CN115873576B - 一种稠油降粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稠油降粘剂及其制备方法，属于石油化工技术领域，本发明在具有酸性位点的ZSM‑5沸石分子筛基础上，基于尿素和表面活性剂的作用下制备为介孔纳米片结构，同时通过铌掺杂和锌离子交换在分子筛骨架引入双活性的布朗斯特酸位点，提高催化效率，本发明具有催化活性高，催化稳定性好的特点，可在较低的温度下(小于200℃)使稠油发生催化裂解反应，反应后的稠油的粘度大大降低，降粘率达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种稠油降粘剂及其制备方法。
背景技术
随着常规石油资源的日益减少，稠油作为一种极具潜力的非常规能源正愈来愈受到关注。稠油与其他普通稀油的主要差别在于其中含有更多的胶质和沥青质，这也是稠油粘度较大的主要因素。胶质、沥青质分子是稠油中相对分子质量最大且极性最强的组分，研究发现，沥青质分子在原油中以三维缔合网络结构形式存在，形成规整度很高的聚集体。胶质分子吸附在沥青质聚集体上，形成了沥青质粒子与液态油之间的过渡层，使沥青质粒子悬浮在油中，形成石油胶体。当原油分子间发生相对位移时会产生很大的内摩擦力，从而表现出原油的高粘度；稠油分子结构复杂、重质组分含量高、具有的粘度高、密度大、流动性差等特点使得稠油在油层中渗流阻力大，不能从油藏流入井底，因此其有效开采仍是世界难题。
目前开发了许多技术用于稠油的开采，例如热力降粘，超声波降粘，微生物降粘等方法，但各种方法都有应用的局限性，热力降粘和超声波降粘耗能大，微生物降粘对油藏条件要求高；水热裂解催化降粘技术是一项前沿的稠油开采技术，是通过向油层注入高温蒸汽和催化降粘剂，将油层视为天然反应器，利用蒸汽的热量，使稠油在水热条件下实现催化裂解，部分改变稠油的品质，不可逆地降低稠油的粘度，从而达到易于开采的目的。
在稠油催化水热裂解过程中，选择恰当的催化剂是非常重要的部分。现有的催化剂比表面较小导致表面酸位点不足，催化活性较低，并且在反应过程中不稳定容易流失而造成催化剂活性降低。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种稠油降粘剂及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种稠油降粘剂，包括掺杂改性的沸石分子筛纳米片，所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)称取四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，配制为浓度0.5-2mol/L的溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌混合后，加入尿素、异丙醇铝和乙醇铌，在常温条件下搅拌反应1-2h，保持搅拌条件下逐滴滴加正硅酸乙酯溶液，滴加完成后继续搅拌1-2h，转移至高压反应釜，在100-140℃下保温1-2h，冷却后在反应体系中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌混合后静置过夜，得到凝胶体系，将所述凝胶体系转移至水热反应釜，封闭反应体系并进行保温水热反应，反应完成后离心分离固体产物，以去离子水洗涤，在60-80℃下干燥过夜，再在保护气氛和500-600℃条件下煅烧10-14h，冷却后制得初产物；
(2)将所述初产物搅拌分散在0.1-0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应10-60min，分离所述初产物并加入到氯化铵溶液中进行离子交换，在保护气氛下对交换产物进行煅烧稳定化，重复交换和煅烧1-2次，将最后一次的煅烧产物浸渍在硝酸锌水溶液中，搅拌反应1-2h，分离沉淀，干燥后再在400-500℃下煅烧1-3h，冷却后制得所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片。
在本发明的一些实施方式中，所述异丙醇铝与所述正硅酸乙酯、所述尿素、所述乙醇铌的摩尔比例在1：(16-21)：(0.2-0.8)：(0.01-0.05)。
在本发明的一些实施方式中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵在所述凝胶体系中的质量浓度在0.1-1％。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述保温水热反应的反应温度在100-120℃，反应时间48-72h。
在本发明的一些实施方式中，所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片的制备方法还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)所制得的产物以去离子水洗涤1-3次以去除游离离子，然后将其按分散比为1-2g/100mL分散悬浮在0.1-1mol/L的盐酸溶液中，在80-90℃下保温热处理6-12h，将混合物离心并依次用去离子水、丙酮和四氢呋喃各洗涤3次，冻干后制得活化产物，在保护气氛下，将所述活化产物分散在甲苯中，加入(三甲基硅基)甲基三氟甲烷磺酸酯，在60-80℃下保温搅拌反应2-6h，冷却至室温后分离沉淀，以甲苯洗涤多次后干燥，制得。
在本发明的一些实施方式中，所述活化产物与所述(三甲基硅基)甲基三氟甲烷磺酸酯的质量比例为(1-2)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述稠油降粘剂还包括氢供体。
在本发明的一些实施方式中，所述氢供体为醇、烃类、氨、甲酸及其盐、含氮杂环化合物中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇；所述烃类包括环己烯、环己二烯、四氢化萘；所述含氮杂环化合物包括4-甲基吡啶、二氢吲哚、四氢吡咯。
在本发明的一些实施方式中，所述氢供体的掺加量为1-2％，优选为1.5％。
本发明的有益效果为：
针对现有的水热裂解降粘催化剂催化活性不高，催化温度较高的问题，本发明提供一种稠油降粘剂，其催化活性高，催化稳定性较好，可在较低的温度下(小于200℃)使稠油发生催化裂解反应，使反应后的稠油的粘度大大降低，其降粘率达80％以上，具体的，利用分子筛催化剂具有有序的孔径结构、较大比表面积以及良好的化学稳定性等优点，本发明在具有酸性位点的ZSM-5沸石分子筛基础上，基于尿素和表面活性剂的作用下制备为介孔纳米片结构，同时通过铌掺杂和锌离子交换在分子筛骨架引入具有双活性的布朗斯特酸位点，进而提高其催化效率；进一步的，本发明还通过酸溶液进行表面活化，基于三甲基硅基对氧的亲和性，在其表面接枝三氟甲基甲磺酸根，得益于三氟甲基甲磺酸根强的吸电子能力和弱配位能力，一方面，表面具有强极性基团的纳米片容易介入胶质聚集体内部降低其初始粘度，提高降粘效率，另一方面，表面接枝改性赋予所述沸石分子筛催化剂良好的Lewis酸催化活性，更进一步提高其催化活性，降低催化能垒，使得催化裂解可以在较低的温度下进行。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种稠油降粘剂，包括掺杂改性的沸石分子筛纳米片和氢供体，所述氢供体的掺加量为1.5％，所述氢供体为四氢吡咯；
所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)称取四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，配制为浓度1mol/L的溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌混合后，加入尿素、异丙醇铝和乙醇铌，在常温条件下搅拌反应2h，保持搅拌条件下逐滴滴加正硅酸乙酯溶液，滴加完成后继续搅拌2h，转移至高压反应釜，在100℃下保温2h，冷却后在反应体系中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌混合后静置过夜，得到凝胶体系，将所述凝胶体系转移至水热反应釜，封闭反应体系并进行保温水热反应，反应完成后离心分离固体产物，以去离子水洗涤，在80℃下干燥过夜，再在保护气氛和550℃条件下煅烧12h，冷却后制得初产物；
其中，所述四丙基氢氧化铵与所述十六烷基三甲基溴化铵、所述异丙醇铝、所述正硅酸乙酯、所述尿素、所述乙醇铌的摩尔比例在0.5：0.01：1：17：0.48：0.025；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵在所述凝胶体系中的质量浓度在0.5％；所述保温水热反应的反应温度在110℃，反应时间60h；
(2)将所述初产物搅拌分散在0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应30min，分离所述初产物并加入到氯化铵溶液中进行离子交换，在保护气氛下对交换产物进行煅烧稳定化，重复交换和煅烧2次，将最后一次的煅烧产物浸渍在硝酸锌水溶液中，搅拌反应1h，分离沉淀，干燥后再在400℃下煅烧2h，冷却后制得所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片。
实施例2
一种稠油降粘剂，包括掺杂改性的沸石分子筛纳米片和氢供体，所述氢供体的掺加量为1.5％，所述氢供体为四氢吡咯；
所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片的制备方法同实施例1，区别在于，还包括步骤(3)，具体是：
将步骤(2)所制得的产物以去离子水洗涤1-3次以去除游离离子，然后将其按分散比为1g/100mL分散悬浮在1mol/L的盐酸溶液中，在80-90℃下保温热处理6h，将混合物离心并依次用去离子水、丙酮和四氢呋喃各洗涤3次，冻干后制得活化产物，在保护气氛下，将所述活化产物分散在甲苯中，加入(三甲基硅基)甲基三氟甲烷磺酸酯，在60-80℃下保温搅拌反应3h，冷却至室温后分离沉淀，以甲苯洗涤多次后干燥，制得；其中，所述活化产物与所述(三甲基硅基)甲基三氟甲烷磺酸酯的质量比例为1.2：1。
实施例3
一种稠油降粘剂，包括沸石分子筛纳米片和氢供体，所述氢供体的掺加量为1.5％，所述氢供体为四氢吡咯；
所述沸石分子筛纳米片的制备方法包括以下步骤：
称取四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，配制为浓度1mol/L的溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌混合后，加入尿素和异丙醇铝，在常温条件下搅拌反应2h，保持搅拌条件下逐滴滴加正硅酸乙酯溶液，滴加完成后继续搅拌2h，转移至高压反应釜，在100℃下保温2h，冷却后在反应体系中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌混合后静置过夜，得到凝胶体系，将所述凝胶体系转移至水热反应釜，封闭反应体系并进行保温水热反应，反应完成后离心分离固体产物，以去离子水洗涤，在80℃下干燥过夜，再在保护气氛和550℃条件下煅烧12h，冷却后制得；
其中，所述四丙基氢氧化铵与所述十六烷基三甲基溴化铵、所述异丙醇铝、所述正硅酸乙酯、所述尿素的摩尔比例在0.5：0.01：1：17：0.48；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵在所述凝胶体系中的质量浓度在0.5％；所述保温水热反应的反应温度在110℃，反应时间60h。
实施例4
一种稠油降粘剂，包括掺杂改性的沸石分子筛纳米片和氢供体，所述氢供体的掺加量为1.5％，所述氢供体为四氢吡咯；
所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)称取四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，配制为浓度1mol/L的溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌混合后，加入尿素、异丙醇铝和乙醇铌，在常温条件下搅拌反应2h，保持搅拌条件下逐滴滴加正硅酸乙酯溶液，滴加完成后继续搅拌2h，转移至高压反应釜，在100℃下保温2h，冷却后在反应体系中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌混合后静置过夜，得到凝胶体系，将所述凝胶体系转移至水热反应釜，封闭反应体系并进行保温水热反应，反应完成后离心分离固体产物，以去离子水洗涤，在80℃下干燥过夜，再在保护气氛和550℃条件下煅烧12h，冷却后制得；
其中，所述四丙基氢氧化铵与所述十六烷基三甲基溴化铵、所述异丙醇铝、所述正硅酸乙酯、所述尿素、所述乙醇铌的摩尔比例在0.5：0.01：1：17：0.48：0.025；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵在所述凝胶体系中的质量浓度在0.5％；所述保温水热反应的反应温度在110℃，反应时间60h。
实施例5
一种稠油降粘剂，包括掺杂改性的沸石分子筛纳米片和氢供体，所述氢供体的掺加量为1.5％，所述氢供体为四氢吡咯；
所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)称取四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，配制为浓度1mol/L的溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌混合后，加入尿素和异丙醇铝，在常温条件下搅拌反应2h，保持搅拌条件下逐滴滴加正硅酸乙酯溶液，滴加完成后继续搅拌2h，转移至高压反应釜，在100℃下保温2h，冷却后在反应体系中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌混合后静置过夜，得到凝胶体系，将所述凝胶体系转移至水热反应釜，封闭反应体系并进行保温水热反应，反应完成后离心分离固体产物，以去离子水洗涤，在80℃下干燥过夜，再在保护气氛和550℃条件下煅烧12h，冷却后制得初产物；
其中，所述四丙基氢氧化铵与所述十六烷基三甲基溴化铵、所述异丙醇铝、所述正硅酸乙酯、所述尿素的摩尔比例在0.5：0.01：1：17：0.48；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵在所述凝胶体系中的质量浓度在0.5％；所述保温水热反应的反应温度在110℃，反应时间60h；
(2)将所述初产物搅拌分散在0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应30min，分离所述初产物并加入到氯化铵溶液中进行离子交换，在保护气氛下对交换产物进行煅烧稳定化，重复交换和煅烧2次，将最后一次的煅烧产物浸渍在硝酸锌水溶液中，搅拌反应1h，分离沉淀，干燥后再在400℃下煅烧2h，冷却后制得所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片。
实施例6
一种稠油降粘剂，包括沸石分子筛纳米片和氢供体，所述氢供体的掺加量为1.5％，所述氢供体为四氢吡咯；
所述沸石分子筛纳米片的制备方法包括以下步骤：
称取四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，配制为浓度1mol/L的溶液，加入异丙醇铝，在常温条件下搅拌反应2h，保持搅拌条件下逐滴滴加正硅酸乙酯溶液，滴加完成后继续搅拌2h，转移至高压反应釜，在100℃下保温2h，冷却后在反应体系中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌混合后静置过夜，得到凝胶体系，将所述凝胶体系转移至水热反应釜，封闭反应体系并进行保温水热反应，反应完成后离心分离固体产物，以去离子水洗涤，在80℃下干燥过夜，再在保护气氛和550℃条件下煅烧12h，冷却后制得；
其中，所述四丙基氢氧化铵与所述异丙醇铝、所述正硅酸乙酯的摩尔比例在0.5：1：17；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵在所述凝胶体系中的质量浓度在0.5％；所述保温水热反应的反应温度在110℃，反应时间60h。
实验例
取天然稠油(胜利油田)为原料，于50℃下测得粘度为30180mPa·s。
测定过程如下：将50g所述天然稠油和0.1g所述稠油降粘剂(各实施例制得)加入到200mL的反应釜中，分别在200℃、250℃下反应18h，冷却至室温后取出，以粘度仪测量其50在℃下的粘度值；以粘度差与初始粘度的比值作为降粘率(％)，测定结果如下：
| 降粘率 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 200℃ | 51.92％ | 57.12％ | 28.83％ | 38.6％ | 35.49％ | 13.22％ |
| 250℃ | 57.32％ | 63.92％ | 36.22％ | 42.11％ | 39.5％ | 35.45％ |
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种稠油降粘剂，其特征在于，包括掺杂改性的沸石分子筛纳米片和氢供体，所述氢供体的掺加量为1.5％，所述氢供体为四氢吡咯；
所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)称取四丙基氢氧化铵并溶解在去离子水中，配制为浓度1mol/L的溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌混合后，加入尿素、异丙醇铝和乙醇铌，在常温条件下搅拌反应2h，保持搅拌条件下逐滴滴加正硅酸乙酯溶液，滴加完成后继续搅拌2h，转移至高压反应釜，在100℃下保温2h，冷却后在反应体系中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分搅拌混合后静置过夜，得到凝胶体系，将所述凝胶体系转移至水热反应釜，封闭反应体系并进行保温水热反应，反应完成后离心分离固体产物，以去离子水洗涤，在80℃下干燥过夜，再在保护气氛和550℃条件下煅烧12h，冷却后制得初产物；
其中，所述四丙基氢氧化铵与所述十六烷基三甲基溴化铵、所述异丙醇铝、所述正硅酸乙酯、所述尿素、所述乙醇铌的摩尔比例在0.5：0.01：1：17：0.48：0.025；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵在所述凝胶体系中的质量浓度在0.5％；所述保温水热反应的反应温度在110℃，反应时间60h；
(2)将所述初产物搅拌分散在0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应30min，分离所述初产物并加入到氯化铵溶液中进行离子交换，在保护气氛下对交换产物进行煅烧稳定化，重复交换和煅烧2次，将最后一次的煅烧产物浸渍在硝酸锌水溶液中，搅拌反应1h，分离沉淀，干燥后再在400℃下煅烧2h，冷却后制得所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种稠油降粘剂，其特征在于，所述掺杂改性的沸石分子筛纳米片的制备方法还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)所制得的产物以去离子水洗涤1-3次以去除游离离子，然后将其按分散比为1g/100mL分散悬浮在1mol/L的盐酸溶液中，在80-90℃下保温热处理6h，将混合物离心并依次用去离子水、丙酮和四氢呋喃各洗涤3次，冻干后制得活化产物，在保护气氛下，将所述活化产物分散在甲苯中，加入(三甲基硅基)甲基三氟甲烷磺酸酯，在60-80℃下保温搅拌反应3h，冷却至室温后分离沉淀，以甲苯洗涤多次后干燥，制得；其中，所述活化产物与所述(三甲基硅基)甲基三氟甲烷磺酸酯的质量比例为1.2：1。
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