CN115011323B - 一种用于水热裂解稠油的降粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稠油开采技术领域，具体公开一种用于水热裂解稠油的降粘剂及其制备方法与应用。所述降粘剂包括分散在水溶液中的两亲性催化剂，所述催化剂以水油两亲微米硅藻土为核心，其表面积内部微孔中负载有金属催化活性成分，且金属催化活性成分表面具有亲油基团，所述水油两亲微米硅藻土是指表面兼具亲水和亲油基团的微米硅藻土。本发明的降粘剂具有水油两亲的特点，既可以很好地分散在水溶液中注入稠油层中，又可以在进入油层后快速溶解到稠油中催化裂解。
Description
技术领域
本发明涉及稠油开采技术领域，具体为一种用于水热裂解稠油的降粘剂及其制备方法与应用。
背景技术
稠油是指在油层温度下脱气原油的粘度超过100mPa·s的原油，由于其中主要为沥青质和胶质等重组分，导致大部分稠油具有高黏度和高密度的特性，开采和运输都相当困难。因此，对稠油降粘技术的研究具有重要的现实意义。水热裂解开采稠油技术是一种相对简单但比较成熟的稠油开采技术，该技术是向稠油层中注入热蒸汽和降粘剂，在热蒸汽提供的热量下油层温度升高，进而使稠油粘度下降，流动性增加。同时，在降粘剂中催化的作用下稠油发生裂解，其中的重质组分分解为小分子的轻质组分，提高稠油的流动性。然而，由于水溶性金属离子催化剂只能在水中有效分散，目前的稠油降粘剂主要为水溶液的形式。但这类降粘剂加入油层中形成水油分层的现象，导致降粘剂中的催化剂与稠油无法充分接触，使降粘效果不能更好地发挥，限制了降粘剂的效能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于水热裂解稠油的降粘剂及其制备方法与应用。本发明的降粘剂具有水油两亲的特点，既可以很好地分散在水溶液中注入稠油层中，又可以在进入油层后快速溶解到稠油中催化裂解。
首先，本发明提供一种用于水热裂解稠油的降粘剂，其包括分散在水溶液中的两亲性催化剂，所述催化剂以水油两亲微米硅藻土为核心，其表面积内部微孔中负载有金属催化活性成分，且金属催化活性成分表面具有亲油基团，所述水油两亲微米硅藻土是指表面兼具亲水和亲油基团的微米硅藻土。
进一步地，所述水油两亲性微米硅藻土表面的亲水基团包括羟基等，亲油基团包括芳基、烷基、烷氧基等中的至少一种。
进一步地，所述金属催化活性成分至少包括两种不同的金属单质，以发挥不同催化剂的优势，提高催化效率。
进一步地，所述金属催化活性成分包括铁、铜、锰、锌等金属单质。
其次，本发明提供一种用于水热裂解稠油的降粘剂的制备方法，包括步骤：
（1）将含有具有催化活性的金属离子、亲水性微米硅藻土的分散液中加入还原剂将所述金属离子还原成纳米金属单质并吸附在亲水性微米硅藻土表面及其内部微孔中，然后固液分离出固相产物，洗涤后得到催化剂前驱体。
（2）将所述催化剂前驱体分散在乙醇中，然后加入硅烷偶联剂和碱液，在加热条件下反应完成后固液分离出固相产物，洗涤后得到水油两亲催化剂。
（3）将所述水油两亲催化剂分散在水溶液中，即得稠油降粘剂。
进一步地，步骤（1）中，所述含有催化活性的金属离子的分散液为铁离子、铜离子、锰离子、锌离子等中的至少一种的水溶液。优选为所述金属离子的氯化物溶液，如氯化铁溶液、氯化铜溶液等。
进一步地，步骤（1）中，所述分散液中金属离子的浓度为0.5~1.2mol/L，也可根据需要选择适合的浓度，不同金属离子浓度的分散液得到的催化剂上的催化活性成分的负载量不同。
进一步地，步骤（1）中，所述分散液中亲水性微米硅藻土的浓度为10~16g/L。
进一步地，步骤（1）中，所述亲水性微米硅藻土为表面具有羟基等亲水基团的微米硅藻土，其可以分散在所述含有催化活性的金属离子的水溶液中。
进一步地，步骤（1）中，所还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂等中的至少一种。所述还原剂的加入量以反应体系中没有气泡释放为准，表示分散液中的金属离子已经被还原完毕。
进一步地，步骤（2）中，所述硅烷偶联剂包括辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等中的任意一种。
进一步地，步骤（2）中，所述硅烷偶联剂与催化剂前驱体的质量比为1：25~45。所述硅烷偶联剂占比过大容易导致亲水性微米硅藻土转变成疏水性微米硅藻土。
进一步地，步骤（2）中，所述碱液包括氨水、氢氧化钠等中的任意一种。优选地，反应体系pH控制在7.8~8.5之间，碱性过强容易导致硅烷偶联剂水解速率增大，容易导致亲水性微米硅藻土转变成疏水性微米硅藻土。在碱性条件下，所述硅烷偶联剂水解，其亲油基团脱离后接枝到催化剂前驱体表面形成水油两亲催化剂，同时接枝到催化活性成分纳米金属单质的表面，便于纳米金属单质和稠油分子充分接触。
进一步地，步骤（2）中，所述加热温度为50~60℃，时间为5~8小时。
进一步地，步骤（3）中，所述水油两亲催化剂分散在水溶液中的浓度为8~15g/L，也可以根据实际需要进行调节，此处仅为示例性说明。
再次，本发明提供所述用于水热裂解稠油的降粘剂在石油工程等领域中的应用。
现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：本发明的稠油降粘剂以具有两亲性的微米硅藻土以及负载在其表面及内部微孔中的催化成分为催化剂，同时所述催化成表面具有亲油基团。这种具有水油两亲的特点的降粘剂既可以很好地分散在水溶液中注入稠油层中，又可以在进入油层后快速溶解到稠油中催化裂解。其原因在于：首先，本发明以亲水微米硅藻土为载体，由于微米硅藻土内部含有微孔，其可以吸附还原生成的金属单质从而显著提升催化活性成分的负载量，即利用微米硅藻土的这种特性实现对催化活性成分的密集，提高催化效率。同时在还原过程中微米硅藻土自身的部分氧化铝在碱性条件下溶解提高了微米硅藻土的孔隙率，有助于进一步改善微米硅藻土对金属单质的集中能力。
进一步地，本发明对亲水微米硅藻土进行了亲油改性，在这一过程中硅烷偶联剂水解释放的亲油基团接枝到了亲水微米硅藻土表面以及负载在微米硅藻土上的金属单质表面，得到兼具亲水亲油的水油两亲催化剂。这种催化剂不仅能够均匀分散在水中形成稳定的水溶液分散液，方便输送到抽油层中，当进入后，在催化剂表面的亲油基团的作用下脱离水溶液进入稠油中完成催化剂的转移，同时，由于催化剂上负载的催化活性组分金属单质表面也具有亲油基团，使得催化活性组分与稠油接触后脱离微米硅藻土，实现催化活性组分与稠油的充分接触、融合，提高催化效率，很好地克服了传统的水溶液催化剂与稠油无法充分接触导致分解效果不佳的问题。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施对本发明进一步说明。
实施例1
一种用于水热裂解稠油的降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将亲水性微米硅藻土加入到1.0mol/L的氯化铁水溶液中，然后超声搅拌10min，得到亲水性微米硅藻土浓度为15g/L的分散液。
（2）在所述分散液中逐渐滴加硼氢化钠溶液将铁离子还原成纳米铁单质并吸附在亲水性微米硅藻土表面及其内部微孔中，待分散液中没有气体生成后停止加入硼氢化钠，搅拌2min使分散液中气体充分释放，然后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，室温真空干燥2小时，得到催化剂前驱体。
（3）将所述催化剂前驱体分散在乙醇中后转移至具有内衬的反应釜中，然后按照硅烷偶联剂与催化剂前驱体的质量比为1：35的比例加入辛基三甲氧基硅烷，同时加入氨水，并使反应体系pH调节至8.0左右。密闭反应釜后水浴加热至60℃反应6小时，完成后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，常温真空干燥3小时，得到水油两亲催化剂。
（4）将所述水油两亲催化剂分散在清水中，得到浓度为13g/L的水溶液稠油降粘剂。
实施例2
一种用于水热裂解稠油的降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将亲水性微米硅藻土加入到0.5mol/L的氯化锰和氯化铁水溶液中，然后超声搅拌10min，得到亲水性微米硅藻土浓度为10g/L的分散液。
（2）在所述分散液中逐渐滴加硼氢化钾溶液将铁离子、锰离子还原成纳米铁、锰的单质并吸附在亲水性微米硅藻土表面及其内部微孔中，待分散液中没有气体生成后停止加入硼氢化钾，搅拌2min使分散液中气体充分释放，然后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，室温真空干燥2小时，得到催化剂前驱体。
（3）将所述催化剂前驱体分散在乙醇中后转移至具有内衬的反应釜中，然后按照硅烷偶联剂与催化剂前驱体的质量比为1：25的比例加入十二烷基甲基硅氧烷，同时加入氨水，并使反应体系pH调节至8.5左右。密闭反应釜后水浴加热至80℃反应8小时，完成后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，常温真空干燥3小时，得到水油两亲催化剂。
（4）将所述水油两亲催化剂分散在清水中，得到浓度为15g/L的水溶液稠油降粘剂。
实施例3
一种用于水热裂解稠油的降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将亲水性微米硅藻土加入到1.2mol/L的氯化铜水溶液中，然后超声搅拌10min，得到亲水性微米硅藻土浓度为16g/L的分散液。
（2）在所述分散液中逐渐滴加氢化铝锂溶液将铜离子还原成纳米铜单质并吸附在亲水性微米硅藻土表面及其内部微孔中，待分散液中没有气体生成后停止加入氢化铝锂，搅拌2min使分散液中气体充分释放，然后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，室温真空干燥2小时，得到催化剂前驱体。
（3）将所述催化剂前驱体分散在乙醇中后转移至具有内衬的反应釜中，然后按照硅烷偶联剂与催化剂前驱体的质量比为1：45的比例加入硅烷偶联剂KH-550，同时加入氢氧化钠，并使反应体系pH调节至7.8左右。密闭反应釜后水浴加热至60℃反应5小时，完成后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，常温真空干燥3小时，得到水油两亲催化剂。
（4）将所述水油两亲催化剂分散在清水中，得到浓度为8g/L的水溶液稠油降粘剂。
实施例4
一种用于水热裂解稠油的降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将亲水微米硅藻土加入到1.0mol/L的氯化铁水溶液中，然后超声搅拌10min，得到亲水性微米硅藻土浓度为15g/L的分散液。
（2）在所述分散液中逐渐滴加硼氢化钠溶液将铁离子还原成纳米铁单质并吸附在亲水性微米硅藻土表面及其内部微孔中，待分散液中没有气体生成后停止加入硼氢化钠，搅拌2min使分散液中气体充分释放，然后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，室温真空干燥2小时，得到催化剂前驱体。
（3）将所述催化剂前驱体分散在乙醇中后转移至具有内衬的反应釜中，然后按照硅烷偶联剂与催化剂前驱体的质量比为1：5的比例加入辛基三甲氧基硅烷，同时加入氨水，并使反应体系pH调节至8.0左右。密闭反应釜后水浴加热至60℃反应6小时，完成后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，常温真空干燥3小时，得到水油两亲催化剂。
（4）将所述水油两亲催化剂分散在清水中，得到浓度为13g/L的水溶液稠油降粘剂。
实施例5
一种用于水热裂解稠油的降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将亲水性微米硅藻土加入到0.5mol/L的氯化锰和氯化铁水溶液中，然后超声搅拌10min，得到亲水性微米硅藻土浓度为10g/L的分散液。
（2）在所述分散液中逐渐滴加硼氢化钾溶液将铁离子、锰离子还原成纳米铁、锰的单质并吸附在亲水性微米硅藻土表面及其内部微孔中，待分散液中没有气体生成后停止加入硼氢化钾，搅拌2min使分散液中气体充分释放，然后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，室温真空干燥2小时，得到催化剂前驱体。
（3）将所述催化剂前驱体分散在清水中，得到浓度为15g/L的水溶液稠油降粘剂。
实施例6
一种用于水热裂解稠油的降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将亲水性微米二氧化硅加入到1.2mol/L的氯化铜水溶液中，然后超声搅拌10min，得到亲水性微米二氧化硅浓度为16g/L的分散液。
（2）在所述分散液中逐渐滴加氢化铝锂溶液将铜离子还原成纳米铜单质并吸附在亲水性微米二氧化硅表面及其内部微孔中，待分散液中没有气体生成后停止加入氢化铝锂，搅拌2min使分散液中气体充分释放，然后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，室温真空干燥2小时，得到催化剂前驱体。
（3）将所述催化剂前驱体分散在乙醇中后转移至具有内衬的反应釜中，然后按照硅烷偶联剂与催化剂前驱体的质量比为1：45的比例加入硅烷偶联剂KH-550，同时加入氢氧化钠，并使反应体系pH调节至7.8左右。密闭反应釜后水浴加热至60℃反应5小时，完成后进行抽滤，用乙醇洗涤得到的固相3次，常温真空干燥3小时，得到水油两亲催化剂。
（4）将所述水油两亲催化剂分散在清水中，得到浓度为8g/L的水溶液稠油降粘剂。
性能测试：对上述各实施例制备的水溶液稠油降粘剂的降粘能力进行测试，具体方法如下：将40℃下粘度为 41000mPa·s的稠油样品加热到65℃，然后加入上述各实施例制备的水溶液稠油降粘剂，所述水溶液稠油降粘剂的添加量为稠油质量的0.5%（以水油两亲催化剂的量为计算基础），然后在160℃下进行水热裂解反应24小时，测量得到的稠油样品在室温下的粘度，计算降粘率。结果如表1所示。可以看出，实施例1~3制备的水溶液稠油降粘剂具有良好的降粘能力，其能够有效实现对稠油粘度的降低，而实施例4~6的降粘效果相对较差。
表1
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 粘度（Pa·s） | 1939.3 | 2988.9 | 1672.8 | 11672.7 | 14989.0 | 5457.1 |
| 降粘率（%） | 95.27 | 92.74 | 95.92 | 71.53 | 63.44 | 86.69 |
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于水热裂解稠油的降粘剂，其特征在于，所述降粘剂包括分散在水相中的两亲性催化剂，所述催化剂以水油两亲微米硅藻土为核心，其表面内部微孔中负载有金属催化活性成分，且金属催化活性成分表面具亲油基团，所述水油两亲微米硅藻土是指表面兼具亲水和亲油基团的微米硅藻土；
所述用于水热裂解稠油的降粘剂采用如下步骤的方法制备：
（1）将含有具有催化活性的金属离子、亲水性微米硅藻土的分散液中加入还原剂，并在碱性条件下将所述金属离子还原成纳米金属单质吸附在亲水性微米硅藻土表面及其内部微孔中，然后固液分离出固相产物，洗涤后得到催化剂前驱体；
（2）将所述催化剂前驱体分散在乙醇中，然后加入硅烷偶联剂和碱液，在加热条件下反应完成后固液分离出固相产物，洗涤后得到水油两亲催化剂；
（3）将所述水油两亲催化剂分散在水相中，即得稠油降粘剂。
2.根据权利要求1所述的用于水热裂解稠油的降粘剂，其特征在于，所述水油两亲性微米硅藻土表面的亲水基团包括羟基，亲油基团包括芳基、烷基、烷氧基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于水热裂解稠油的降粘剂，其特征在于，所述金属催化活性成分包括铁、铜、锰、锌中的至少两种的金属单质。
4.根据权利要求1所述的用于水热裂解稠油的降粘剂，其特征在于，步骤（1）中，所述含有催化活性的金属离子的分散液为铁离子、铜离子、锰离子、锌离子中的至少一种的氯化物水溶液；
或者，步骤（1）中，所述分散液中金属离子的浓度为0.5~1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的用于水热裂解稠油的降粘剂，其特征在于，步骤（1）中，所述分散液中亲水性微米硅藻土的浓度为10~16g/L；
或者，步骤（1）中，所述亲水性微米硅藻土为表面具有羟基亲水基团的微米硅藻土。
6.根据权利要求1所述的用于水热裂解稠油的降粘剂，其特征在于，步骤（1）中，所还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂中的至少一种，所述还原剂的加入量以反应体系中没有气泡释放为准。
7.根据权利要求1所述的用于水热裂解稠油的降粘剂，其特征在于，步骤（2）中，所述硅烷偶联剂包括辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
或者，步骤（2）中，所述硅烷偶联剂与催化剂前驱体的质量比为1：25~45；
或者，步骤（2）中，所述碱液包括氨水、氢氧化钠中的任意一种，反应体系pH控制在7.8~8.5之间。
8.根据权利要求1所述的用于水热裂解稠油的降粘剂，其特征在于，步骤（2）中，所述加热温度为50~60℃，时间为5~8小时；
或者，步骤（3）中，所述水油两亲催化剂分散在水相中的浓度为8~15g/L。
9.权利要求1-8任一项所述的用于水热裂解稠油的降粘剂在石油工程领域中的应用。
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