CN117839757A - 低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法、烷烃异构化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法、烷烃异构化催化剂及其应用，其方法包括：S1、将载体分散于去离子水中，得载体分散液；S2、向载体分散液中加入金属前驱液，在30～80℃下搅拌6～10h，经离心、干燥后，于氮气氛围中煅烧，然后冷却至室温，得到含有活性金属分散的载体；S3、将含有活性金属分散的载体与分子筛研磨混合，得到烷烃异构化催化剂。本发明采用改进的低温负载法制备烷烃异构化催化剂，能够提供更小颗粒尺寸和更高的分散度的活性金属，以避免金属在高温下的团聚；并且能使贵金属达到单原子分散，提高贵金属利用率；相比常规浸渍法制备的催化剂具有更高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，特别是涉及一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法、烷烃异构化催化剂及其应用。
背景技术
随着对能源需求的增加，重点已转向克服技术的挑战，例如，如何降低与使用化石燃料有关的高能耗和排放；实现化石能源的高效、清洁利用已成为可持续能源利用战略的核心。煤是一种丰富的化石燃料资源，在某些地区储量巨大；费托合成是一种将煤转化为液体燃料的间接液化过程，能更有效、更广泛地利用煤炭能源资源；费托合成产生费托蜡，费托蜡可以通过加氢异构反应转化为润滑油，这种转化使费托蜡的结构由线性变为支链，这种转化可以降低清点，提高润滑油的低温流动性。
费托蜡主要由高碳烷烃组成，长链烷烃的加氢异构化反应是由含有金属位和酸位的双功能催化剂促进的，碳氢化合物可以在金属位加氢或脱氢，碳氢化合物的碳-碳键可以在酸位结合或断裂。具体地说，由铂、钯、镍或它们的组合提供(脱氢)作用；酸性位点，如SAPO-11、SAPO-31、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48和Beta沸石已广泛用于酸性功能。双功能催化剂的异构化选择性取决于金属位点与酸位点的比例，特别是Bronsted酸位点的数量和强度，以及金属的数量和分散性。金属的脱氢化特性受其颗粒大小的显著影响，当金属颗粒缩小到纳米级甚至单原子时，它们的表面积体积比显著增加，这种高表面积允许更多的活性位点暴露在反应物中。此外，由于量子效应，纳米团簇和单原子还表现出独特的电子和几何性质，从而导致催化性能的变化，例如，较小的金属纳米颗粒可以在诸如氢化、氧化和还原等反应中表现出更高的催化活性，这是由于暴露的活性位点数量增加以及调整电子结构的可能性。此外，纳米团簇内原子的独特几何排列可以创建特定的结合位点，有效地催化某些反应。
除了颗粒大小，增加金属的电子密度也对其催化行为有显著影响，较高的电子密度通常导致更强的金属-反应物相互作用和更高的电子转移倾向，这可以提高反应物分子的活动性，降低催化反应的能垒。例如，在某些涉及氧化还原过程的反应中，电子密度较高的金属可能表现出更好的性能，例如，燃料电池中的氧还原或二氧化碳还原，这些金属可以更有效地促进电子转移，稳定反应中间体，从而提高整体催化效率。
但在高温下，金属颗粒尺寸增大，比表面积减小，这是由于金属纳米颗粒的高表面能，会降低催化活性位点的可用性，使催化剂的整体活性降低甚至失活。金属烧结有两种机制：一是金属原子在载体上的迁移路径，烧结成较大的颗粒；其次，金属原子从小颗粒依次向大颗粒移动的奥斯特瓦尔德成熟路径。目前，研究人员主要通过四种策略开发抗烧结催化剂：第一，强金属-载体相互作用；其次，用氧化物或碳层包覆；第三，用介孔材料涂层；第四，分子筛晶体固定。但目前上述策略基本都需要高温烧结步骤，不仅消耗能源，而且存在纳米颗粒团聚的风险。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法、烷烃异构化催化剂及其应用，使金属在催化剂上表现出更好的分散性和较高的活性，用于解决现有技术中开发抗烧结催化剂的方法中消耗能源多、且纳米颗粒易发生团聚的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将载体分散于去离子水中，得到载体分散液；
S2、向所述载体分散液中加入金属前驱液，在30～80℃下搅拌6～10h，经离心、干燥后，于氮气氛围中煅烧，然后冷却至室温，得到含有活性金属分散的载体；
S3、将步骤S2中得到的所述含有活性金属分散的载体与分子筛研磨混合，得到烷烃异构化催化剂。
优选地，步骤S1中所述载体为g-C3N4，且所述g-C3N4的比表面积为300～800m2/g。
优选地，步骤S1中载体分散液的质量浓度为3～10mg/ml。
优选地，步骤S2中所述金属前驱液中的活性金属为Pt金属。
优选地，步骤S2中所述煅烧温度为100～160℃，所述煅烧的时间为2～4h。
优选地，步骤S2中得到的所述含有活性金属分散的载体中所述活性金属与载体之间的质量比为1:100～10:100。
优选地，步骤S3中所述含有活性金属分散的载体的添加量按照所述活性金属在所述烷烃异构化催化剂中的含量为0.1～1wt％进行添加。
优选地，步骤S3中所述含有活性金属分散的载体的添加量按照所述活性金属在所述烷烃异构化催化剂中的含量为0.3wt％进行添加。
优选地，步骤S3中所述分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-2分子筛中的一种或组合。
本发明还提供一种如上述的方法所制备的烷烃异构化催化剂。
另外，本发明还提供一种如上述的方法所制备的烷烃异构化催化剂的应用，所述烷烃异构化催化剂应用于长链烷烃加氢异构反应中。
如上所述，本发明的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法、烷烃异构化催化剂及其应用，具有以下有益效果：
本发明采用改进的低温负载法制备的烷烃异构化催化剂，能够提供更小颗粒尺寸和更高的分散度的活性金属，以避免金属在高温下的团聚；并且采用具有丰富比表面积的氧化物载体分散活性金属，并能使贵金属达到单原子分散，提高贵金属利用率，金属Pt与g-C3N4载体形成Pt-N配位键，促使金属单原子的生成，使金属在催化剂上表现出更好的分散性和较高的活性，当Pt的负载量为0.3wt％时，发现了单原子和纳米团簇的存在；相比常规浸渍法制备的催化剂具有更高的活性和选择性，所得产物含有较多的同分异构体，可显著提高其低温流动性，可通过加氢异构反应将正链烷烃催化为支链烷烃。
附图说明
图1显示为本发明具体实施例1中Pt在低温条件下负载在g-C3N4上的透射电镜图。
图2显示为本发明具体实施例1中所制备的烷烃异构化催化剂的球差透射电镜图。
图3显示为本发明具体实施例1中所制备的烷烃异构化催化剂的透射电镜图。
图4显示为本发明对比例1中所制备的烷烃异构化催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
基于现有技术中采用分子筛作为载体负载活性金属，并需要高温煅烧制备催化剂，这个过程会使金属团聚导致金属颗粒增大，降低金属的分散性和利用率。
本发明提供一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将载体分散于去离子水中，得到载体分散液；
S2、向载体分散液中加入金属前驱液，在30～80℃下搅拌6～10h，经离心、干燥后，于氮气氛围中煅烧，然后冷却至室温，得到含有活性金属分散的载体；
S3、将步骤S2中得到的含有活性金属分散的载体与分子筛研磨混合，得到烷烃异构化催化剂。
具体的，步骤S2中搅拌的温度可包括30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等任何范围内的数值，搅拌的时间可包括6h、7h、8h、9h、10h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
另外，载体分散液中载体的浓度为3～10mg/ml(比如3mg/ml、5mg/ml、7mg/ml、9mg/ml、10mg/ml等任何范围内的数值)。
作为示例，步骤S1中载体为g-C3N4，比表面积为300～800m2/g。
具体的，载体g-C3N4的比表面积可包括300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中金属前驱液中的活性金属为Pt金属。
优选地，Pt的前驱液为H2PtCl6水溶液。
作为示例，步骤S2中煅烧温度为100～160℃，煅烧的时间为2～4h。
具体的，煅烧温度可包括100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等任何范围内的数值，煅烧的时间可包括2h、2.5h、3h、3.5h、4h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中得到的含有活性金属分散的载体中所述活性金属与载体之间的质量比为1:100～10:100。
具体的，含有活性金属分散的载体包括活性金属和载体，活性金属与载体之间的质量比可包括1:100、3:100、5:100、7:100、9:100、10:100等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S3中含有活性金属分散的载体的添加量按照活性金属在烷烃异构化催化剂中的含量为0.1～1wt％进行添加。
具体的，活性金属在烷烃异构化催化剂中的含量可包括0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％等任何范围内的数值。
作为示例，步骤S3中含有活性金属分散的载体的添加量按照活性金属在所述烷烃异构化催化剂中的含量为0.3wt％进行添加。
作为示例，步骤S3中分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-2分子筛中的一种或组合。
本发明还提供一种烷烃异构化催化剂，采用上述低温负载法制备而成。
另外，本发明还提供一种采用上述低温负载的方法制备的烷烃异构化催化剂的应用，该烷烃异构化催化剂应用于正十二烷烃加氢异构反应中。
具体的，烷烃加氢异构化反应的反应温度为320～340℃(比如320℃、325℃、330℃、335℃、340℃等)，反应压力为2Mpa，反应空速为1.5h-1，氢气与烷烃的摩尔比为15。
需要说明的是，在催化剂进行加氢异构化反应之前，需采用打片机打成尺寸为高度为3～5mm的圆柱状或片状，然后在纯氢气氛围下其进行预还原，优选地，通入氢气的空速为1000～6000h-1(1000h-1、5000h-1、10000h-1、30000h-1、50000h-1、60000h-1等)，氢气氛围的还原温度为350～650℃(比如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等)，还原时间为4h～24h(比如4h、8h、12h、16h、24h等)。
为了更好的理解本发明中低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法、烷烃异构化催化剂及其应用，下面参考具体实施例对本发明中的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法、烷烃异构化催化剂及其应用进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例1～3、对比例1中的载体g-C3N4的制备方法均为：将尿素放置于马弗炉中，空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至480℃，并恒温煅烧4h，制备得石墨化碳化氮(g-C3N4)，冷却至室温，备用。
下述实施例1～3、对比例1中所采用的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液为现配制溶液，氯铂酸水溶液中Pt的浓度为3.75mg/ml。
实施例1
本实施例提供一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其方法包括以下步骤：
S1、将0.3g的载体(g-C3N4)分散于100ml去离子水中，得到载体分散液；
S2、向载体分散液中加入2.4mL H2PtCl6水溶液，在80℃下搅拌8h，经离心后在烘箱中干燥12h，然后放置于管式炉中，在125℃的氮气氛围下煅烧2h，冷却至室温，得到含有活性金属分散的载体(Pt/CN)；
S4、将步骤S2中得到的含有活性金属分散的载体与2.7g SAPO-11混合，用玛瑙研钵进行研磨，得到烷烃异构化催化剂，命名为0.3Pt/CN-S11(L)。
本实施例还提供一种烷烃异构化催化剂，采用本实施例中的制备方法所制备而成的，该催化剂包括金属活性位点组分和酸性位点组分，金属活性位点组分为分散在g-C3N4表面的Pt金属，酸性位点组分为SAPO-11，且Pt元素在催化剂中所占的质量百分比为0.3wt％。
另外，通过透射电镜图对所制备的烷烃异构化催化剂中的金属粒径进行计算；采用CO吸附方法对Pt金属分散度(金属分散度指催化剂表面活性金属原子数与催化剂上总金属原子数之比)进行测试，结果见表1。
参阅图1～图3分别为本实施例中Pt在低温条件下负载在g-C3N4上的透射电镜图、所制备的烷烃异构化催化剂的球差透射电镜图、透射电镜图，由图中可知，金属Pt在催化剂上均匀分散，并且发现了金属单原子与纳米团簇的存在。
实施例2
本实施例提供一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S2中向载体分散液中加入4mL H2PtCl6水溶液，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，制得的催化剂命名为0.5Pt/CN-S11(L)。
本实施例还提供一种烷烃异构化催化剂，采用本实施例中的制备方法所制备而成的，该催化剂包括金属活性位点组分和酸性位点组分，金属活性位点组分为分散在g-C3N4表面的Pt金属，酸性位点组分为SAPO-11，且Pt元素在催化剂中所占的质量百分比为0.5wt％。
另外，对本实施例中所制备的烷烃异构催化剂的金属粒径、金属分散度进行测试，具体测试方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S2中向载体分散液中加入5.6mL H2PtCl6水溶液，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，制得的催化剂命名为0.7Pt/CN-S11(L)。
本实施例还提供一种烷烃异构化催化剂，采用本实施例中的制备方法所制备而成的，该催化剂包括金属活性位点组分和酸性位点组分，金属活性位点组分为分散在g-C3N4表面的Pt金属，酸性位点组分为SAPO-11，且Pt元素在催化剂中所占的质量百分比为0.7wt％。
另外，对本实施例中所制备的烷烃异构催化剂的金属粒径、金属分散度进行测试，具体测试方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供一种浸渍法制备烷烃异构化催化剂的方法，其方法包括以下步骤：
A1、将2.4mL H2PtCl6水溶液滴入0.3g的载体(g-C3N4)中，搅拌均匀后，在室温下静置12h，然后于80℃的烘箱中干燥4h后，将样品磨成细粉末；
A2、将粉末放置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至370℃并恒温煅烧3h，待冷却至室温后，取出；
A3、然后将其与2.7g SAPO-11混合，研磨，得到催化剂，命名为0.3Pt/CN-S11(N)。
本对比例中提供一种烷烃异构化催化剂，采用本对比例中的制备方法所制备而成的。
另外，对本实施例中所制备的烷烃异构催化剂的金属粒径、金属分散度进行测试，具体测试方法同实施例1中的相同，在此不再赘述，测试结果见表1。
参阅图4为本对比例所制备的烷烃异构化催化剂的透射电镜图，由图中可知，金属在催化剂上的分布不均匀，且粒径较大。
应用例1
本应用例提供一种烷烃异构化催化剂在烷烃加氢异构反应中的应用，具体为，将上述实施例1～3、对比例1中所制备的烷烃异构化催化剂在正十二烷加氢异构化反应中的应用。
将实施例1～3、对比例1中所制备的烷烃异构化催化剂经压片机打片成相同的圆柱状，分别制成催化剂A、B、C、D，然后分别将催化剂A、B、C、D在空速为6000h-1的氢气中还原，还原温度为400℃，还原时间为4h；然后在固定床反应器中进行正十二烷加氢异构化反应，其中，反应温度为320～340℃，反应压力为2Mpa，反应空速为1.5h-1，氢气与正十二烷的摩尔比为15；各实施例和对比例中的催化剂对正十二烷加氢异构化的结果见表1。
表1、实施例1～3、对比例1中催化剂组成、测试结果以及催化剂对正十二烷加氢异构化的结果
由表1的结果可知，在低温条件下负载制备的烷烃异构催化剂中金属粒径较小，且在催化剂中的分散度高，将其应用于烷烃异构化反应中能够得到较高的收率，实施例1～3与对比例1中制得的催化剂D相比可知，采用常规的浸渍法制备的催化剂在高温煅烧时会导致金属团聚，使得金属粒径增大，金属在催化剂中的分散度降低，同时将其应用于烷烃异构化反应中的收率降低。
综上所述，本发明采用改进的低温负载法制备的烷烃异构化催化剂，能够提供更小颗粒尺寸和更高的分散度的活性金属，以避免金属在高温下的团聚；并且采用具有丰富比表面积的氧化物载体分散活性金属，并能使贵金属达到单原子分散，提高贵金属利用率，金属Pt与g-C3N4载体形成Pt-N配位键，促使金属单原子的生成，使金属在催化剂上表现出更好的分散性和较高的活性，当Pt的负载量为0.3wt％时，发现了单原子和纳米团簇的存在；相比常规浸渍法制备的催化剂具有更高的活性和选择性，所得产物含有较多的同分异构体，可显著提高其低温流动性，可通过加氢异构反应将正链烷烃催化为支链烷烃。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
S1、将载体分散于去离子水中，得到载体分散液；
S2、向所述载体分散液中加入金属前驱液，在30～80℃下搅拌6～10h，经离心、干燥后，于氮气氛围中煅烧，然后冷却至室温，得到含有活性金属分散的载体；
S3、将步骤S2中得到的所述含有活性金属分散的载体与分子筛研磨混合，得到烷烃异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于，步骤S1中包括以下条件中的一项或组合：
所述载体为g-C3N4，且所述g-C3N4的比表面积为300～800m2/g；
所述载体分散液的质量浓度为3～10mg/ml。
3.根据权利要求1所述的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于，步骤S2中所述金属前驱液中的活性金属为Pt金属。
4.根据权利要求1所述的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于，步骤S2中所述煅烧温度为100～160℃，所述煅烧的时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于，步骤S2中得到的所述含有活性金属分散的载体中所述活性金属与载体之间的质量比为1:100～10:100。
6.根据权利要求1所述的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中所述含有活性金属分散的载体的添加量按照所述活性金属在所述烷烃异构化催化剂中的含量为0.1～1wt％进行添加。
7.权利要求1所述的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中所述含有活性金属分散的载体的添加量按照所述活性金属在所述烷烃异构化催化剂中的含量为0.3wt％进行添加。
8.根据权利要求1所述的低温负载法制备烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于，步骤S3中所述分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-2分子筛中的一种或组合。
9.一种如权利要求1～8任一所述的方法所制备的烷烃异构化催化剂。
10.一种如权利要求1～8任一所述的方法所制备的烷烃异构化催化剂的应用，其特征在于：所述烷烃异构化催化剂应用于正十二烷烃加氢异构反应中。
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