粒子负载于TiO2&SAPO-11复合载体上，制得的加氢异构催化剂中Pt的含量为0.1-1％，SAPO-11和TiO2的含量为99～99.9％，TiO2和SAPO-11的质量比为1:0.5～2.5，其中的金属活性组分的分散度良好，进而使得所制得的催化剂具有很好的转化率和异构化选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种加氢异构催化剂的制备方法。
背景技术
随着高性能发动机在工业生产中应用的愈加广泛，对低粘度、低凝点、高粘度指数的高档润滑油的需求日渐增加。润滑油馏分中的长链正构烷烃(即蜡)虽然具有较高的粘度指数(VI)，但其低温流动性较差，辛烷值低，因此要将其中的蜡部分或全部除去以得到低温流动性良好的润滑油。常用的脱蜡工艺有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。传统的溶剂脱蜡技术，如酮苯脱蜡工艺，由于工艺复杂，投资高，生产低凝油较困难等因素被慢慢淘汰。催化脱蜡技术又称临氢择形裂化，美国Mobil公司于60年代末开发了以ZSM-5沸石为载体并载有少量非贵金属的择形沸石催化剂，该催化剂在Mobil公司的MLDW技术及阿克苏菲纳公司的CFI技术等都取得了很好的应用。但是，由于催化脱蜡是选择性地将原料油中的直链烷烃裂化为低分子烃类，因此当直链烷烃较多时，润滑油基础油的收率降低，同时粘度指数降低。异构脱蜡技术是在催化脱蜡的基础上衍生而来，是一种使用双功能的贵金属催化剂，通过加氢异构化和选择性加氢裂化使蜡中的长链正构烷烃变为带侧链的异构烷烃的反应。相较而言，异构脱蜡技术的润滑油基础油的收率较高，是生产高档润滑油的理想方案。
异构脱蜡技术的核心是双功能催化剂的开发，该类催化剂是由提供脱氢功能的活性组分和提供酸性功能的载体组成。现有技术中的双功能催化剂中的金属分散度往往较差，严重影响催化剂的转化率和异构化选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种加氢异构催化剂的制备方法，旨在改善金属活性组分的分散度，进而提高异构脱蜡催化剂的转化率和异构化选择性。
本发明的原理如下：
本发明的具体技术方案如下：
一种加氢异构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用乙二醇还原法制备Pt纳米粒子：将Pt前驱体的乙二醇溶液、乙二醇和PVP混合后进行超声分散，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；用NaOH的乙二醇溶液调节该Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至11～13，然后在氮气气氛下于140～180℃加热回流3～5h，再经固液分离，得到Pt纳米粒子，上述Pt前驱体的乙二醇溶液中Pt的浓度为3～8mg/L，Pt前驱体的乙二醇溶液与乙二醇的体积比为1:5～20，Pt与PVP的质量比为1:2～6；
(2)采用溶胶凝胶法制备加氢异构催化剂：将钛酸正丁酯与去离子水混合后，加入柠檬酸，并于30～60℃水解20～50min，再加入步骤(1)制得的Pt纳米粒子及SAPO-11分子筛，形成凝胶，将该凝胶经干燥和焙烧后，即得所述加氢异构催化剂，上述钛酸正丁酯与去离子水的体积比为1:0.25～1，钛酸正丁酯与柠檬酸的摩尔比为1:0.001～1，钛酸正丁酯与SAPO-11分子筛的质量比为1:0.1～0.5，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述Pt前驱体为氯铂酸、醋酸四氨合铂、硝酸四氨合铂或氯亚铂酸铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述NaOH的乙二醇溶液的浓度为10～15mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中超声分散的时间为10～30min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中用NaOH的乙二醇溶液调节该Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至11.5～12.5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中加热回流的温度为150～170℃，时间为3.5～4.5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的干燥温度为90～110℃，干燥时间为16～20h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3.5～4.5h。
本发明的有益效果是：本发明的方法采用溶胶凝胶法将Pt纳米粒子负载于TiO2&SAPO-11复合载体上，制得的加氢异构催化剂中Pt的含量为0.1-1％，SAPO-11和TiO2的含量为99～99.9％，TiO2和SAPO-11的质量比为1:0.5～2.5，其中的金属活性组分的分散度良好，进而使得所制得的催化剂具有很好的转化率和异构化选择性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
取5mL氯铂酸的乙二醇溶液(5mg/mL)与50mL乙二醇，向其中加入0.1gPVP后超声分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的NaOH乙二醇溶液调节Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至12；然后在氮气气氛下加热至160℃，回流4h；随后进行固液分离得到Pt纳米粒子。
取12.5mL钛酸正丁酯和6.25mL去离子水混合，加入5.3g柠檬酸后45℃下搅拌水解，30min后将上述Pt纳米粒子加入其中，同时加入2.5gSAPO-11分子筛，继续搅拌至形成凝胶，所得的凝胶在100℃下干燥18h，然后在500℃下焙烧4h得0.5％Pt-Cl/TiO2&SAPO-11(1:1)催化剂,其中Pt-Cl代表氯铂酸，1：1是指TiO2和SAPO-11的质量比。
评价方法和条件：
本实施例中的催化剂采用固定床反应器进行评价，反应原料为正十二烷，催化剂装填量为0.2g，反应温度为300℃，反应压力为常压，H2/n-C12(mol/mol)＝15,液时空速(LHSV)为5h-1。
产物分析方式：
正十二烷临氢异构化反应所有的产物由GC-950气相色谱仪在线检测，主要指标为正十二烷转化率和异十二烷选择性，其定义如下：
评价结果如下：正十二烷的转化率为78.7％，异十二烷的选择性为81.1％。
实施例2
取5mL氯亚铂酸铵的乙二醇溶液(5mg/mL)与50mL乙二醇，向其中加入0.1gPVP后超声分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的NaOH乙二醇溶液调节Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至12；然后在氮气气氛下加热至160℃，回流4h；随后进行固液分离得到Pt纳米粒子。
取12.5mL钛酸正丁酯和6.25mL去离子水混合，加入5.3g柠檬酸后45℃下搅拌水解，30min后将上述Pt纳米粒子加入其中，同时加入2.5gSAPO-11分子筛，继续搅拌至形成凝胶，所得的凝胶在100℃下干燥18h，然后在500℃下焙烧4h得0.5％Pt-NCl/TiO2&SAPO-11(1:1)催化剂,其中Pt-NCl代表氯亚铂酸铵，1：1是指TiO2和SAPO-11的质量比。
评价和分析方法如实施例1所述。
评价结果如下：正十二烷的转化率为55.2％，异十二烷的选择性为87.6％。
实施例3
取5mL硝酸四氨合铂的乙二醇溶液(5mg/mL)与50mL乙二醇，向其中加入0.1gPVP后超声分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的NaOH乙二醇溶液调节Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至12；然后在氮气气氛下加热至160℃，回流4h；随后进行固液分离得到Pt纳米粒子。
取12.5mL钛酸正丁酯和6.25mL去离子水混合，加入5.3g柠檬酸后45℃下搅拌水解，30min后将上述Pt纳米粒子加入其中，同时加入2.5gSAPO-11分子筛，继续搅拌至形成凝胶，所得的凝胶在100℃下干燥18h，然后在500℃下焙烧4h得0.5％Pt-N/TiO2&SAPO-11(1:1)催化剂,其中Pt-N代表硝酸四氨合铂，1：1是指TiO2和SAPO-11的质量比。
评价和分析方法如实施例1所述。
评价结果如下：正十二烷的转化率为80.1％，异十二烷的选择性为90.8％。
实施例4
取5mL醋酸四氨合铂的乙二醇溶液(5mg/mL)与50mL乙二醇，向其中加入0.1gPVP后超声分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的NaOH乙二醇溶液调节Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至12；然后在氮气气氛下加热至160℃，回流4h；随后进行固液分离得到Pt纳米粒子。
取12.5mL钛酸正丁酯和6.25mL去离子水混合，加入5.3g柠檬酸后45℃下搅拌水解，30min后将上述Pt纳米粒子加入其中，同时加入2.5gSAPO-11分子筛，继续搅拌至形成凝胶，所得的凝胶在100℃下干燥18h，然后在500℃下焙烧4h得0.5％Pt-C/TiO2&SAPO-11(1:1)催化剂,其中Pt-C代表醋酸四氨合铂，1：1是指TiO2和SAPO-11的质量比。
评价和分析方法如实施例1所述。
评价结果如下：正十二烷的转化率为86.6％，异十二烷的选择性为83.5％。
实施例5
取2.5mL氯铂酸的乙二醇溶液(5mg/mL)与25mL乙二醇，向其中加入0.05gPVP后超声分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的NaOH乙二醇溶液调节Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至12；然后在氮气气氛下加热至160℃，回流4h；随后进行固液分离得到Pt纳米粒子。
取12.5mL钛酸正丁酯和6.25mL去离子水混合，加入5.3g柠檬酸后45℃下搅拌水解，30min后将上述Pt纳米粒子加入其中，同时加入2.5gSAPO-11分子筛，继续搅拌至形成凝胶，所得的凝胶在100℃下干燥18h，然后在500℃下焙烧4h得0.5％Pt-Cl/TiO2&SAPO-11(1:1)催化剂,其中Pt-Cl代表氯铂酸，1：1是指TiO2和SAPO-11的质量比。
评价和分析方法如实施例1所述。
评价结果如下：正十二烷的转化率为56.9％，异十二烷的选择性为77.4％。
实施例6
取5mL氯铂酸的乙二醇溶液(5mg/mL)与50mL乙二醇，向其中加入0.1gPVP后超声分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的NaOH乙二醇溶液调节Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至12；然后在氮气气氛下加热至160℃，回流4h；随后进行固液分离得到Pt纳米粒子。
取10mL钛酸正丁酯和5mL去离子水混合，加入4.2g柠檬酸后45℃下搅拌水解，30min后将上述Pt纳米粒子加入其中，同时加入3gSAPO-11分子筛，继续搅拌至形成凝胶，所得的凝胶在100℃下干燥18h，然后在500℃下焙烧4h得0.5％Pt-Cl/TiO2&SAPO-11(1:1.5)催化剂。
评价和分析方法如实施例1所述。
评价结果如下：正十二烷的转化率为84.6％，异十二烷的选择性为83.3％。
实施例7
取5mL氯铂酸的乙二醇溶液(5mg/mL)与75mL乙二醇，向其中加入0.1gPVP后超声分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的NaOH乙二醇溶液调节Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至12；然后在氮气气氛下加热至160℃，回流4h；随后进行固液分离得到Pt纳米粒子。
取10mL钛酸正丁酯和5mL去离子水混合，加入4.2g柠檬酸后45℃下搅拌水解，30min后将上述Pt纳米粒子加入其中，同时加入3gSAPO-11分子筛，继续搅拌至形成凝胶，所得的凝胶在100℃下干燥18h，然后在500℃下焙烧4h得0.5％Pt-Cl/TiO2&SAPO-11(1:1.5)催化剂。
评价和分析方法如实施例1所述。
评价结果如下：正十二烷的转化率为81.8％，异十二烷的选择性为84.2％。
对比例1
量取5mL氯铂酸的水溶液(5mg/mL)置于锥形瓶中，向其中加入5gSAPO-11，再加入25mL水后搅拌浸渍24h，然后固液分离，接着在100℃下干燥18h，再500℃焙烧4h得0.5％Pt/SAPO-11催化剂
评价和分析方法如实施例1所述。
评价结果如下：正十二烷的转化率为21.3％，异十二烷的选择性为26.6％。
实施例1-7和对比例1的制备参数评价结果列于下表：
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种加氢异构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用乙二醇还原法制备Pt纳米粒子：将Pt前驱体的乙二醇溶液、乙二醇和PVP混合后进行超声分散，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；用NaOH的乙二醇溶液调节该Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至11～13，然后在氮气气氛下于140～180℃加热回流3～5h，再经固液分离，得到Pt纳米粒子，上述Pt前驱体的乙二醇溶液中Pt的浓度为3～8mg/L，Pt前驱体的乙二醇溶液与乙二醇的体积比为1:5～20，Pt与PVP的质量比为1:2～6；
(2)采用溶胶凝胶法制备加氢异构催化剂：将钛酸正丁酯与去离子水混合后，加入柠檬酸，并于30～60℃水解20～50min，再加入步骤(1)制得的Pt纳米粒子及SAPO-11分子筛，形成凝胶，将该凝胶经干燥和焙烧后，即得所述加氢异构催化剂，上述钛酸正丁酯与去离子水的体积比为1:0.25～1，钛酸正丁酯与柠檬酸的摩尔比为1:0.001～1，钛酸正丁酯与SAPO-11分子筛的质量比为1:0.1～0.5，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～5h。
优选范围如下：所述Pt前驱体为氯铂酸、醋酸四氨合铂、硝酸四氨合铂或氯亚铂酸铵。所述NaOH的乙二醇溶液的浓度为10～15mol/L。所述步骤(1)中超声分散的时间为10～30min，用NaOH的乙二醇溶液调节该Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至11.5～12.5，加热回流的温度为150～170℃，时间为3.5～4.5h。所述步骤(2)中的干燥温度为90～110℃，干燥时间为16～20h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3.5～4.5h。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采用乙二醇还原法制备Pt纳米粒子：将Pt前驱体的乙二醇溶液、乙二醇和PVP混合后进行超声分散，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；用NaOH的乙二醇溶液调节该Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至11～13，然后在氮气气氛下于140～180℃加热回流3～5h，再经固液分离，得到Pt纳米粒子，上述Pt前驱体的乙二醇溶液中Pt的浓度为3～8mg/L，Pt前驱体的乙二醇溶液与乙二醇的体积比为1:5～20，Pt与PVP的质量比为1:2～6；
(2)采用溶胶凝胶法制备加氢异构催化剂：将钛酸正丁酯与去离子水混合后，加入柠檬酸，并于30～60℃水解20～50min，再加入步骤(1)制得的Pt纳米粒子及SAPO-11分子筛，形成凝胶，将该凝胶经干燥和焙烧后，即得所述加氢异构催化剂，上述钛酸正丁酯与去离子水的体积比为1:0.25～1，钛酸正丁酯与柠檬酸的摩尔比为1:0.001～1，钛酸正丁酯与SAPO-11分子筛的质量比为1:0.1～0.5，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～5h。
2.如权利要求1所述的一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pt前驱体为氯铂酸、醋酸四氨合铂、硝酸四氨合铂或氯亚铂酸铵。
3.如权利要求1所述的一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述NaOH的乙二醇溶液的浓度为10～15mol/L。
4.如权利要求1所述的一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声分散的时间为10～30min。
5.如权利要求1所述的一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中用NaOH的乙二醇溶液调节该Pt-PVP-乙二醇溶液的pH至11.5～12.5。
6.如权利要求1所述的一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热回流的温度为150～170℃，时间为3.5～4.5h。
7.如权利要求1所述的一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥温度为90～110℃，干燥时间为16～20h。
8.如权利要求1所述的一种加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3.5～4.5h。
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