CN111434384B - 一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括：(1)向含镍前驱体水溶液中加入氨水调节其pH值；(2)向步骤(1)中所得含镍前驱体水溶液中加入固体酸粒子，搅拌后得到悬浮液；再对该悬浮液进行离心、洗涤、干燥后得到固体粉末；(3)将固体粉末在氢气气氛下进行煅烧，得到表面负载有纳米镍的固体酸粒子；(4)向有机溶剂中加入油酸及表面负载有纳米镍的固体酸粒子，以进行接枝反应，反应结束后再经离心、洗涤和干燥，得到表面经两亲性改性的催化剂粒子，即稠油水热裂解催化剂。本发明所提供的该稠油水热裂解催化剂为在油、水体系中具有良好分散性的负载型纳米镍催化剂，其对地下稠油具有较高催化裂解活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法与应用，属于稠油的地下原位改质技术领域。
背景技术
我国稠油资源丰富、分布广泛，已在12个盆地发现了70多个重质油田，预计资源量可达300×108t以上，约占我国石油总储量的15％。但稠油粘度高、流动性差，其开采难度更大、成本高、技术要求高。稠油开采常用的方法有掺稀油、热水驱、蒸汽吞吐和蒸汽驱、乳化降粘、稠油改质降粘等，其中，稠油地下催化裂解改质是近年来备受国内外关注的新技术。该技术的实施使稠油在催化体系的作用下降低反应活化能，与水作用发生部分裂解反应，不仅使稠油中的重质组分裂解成为轻质组分，稀释未发生裂解的稠油，不可逆地降低稠油粘度，而且由于稠油的分子量变小，可以提高原油品质，增加原油的蒸汽压油层压力和能量。
通常情况下，稠油地下催化裂解技术需要使用催化剂，并且所有的反应都是发生在储层中的。该方法具有以下优点：(1)加氢并提高稠油品质；(2)降低稠油粘度并提高其流动性；(3)直接脱硫。由于水热催化裂解在地层中降低了稠油的粘度，并改善了品质，因此它显著提高了从储层到炼油厂之间的稠油产量和输送量。它的最大亮点就在于不用单独建立一个催化过程，因为所有的裂解改质均发生在储层中。也就是说，它具备炼油厂的一部分功能，只是把某些催化裂解步骤转移到储层中进行，节约了昂贵的催化设备和催化剂载体，大幅放大了反应规模，因而优点十分明显。
近年来，分散型的纳米贵金属催化剂受到了广泛关注。相较于传统的水溶性和油溶性催化剂，该类催化剂有着独特的优势，如在油和水中分散性好、催化效率较高等(Fuel2015,157,219-231)。目前报道的过渡金属纳米催化剂有铁镍氧化物(Fuel 2017,200,193-198)以及镍、钴纳米颗粒(Fuel 2018,211,697-703)，该些催化剂均表现出较高效的催化效率。尽管过渡金属纳米型催化剂有着上述诸多优点，但在水中的分散性和对油的亲和性仍差强人意。因此，对其表面进行亲水/亲油改性，提高油田现场应用条件下的催化效率，具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种稠油水热裂解催化剂的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供所述稠油水热裂解催化剂的制备方法制备得到的稠油水热裂解催化剂。
本发明的另一个目的还在于提供所述稠油水热裂解催化剂作为稠油的地下原位改质所用催化剂的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种稠油的地下原位改质方法，其中，所述稠油的地下原位改质方法利用所述稠油水热裂解催化剂。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)向含镍前驱体水溶液中加入氨水调节其pH值；
(2)向步骤(1)中所得含镍前驱体水溶液中加入固体酸粒子，搅拌后得到悬浮液；再对该悬浮液进行离心、洗涤、干燥后得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末在氢气气氛下进行煅烧，得到表面负载有纳米镍的固体酸粒子；
(4)向有机溶剂中加入油酸及所述表面负载有纳米镍的固体酸粒子，以进行接枝反应，反应结束后再经离心、洗涤和干燥，得到表面经两亲性改性的催化剂粒子，即所述稠油水热裂解催化剂。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述含镍前驱体、固体酸粒子及油酸的质量比为1:1-20:0.01-10。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述含镍前驱体包括氯化镍、硫酸镍及硝酸镍中一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(1)为向含镍前驱体水溶液中加入氨水调节其pH值至9-13。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述固体酸粒子的粒径尺寸为50-450纳米。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述固体酸粒子包括二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁及二氧化锆中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(2)中，优选地，所述搅拌时间为1-2h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(3)中，优选地，所述煅烧温度为300-400℃，时间为1-3h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(3)中，优选地，所述纳米镍的粒径尺寸<10nm。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(3)中，纳米镍颗粒是通过镍离子静电吸附在固体酸粒子表面后再经还原得到的。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(4)中，优选地，所述有机溶剂包括乙醇、氯仿和苯中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(4)中，优选地，所述接枝反应的温度为40-60℃，反应时间为12-24h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(4)中，使用油酸化学接枝在催化剂表面，使催化剂原先的亲水表面变为两亲性。
又一方面，本发明还提供了所述稠油水热裂解催化剂的制备方法得到的稠油水热裂解催化剂。
本发明所提供的该稠油水热裂解催化剂为一种具有良好亲水/亲油性，在油、水体系中具有良好分散性的负载型纳米镍催化剂，其对地下稠油具有较高催化裂解活性。
另一方面，本发明还提供了所述的稠油水热裂解催化剂作为稠油的地下原位改质所用催化剂的应用。
根据本发明具体实施方案，在所述的应用中，优选地，稠油的地下原位改质过程中，稠油水热催化裂解反应的温度为180-250℃，压力为2.5-5.0MPa。
再一方面，本发明还提供了一种稠油的地下原位改质方法，其中，所述稠油的地下原位改质方法利用所述的稠油水热裂解催化剂。
根据本发明具体实施方案，在所述的稠油的地下原位改质方法中，优选地，稠油的地下原位改质过程中，稠油水热催化裂解反应的温度为180-250℃，压力为2.5-5.0MPa。
本发明所提供的该稠油水热裂解催化剂采用固体酸粒子作为载体，自身即具有较好的催化作用，另外该固体酸粒子还可提供庞大的比表面积来吸附镍离子；静电吸附-还原法所制备得到的纳米镍颗粒具有纳米级(<10nm)、尺寸均一的优点，催化活性高，对稠油中的重组分有优异的催化裂解效果；经油酸接枝后的催化剂具有两亲性，可分散在水中，同时对油有较好的亲和力，提高了油田现场应用性能。综合上述优点，本发明所提供的该催化剂可广泛应用于地下稠油水热催化裂解的相关领域，在提升稠油品质的同时，可降低稠油粘度，提高采收率。
首先，本发明采用原位吸附-还原的方法得到纳米镍催化剂，由于纳米镍被稳定负载在固体酸粒子表面，本发明所提供的该稠油水热裂解催化剂不存在团聚现象，因此其催化活性较高；本发明所提供的该稠油水热裂解催化剂在180-250℃和2.5-5.0MPa条件下，可催化裂解稠油中重组分，稠油降粘率可以达到90％以上；其次，固体酸粒子表面采用油酸进行两亲性改性，提高了催化剂在水中的分散性和对油的亲和力。此外，催化剂的制备成本较低，催化活性高，具有较高的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所提供的稠油水热裂解催化剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例1所提供的稠油水热裂解催化剂及二氧化硅的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)室温下用适量去离子水溶解0.22g氯化镍，加入氨水调节溶液pH至10.3。
(2)将1.70g二氧化硅粉末(粒径尺寸为80纳米)加入上述步骤(1)得到的镍前驱体溶液中，搅拌1小时。然后，将其离心、洗涤、干燥，得到固体粉末。
(3)随后将上述固体粉末在400℃的氢气的气氛下煅烧1小时，得到表面负载有纳米镍(粒径尺寸<10nm)的固体酸粒子。
(4)最后，以乙醇作为溶剂，加入1.00g油酸与1.00g表面负载有纳米镍的固体酸粒子，在60℃下反应12小时，经离心、洗涤和干燥得到催化剂产品。
对实施例1制备得到的催化剂分别进行红外光谱和XRD衍射表征，红外光谱谱图如图1所示，XRD谱图如图2所示，由图1-图2可知，本发明实施例1所合成的催化剂具有典型的二氧化硅的红外特征峰，且保持了原来的晶型，但是在XRD谱图没有观察到镍的衍射峰出现，这是因为本发明实施例1提供的该催化剂所负载的镍粒径和镍的负载量均较小。
利用本实施例1制备的催化剂对新疆稠油进行水热催化裂解实验。在反应温度为230℃，反应时间为24h，反应压力4.5MPa，油水比7:3，催化剂加入量为0.3％的条件下(相对于油)，降粘率达到88.3％。
实施例2
本实施例提供了一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)室温下用适量去离子水溶解0.22g氯化镍，加入氨水调节溶液pH至11.7。
(2)将2.27g二氧化钛粉末(粒径尺寸为60纳米)加入上述步骤(1)所得的镍前驱体溶液中，搅拌1小时。然后，将其离心、洗涤、干燥，得到固体粉末。
(3)随后将上述固体粉末在380℃的氢气的气氛下煅烧1小时，得到表面负载有纳米镍(粒径尺寸<10nm)的固体酸粒子。
(4)最后，以乙醇作为溶剂，加入1.00g油酸与1.12g表面负载有纳米镍的固体酸粒子，在60℃下反应12小时，经离心、洗涤和干燥得到催化剂产品。
利用本实施例2制备的催化剂对新疆稠油进行水热催化裂解实验。在反应温度为240℃，反应时间为24h，反应压力4MPa，油水比为7:3，催化剂加入量为0.3％的条件下(相对于油)，降粘率达到91.5％。
实施例3
本实施例提供了一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)室温下用适量去离子水溶解0.31g硝酸镍，加入氨水调节溶液pH至11.5。
(2)将6.54g四氧化三铁粉末(粒径尺寸为50纳米)加入上述步骤(1)所得镍前驱体溶液中，搅拌1小时。然后，将其离心、洗涤、干燥，得到固体粉末。
(3)随后将上述固体粉末在390℃的氢气的气氛下煅烧1小时，得到表面负载有纳米镍(粒径尺寸<10nm)的固体酸粒子。
(4)最后，以乙醇作为溶剂，加入1.00g油酸与3.85g表面负载有纳米镍的固体酸粒子，在60℃下反应12小时，经离心、洗涤和干燥得到催化剂产品。
利用本实施例3制备的催化剂对新疆稠油进行水热催化裂解实验。在反应温度为220℃，反应时间为24h，反应压力3.5MPa，油水比为7:3，催化剂加入量为0.3％的条件下(相对于油)，降粘率达到90.1％。
实施例4
本实施例提供了一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)室温下用适量去离子水溶解0.45g硫酸镍，加入氨水调节溶液pH至11.5。
(2)将2.27g二氧化钛粉末(粒径尺寸为60纳米)加入上述步骤(1)所得镍前驱体溶液中，搅拌1小时。然后，将其离心、洗涤、干燥，得到固体粉末。
(3)随后将上述固体粉末在400℃的氢气的气氛下煅烧1小时，得到表面负载有纳米镍(粒径尺寸<10nm)的固体酸粒子。
(4)最后，以乙醇作为溶剂，加入1.00g油酸与1.26g表面负载有纳米镍的固体酸粒子，在60℃下反应12小时，经离心、洗涤和干燥得到催化剂产品。
利用本实施例4制备的催化剂对新疆稠油进行水热催化裂解实验。在反应温度为240℃，反应时间为24h，反应压力3MPa，油水比为7:3，催化剂加入量为0.3％的条件下(相对于油)，降粘率达到93.7％。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (11)
1.一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)向含镍前驱体水溶液中加入氨水调节其pH值；
(2)向步骤(1)中所得含镍前驱体水溶液中加入固体酸粒子，搅拌后得到悬浮液；再对该悬浮液进行离心、洗涤、干燥后得到固体粉末；其中，所述固体酸粒子的粒径尺寸为50-450纳米；
(3)将所述固体粉末在氢气气氛下进行煅烧，其中煅烧温度为300-400℃，时间为1-3h，得到表面负载有纳米镍的固体酸粒子，其中纳米镍的粒径尺寸<10nm；
(4)向有机溶剂中加入油酸及所述表面负载有纳米镍的固体酸粒子，以进行接枝反应，反应结束后再经离心、洗涤和干燥，得到表面经两亲性改性的催化剂粒子，即所述稠油水热裂解催化剂；
其中，步骤(4)中，所述接枝反应的温度为40-60℃，反应时间为12-24h；
其中，所述含镍前驱体、固体酸粒子及油酸的质量比为1:1-20:0.01-10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍前驱体包括氯化镍、硫酸镍及硝酸镍中一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)为向含镍前驱体水溶液中加入氨水调节其pH值至9-13。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸粒子包括二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁及二氧化锆中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为1-2h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂包括乙醇、氯仿和苯中的一种或几种的组合。
7.权利要求1-6任一项所述稠油水热裂解催化剂的制备方法得到的稠油水热裂解催化剂。
8.权利要求7所述的稠油水热裂解催化剂作为稠油的地下原位改质所用催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，稠油的地下原位改质过程中，稠油水热催化裂解反应的温度为180-250℃，压力为2.5-5.0MPa。
10.一种稠油的地下原位改质方法，其特征在于，所述稠油的地下原位改质方法利用权利要求7所述的稠油水热裂解催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，稠油的地下原位改质过程中，稠油水热催化裂解反应的温度为180-250℃，压力为2.5-5.0MPa。
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