CN112844461A - 一种催化剂、其制备方法及用于正构烷烃加氢异构的用途 - Google Patents

一种催化剂、其制备方法及用于正构烷烃加氢异构的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂，其包括分子筛和金属颗粒，所述金属颗粒锚固在分子筛表面，所述金属颗粒的粒径不大于2.0nm。本发明还公开了所述催化剂的制备方法及用于正构烷烃加氢异构反应提高单支链产物占比的用途。

Description

一种催化剂、其制备方法及用于正构烷烃加氢异构的用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂、其制备方法及用于正构烷烃加氢异构的用途。
背景技术
正构烷烃加氢异构化催化剂一般为双功能催化剂，其中分子筛载体提供酸性位，起到骨架异构的作用，负载贵金属催化加氢脱氢。SSZ-32分子筛结构类型为MTT，具有一维平行直孔道，孔口大小为0.45nm×0.52nm。这些孔道特征适合于长链正构烷烃的加氢异构化反应，对于异构产物具有较高的选择性。另外该分子筛具有相对适中的酸性，有利于降低裂解产物的选择性。贵金属组分一般选用铂，铂的分散度对于提高催化剂的加氢异构性能具有关键的作用。较好的分散度会增加铂颗粒的比表面积，既增加了加氢脱氢位点，又会使得酸性位点上的碳正离子中间体能够尽快到金属位点上加氢，从而抑制多支异构和裂解反应的发生，提高单支异构选择性。如专利CN109701612A上介绍了一种十元环加氢异构脱蜡催化剂的制备方法以及费托蜡生产润滑油基础油的方法。
负载铂的一般方法为浸渍法，即先在载体上浸渍铂化合物如氯铂酸，然后高温焙烧成氧化铂，最后在氢气气氛下高温还原成铂单质。这种方法得到的铂颗粒粒径较大且不集中，分散度较低；且在多次高温焙烧下会进一步团聚，而由此得到的催化剂性能较为一般，活性和选择性都不高。对于如何得到高分散度的铂颗粒，一种思路是先制备较小粒度的铂纳米颗粒胶体溶液，再进行负载。铂纳米颗粒的制备有多种方法，可以得到不同粒径以及形貌的铂颗粒，用于各种不同的科学研究方向。如专利CN109174170A采用水合肼作为铂还原剂制备了具有高分散铂的加氢异构催化剂，但异构选择性、异构产率和收率仍然较低，或者需要较高的温度才能达到满意的异构选择性、异构产率和收率。
专利CN105688979A采用乙二醇作为铂还原剂负载于TiO2&SAPO-11复合载体上制备了具有高转化率与高异构化选择性的催化剂，取得了较好的结果。但其异构选择性、异构产率和收率仍然较低，或者需要较高的温度才能达到满意的异构选择性、异构产率和收率。
上述缺点产生的原因在于铂纳米颗粒的分散度仍然不高，并且在用于催化正构烷烃加氢异构化的反应过程中，铂纳米颗粒进一步团聚，进一步降低了铂颗粒的分散度。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
本发明针对铂负载加氢异构分子筛催化剂铂颗粒分散度低的缺点，合成了铂纳米颗粒高度分散且铂纳米颗粒锚固在分子筛表面的催化剂，用于正构烷烃加氢异构，具有较高的异构选择性，尤其是单支异构选择性提高明显。本发明的制备方法使用巯基硅氧烷对催化剂载体分子筛进行改性，用于锚定铂颗粒，控制铂纳米颗粒在载体上的落位；提高了负载铂纳米颗粒的粒径和分散度，并在用于催化正构烷烃加氢异构化的反应过程中有效地抑制了铂纳米颗粒的团聚。
本发明采用的方法具体概述为：采用乙二醇作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，氯铂酸作为前驱体，并添加氢氧化钠，在较高的回流温度下得到还原好的铂纳米颗粒胶体溶液。所得胶体溶液经过多次离心洗涤，配制成乙醇溶液；然后采用3-巯丙基三甲氧基硅烷与分子筛接枝并与铂纳米颗粒配位，采用过饱和浸渍的方法将铂纳米颗粒负载在SSZ-32分子筛上。制备得到的催化剂在较高温度空气气氛下焙烧，并在氢气气氛下还原即得到铂纳米颗粒锚固在分子筛表面的催化剂，且铂纳米颗粒的粒径不大于2.0nm。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种催化剂，其包括分子筛和金属颗粒，所述金属颗粒锚固在分子筛表面，所述金属颗粒的粒径不大于2.0nm。
优选地，所述分子筛为SSZ-32分子筛，所述金属颗粒为铂颗粒。
本发明第二方面公开了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①制备含金属纳米颗粒的分散液；
②制备接枝分子筛；
③制备负载金属纳米颗粒的分子筛；
④焙烧、还原，即得到所述催化剂。
优选地，具体步骤为：
①将金属前驱体溶液、PVP和碱在第一溶剂中混合均匀，然后在惰性气氛和一定温度下回流一段时间得到含金属纳米颗粒的胶体溶液；将胶体溶液洗涤多次后过滤，将得到的固体分散到第二溶剂中，即得到含金属纳米颗粒的分散液；
②将分子筛分散到第二溶剂中再加入接枝剂，在一定温度下反应一段时间后洗涤干燥，即得到接枝分子筛；
步骤①和步骤②不分先后；
③将步骤②得到的接枝分子筛加入到步骤①得到的含金属纳米颗粒的分散液中，在一定温度下反应一段时间，将溶剂蒸发，将得到的固体干燥即得到负载有金属纳米颗粒的分子筛。
④将步骤③得到的负载有金属纳米颗粒的分子筛在一定条件下进行焙烧，然后在一定温度和条件下还原，即得到所述的催化剂。
优选地，步骤①的金属前驱体溶液为氯铂酸的乙二醇溶液，第一溶剂为乙二醇；惰性气氛为氮气气氛，回流温度为150-180℃、回流时间为0.5-4h；洗涤使用的溶剂依次为丙酮、乙醇-正己烷混合液；第二溶剂为乙醇；PVP的重均分子量为10000-300000；金属前驱体、PVP和碱加入量的质量比为(5-10):(8-24):(5-12)。洗涤使用的溶剂依次为丙酮、乙醇-正己烷混合液也能使胶体溶液中的固体沉淀下来。
优选地，步骤②的接枝剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，分子筛为SSZ-32分子筛；接枝剂与分子筛的质量比为(0.03-0.05):1；反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h。反应一段时间后洗涤目的是去除未接枝上的3-巯丙基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤③的反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h。干燥为在真空烘箱中60℃下干燥过夜。
优选地，步骤④的焙烧温度为400-500℃，焙烧气氛为空气气氛；还原条件为氢气气氛，温度为300-400℃。焙烧目的为去除3-巯丙基三甲氧基硅烷，防止硫的存在对后续铂的催化效果带来的不利影响。
本发明第三方面公开了所述的催化剂用于正构烷烃加氢异构反应提高单支链产物占比的用途。
本发明的有益效果
1、本发明的催化剂首次将金属颗粒锚固在分子筛表面，且金属颗粒的粒径不大于2.0nm。现有技术的催化剂金属纳米颗粒粒径一般大于3nm，且分散度不高，并且在用于催化反应过程中，金属纳米颗粒易于团聚，进一步降低了金属纳米颗粒的分散度。
2、本发明催化剂的制备方法采用乙二醇还原制备铂颗粒，并在此的基础上采用3-巯丙基三甲氧基硅烷对铂颗粒进行配位并锚定在分子筛表面，以达到更好的分散效果。
3、本发明的催化剂用于正构烷烃加氢异构反应，在280℃下异构选择性超过84.0％，异构产率超过77.50％，明显提高了单支链产物的占比。而现有技术的催化剂，如专利CN105688979A在300℃下异构选择性才达到84.2％，异构产率为68.9％。
4、本发明的催化剂的制备方法简单，易于工业化。
说明书附图
图1为对比例(a图)与实施例1(b图)得到催化剂的TEM图像。
图2为实施例2(a图)、实施例3(b图)、实施例4(c图)、实施例5(d图)得到催化剂的TEM图像。
图3为实施例1得到催化剂用于正构烷烃加氢异构反应的异构率、异构选择性、异构产物中多支链异构产物与单支链异构产物的产率曲线。
图4为对比例得到催化剂用于正构烷烃加氢异构反应的异构率、异构选择性、异构产物中多支链异构产物与单支链异构产物的产率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例及附图进一步阐述本发明，目的仅在于更好地理解本发明内容，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将60mg NaOH，204mg PVP(MW＝40000)，5mL乙二醇，5mL氯铂酸的乙二醇溶液(浓度0.03mol/L)混合，氮气气氛下在180℃下回流1h；冷却后加入100mL丙酮离心，之后再加入正己烷和乙醇的混合液100mL(正己烷与乙醇体积比为4:1)离心数次，离心产物在10mL乙醇中超声分散，得到铂纳米颗粒的乙醇分散液。
将5g的SSZ-32分子筛超声分散在50mL乙醇中，加入0.22g 3-巯丙基三甲氧基硅烷并在75℃下冷凝回流，充分搅拌2h后经过离心洗涤去除未反应的3-巯丙基三甲氧基硅烷得到粉末。
然后将上述粉末分散在50mL乙醇中，加入8.4mL上述制备好的铂纳米颗粒的乙醇分散液，搅拌75℃下回流2h，在40℃下真空旋蒸至液体蒸干，置于真空烘箱中60℃下干燥过夜得到粉末；最后将粉末在空气气氛中450℃下焙烧4h，并在氢气气氛中400℃下还原4h得到所述的催化剂。得到的催化剂上铂纳米颗粒直径约为1.8nm，将该催化剂命名为NanoPt/SSZ-32，铂负载量约为0.5wt％。
图1为对比例(a图)与实施例1(b图)得到催化剂的TEM图像。由图1可知对比看出，实施例1得到的铂纳米颗粒较小，且铂纳米颗粒分散度较好。
实施例2：不添加NaOH
具体实施条件类似于实施例1，但不添加NaOH。得到的催化剂上铂纳米颗粒直径约为5-10nm，颗粒直径明显大于实施例1。
实施例3：不添加3-巯丙基三甲氧基硅烷
具体实施条件类似于实施例1，但去除添加3-巯丙基三甲氧基硅烷的步骤，直接负载铂纳米颗粒。得到的催化剂上铂纳米颗粒直径约为3-10nm，颗粒直径明显大于实施例1。
实施例4：改变PVP的重均分子量
具体实施条件类似于实施例1，但PVP的重均分子量为MW＝80000。得到的催化剂上铂纳米颗粒直径约为2.1nm。颗粒直径不大，但效果低于实施例1。
实施例5：改变回流温度
具体实施条件类似于实施例1，但铂纳米颗粒制备过程中的回流温度为145℃。得到的催化剂上铂纳米颗粒直径约为2.2nm。颗粒直径不大，但效果低于实施例1。
图2为实施例2(a)、实施例3(b)、实施例4(c)、实施例5(d)得到催化剂的TEM图像。由图2可知对比看出，实施例2-5得到的铂纳米颗粒的粒径及分散度不如实施例1。
对比例：普通浸渍方法，铂负载量也为0.5wt％。
首先测试SSZ-32分子筛的饱和吸水量，然后按照测定结果及铂负载量配制氯铂酸的水溶液。将氯铂酸的水溶液缓慢滴加到分子筛上，并搅拌均匀，室温下放置过夜，之后在450℃下在马弗炉中焙烧4h。得到的催化剂上铂纳米颗粒直径约为3-5nm。将该催化剂记为Pt/SSZ-32。
图1为对比例(a图)与实施例1(b图)得到催化剂的TEM图像。由图1可知对比看出，对比例得到的铂纳米颗粒粒径明显大于实施例1得到的铂纳米颗粒的粒径，且对比例得到的铂纳米颗粒分散度较差。
实施例6：正十六烷烃临氢异构反应
将上述实施例1得到的NanoPt/SSZ-32催化剂和对比例得到的Pt/SSZ-32催化剂分别应用到正十六烷的临氢异构反应中。反应压力0.1-5MPa，空速2h-1，氢油比1000。产物分析结果如表1所示。由表1可以看出，在各自的最佳异构反应温度(280℃)下，即在每个催化剂分别达到最高异构率的反应温度下，NanoPt/SSZ-32催化剂的异构率及异构选择性相比于Pt/SSZ-32催化剂均有很大提升，且产物中单支链异构产物产率提高。相对于Pt/SSZ-32催化剂，NanoPt/SSZ-32催化剂的多支链产物与单支链产物摩尔比率由0.2002降至0.1589。本发明实施例1制得的负载的高分散铂颗粒的SSZ-32分子筛催化剂应用到正构烷烃的异构降凝反应中，即使在较高的转化率下，也能够高选择性地制得异构烷烃混合物，且单支链产物的占比明显提高。
表1实施例1和对比例1的催化剂的催化性能结果比较
Figure BDA0002905417850000071
【备注】表1中的“≤C15/wt％”表示产物中碳原子数小于等于15的物质的总质量分数；“异构C16/wt％”表示产物中正十六烷异构体的总质量分数；“异构选择性/％”表示反应物选择性生成正十六烷异构体的百分数；多支链产物与单支链产物表示产物中多支链产物与单支链产物的摩尔比。
图3为实施例1得到催化剂用于正构烷烃加氢异构反应的异构率、异构选择性、异构产物中多支链异构产物与单支链异构产物的产率曲线，图4为对比例得到催化剂用于正构烷烃加氢异构反应的异构率、异构选择性、异构产物中多支链异构产物与单支链异构产物的产率曲线。由图3和图4比较可以看出，实施例1得到催化剂在280℃下异构选择性超过84.0％，异构产率超过77.50％，特别是，单支链产物的占比明显提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (9)

1.一种催化剂，其特征在于，其包括分子筛和金属颗粒，所述金属颗粒锚固在分子筛表面，所述金属颗粒的粒径不大于2.0nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为SSZ-32分子筛，所述金属颗粒为铂颗粒。
3.根据权利要求1-2任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①制备含金属纳米颗粒的分散液；
②制备接枝分子筛；
③制备负载金属纳米颗粒的分子筛；
④焙烧、还原，即得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
①将金属前驱体溶液、PVP和碱在第一溶剂中混合均匀，然后在惰性气氛和一定温度下回流一段时间得到含金属纳米颗粒的胶体溶液；将胶体溶液洗涤多次后，将得到的固体分散到第二溶剂中，即得到含金属纳米颗粒的分散液；
②将分子筛分散到第二溶剂中再加入接枝剂，在一定温度下反应一段时间后洗涤干燥，即得到接枝分子筛；
③将步骤②得到的接枝分子筛加入到步骤①得到的含金属纳米颗粒的分散液中，在一定温度下反应一段时间，将溶剂蒸发，将得到的固体干燥即得到负载有金属纳米颗粒的分子筛。
④将步骤③得到的负载有金属纳米颗粒的分子筛在一定条件下进行焙烧，然后在一定温度和条件下还原，即得到所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤①的金属前驱体溶液为氯铂酸的乙二醇溶液，第一溶剂为乙二醇；惰性气氛为氮气气氛，回流温度为150-180℃、回流时间为0.5-4h；洗涤使用的溶剂依次为丙酮、乙醇-正己烷混合液；第二溶剂为乙醇；PVP的重均分子量为10000-300000；金属前驱体、PVP和碱加入量的质量比为(5-10):(8-24):(5-12)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤②的接枝剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，分子筛为SSZ-32分子筛；接枝剂与分子筛的质量比为(0.03-0.05):1；反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤③的反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤④的焙烧温度为400-500℃，焙烧气氛为空气气氛；还原条件为氢气气氛，温度为300-400℃。
9.根据权利要求1-2任一所述的催化剂用于正构烷烃加氢异构反应提高单支链产物占比的用途。
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