CN110665543A - 一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稠油高温降粘用金属‑粘土复合催化剂及其制备方法。所述催化剂由下述方法制备得到，常温下将过渡金属盐溶于溶剂中；再加入烷基酚类化合物；取蒙脱土，加入溶剂，将金属配合物逐滴加入蒙脱土悬浊液，加热反应；混合物过滤，洗至无过渡金属离子检出，烘干，冷却，与助催化剂甘油混合均匀即得到。该催化剂催化稠油‑水热裂解反应，达到稠油凝点降低7℃以上、粘度降低80％以上。反应后原油中残余催化剂中金属小于2μg/kg，催化剂重复使用有效率高于95％。
Description
技术领域
本发明涉及稠油热裂解用催化剂技术领域，具体涉及一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法。
背景技术
世界上稠油资源极为丰富，其地质储量远远超过了常规原油的储量。据美国能源部估计，全世界稠油(包括沥青)的潜在储量是已探明常规原油储量的6倍。我国的稠油资源也相当丰富，预计全国储量在80亿吨以上。在世界范围内，一些老油田随着开采程度的不断增加，其综合含水也逐渐趋于经济极限。在新增储量受到限制的情况下，已探明的稠油油田的开发对弥补常规原油产量不足起着越来越重要的作用。日益增加的稠油产量对相应的管输能力和效率提出了新的要求。稠油常用的方法有掺稀油、热水驱、蒸汽吞吐和蒸汽驱、乳化降粘、稠油改质降粘等，其中稠油水热催化裂解/降解改质是近年来备受国内外关注的新技术。该技术的实施使稠油在催化体系的作用下降低反应活化能，与水作用发生部分裂解反应，不仅使稠油中的重质组分裂解成为轻质组分，稀释未发生裂解的稠油，不可逆地降低稠油粘度，而且由于稠油的分子量变小，可以提高原油品质，增加原油的蒸汽压油层压力和能量。目前该项技术已经逐步开始应用，我国也已经在辽河油田、南阳油田等地开展了规模性试验，但是该项技术中的核心催化体系为油溶性过渡金属盐(如油酸镍、环烷酸镍等)，但是镍盐的加入导致严重损害原油品质，给后续原油加工过程增加负担。因此，需要开发其他金属盐系的裂解催化剂，同时防止原油中有害金属离子含量的增加。
目前已经有大量的关于稠油水热裂解催化剂的研究报道，但是仍然存在反应温度高(接近300℃)、反应时间长的缺点(接近24小时)，并且反应后催化剂不能回收和重复利用等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法。膨润是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土矿物，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。将其他金属离子经离子交换负载于粘土之上。由于蒙脱石中阳离子的分散性和配合物中配体对金属离子的分隔作用，使得还原后的金属具有高度的分散性。该催化剂活性组分被固载于粘土之上，不易流失，可以重复使用，不污染原油。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于3-10倍质量溶剂中，所述过渡金属盐选自工业级及其以上纯度，过渡金属盐的阳离子为二价铁离子、三价铁离子、二价钴离子、三价钴离子、二价铜离子或二价锌离子，过渡金属盐的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根，所述溶剂选自工业级及其以上纯度的甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物；
第二步，搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为1-6:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物选自工业级及其以上纯度的戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、腰果酚其组合物；
第三步，取过渡金属盐5-10倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土5-10倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至30-80℃，搅拌2-8小时，所述溶剂与第一步相同，所述膨润土为化学纯及以上纯度的产品；
第四步，将第三步得到的混合物过滤，用第一步相同溶剂洗至无第一步所述过渡金属离子检出，60-105℃烘干4-24小时，冷却至室温，与质量比为1-10:1的助催化剂甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油工业级及以上纯度的产品。
本发明的有益效果为：反应釜中稠油：水＝10：1-10，将0.1-1％的该催化剂加入到稠油-水混合物中，不高于250℃密闭反应不超过20小时，反应后较不加入催化剂稠油凝点降低7℃以上、粘度降低80％以上。与常规反应要接近300℃，反应时间要24小时相比，反应条件较为温和，利于应用。原油粘度和凝点采用“中华人民共和国石油天然气行业标准：原油粘度测定旋转粘度计平衡法SY/T 0520-2008和原油凝点测定法SY/T 0541-2009”测定。反应后原油中残余催化剂中金属小于2μg/kg，催化剂重复使用有效率高于95％。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于3倍质量溶剂中，所述过渡金属盐选自工业级纯度，过渡金属盐的阳离子为二价铁离子，过渡金属盐的阴离子为氯离子，所述溶剂选自工业级异丙醇；
第二步，搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为1:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物选自工业级腰果酚；
第三步，取过渡金属盐5倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土5倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至80℃，搅拌2小时，所述溶剂与第一步相同，所述膨润土选自工业级纯度产品；
第四步，将第三步得到的混合物过滤，用第一步相同溶剂洗至无第一步所述过渡金属离子检出，60℃烘干24小时，冷却至室温，与质量比为10:1的助催化剂甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油选自工业级纯度产品。
本发明的有益效果为：反应釜中稠油：水＝10：3，将0.1％的该催化剂加入到稠油-水混合物中，250℃密闭反应20小时，反应后稠油凝点降低14.2℃、粘度降低95％。与常规反应要接近300℃，反应时间要24小时相比，反应条件较为温和，利于应用。原油粘度和凝点采用“中华人民共和国石油天然气行业标准：原油粘度测定旋转粘度计平衡法SY/T 0520-2008和原油凝点测定法SY/T 0541-2009”测定。反应后原油中残余催化剂中金属为1.1μg/kg，催化剂重复使用有效率达到99.5％。
实施例2
一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于4倍质量溶剂中，所述过渡金属盐为化学纯，过渡金属盐的阳离子为三价铁离子，过渡金属盐的阴离子为溴离子，所述溶剂为化学纯乙醇；
第二步，搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为2:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物为化学纯十二烷基酚；
第三步，取过渡金属盐6倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土6倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至70℃，搅拌2小时，所述溶剂与第一步相同，所述膨润土为化学纯产品；
第四步，将第三步得到的混合物过滤，用第一步相同溶剂洗至无第一步所述过渡金属离子检出，75℃烘干16小时，冷却至室温，与质量比为8:1的助催化剂甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油为化学纯产品。
本发明的有益效果为：反应釜中稠油：水＝10：5，将0.3％的该催化剂加入到稠油-水混合物中，200℃密闭反应20小时，反应后稠油凝点降低12.5℃、粘度降低90.0％。与常规反应要接近300℃，反应时间要24小时相比，反应条件较为温和，利于应用。原油粘度和凝点采用“中华人民共和国石油天然气行业标准：原油粘度测定旋转粘度计平衡法SY/T 0520-2008和原油凝点测定法SY/T 0541-2009”测定。反应后原油中残余催化剂中金属为0.8μg/kg，催化剂重复使用有效率达到98.0％。
实施例3
一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于5倍质量溶剂中，所述过渡金属盐为分析纯，过渡金属盐的阳离子为二价钴离子，过渡金属盐的阴离子为硝酸根，所述溶剂为分析纯为甲醇；
第二步，搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为3:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物为分析纯癸基酚；
第三步，取过渡金属盐7倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土7倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至60℃，搅拌3小时，所述溶剂与第一步相同，所述膨润土为分析纯产品；
第四步，将第三步得到的混合物过滤，用第一步相同溶剂洗至无第一步所述过渡金属离子检出，80℃烘干12小时，冷却至室温，与质量比为6:1的助催化剂甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油为分析纯产品。
本发明的有益效果为：反应釜中稠油：水＝10：7，将0.5％的该催化剂加入到稠油-水混合物中，235℃密闭反应14小时，反应后稠油凝点降低10.0℃、粘度降低85.0％。与常规反应要接近300℃，反应时间要24小时相比，反应条件较为温和，利于应用。原油粘度和凝点采用“中华人民共和国石油天然气行业标准：原油粘度测定旋转粘度计平衡法SY/T 0520-2008和原油凝点测定法SY/T 0541-2009”测定。反应后原油中残余催化剂中金属为1.2μg/kg，催化剂重复使用有效率达到97.5％。
实施例4
一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于6倍质量溶剂中，所述过渡金属盐为分析纯，过渡金属盐的阳离子为三价铁离子，过渡金属盐的阴离子为硝酸根，所述溶剂为分析纯甲醇；
第二步，搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为4:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物为分析纯壬基酚；
第三步，取过渡金属盐8倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土8倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至50℃，搅拌4小时，所述溶剂与第一步相同，所述膨润土为分析纯产品；
第四步，将第三步得到的混合物过滤，用第一步相同溶剂洗至无第一步所述过渡金属离子检出，95℃烘干6小时，冷却至室温，与质量比为5:1的助催化剂甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油为分析纯产品。
本发明的有益效果为：反应釜中稠油：水＝10：1-10，将0.1-1％的该催化剂加入到稠油-水混合物中，240℃密闭反应10小时，反应后较不加入催化剂稠油凝点凝点降低7.5℃、粘度降低86.7％。与常规反应要接近300℃，反应时间要24小时相比，反应条件较为温和，利于应用。原油粘度和凝点采用“中华人民共和国石油天然气行业标准：原油粘度测定旋转粘度计平衡法SY/T 0520-2008和原油凝点测定法SY/T 0541-2009”测定。反应后原油中残余催化剂中金属为0.6μg/kg，催化剂重复使用有效率达到96.9％。
实施例5
一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于10倍质量溶剂中，所述过渡金属盐选自工业级，过渡金属盐的阳离子为二价铁离子，过渡金属盐的阴离子为乙酸根，所述溶剂选自工业级乙醇；
第二步，搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为5:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物选自工业级辛基酚；
第三步，取过渡金属盐10倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土10倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至40℃，搅拌6小时，所述溶剂与第一步相同，所述膨润土选自工业级产品；
第四步，将第三步得到的混合物过滤，用第一步相同溶剂洗至无第一步所述过渡金属离子检出，105℃烘干4小时，冷却至室温，与质量比为3:1的助催化剂甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油选自工业级产品。
本发明的有益效果为：反应釜中稠油：水＝10：8，将0.8％的该催化剂加入到稠油-水混合物中，230℃密闭反应12小时，反应后稠油凝点降低11.5℃、粘度降低96.0％。与常规反应要接近300℃，反应时间要24小时相比，反应条件较为温和，利于应用。原油粘度和凝点采用“中华人民共和国石油天然气行业标准：原油粘度测定旋转粘度计平衡法SY/T 0520-2008和原油凝点测定法SY/T 0541-2009”测定。反应后原油中残余催化剂中金属为1.0μg/kg，催化剂重复使用有效率达到98.5％。
实施例6
一种稠油高温降粘用金属-粘土复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于5倍质量溶剂中，所述过渡金属盐为化学纯，过渡金属盐的阳离子为三价铁离子，过渡金属盐的阴离子为乙酸根，所述溶剂为化学纯异丙醇；
第二步，搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为6:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物为化学纯戊基酚；
第三步，取过渡金属盐5倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土5倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至30℃，搅拌8小时，所述溶剂与第一步相同，所述膨润土为化学纯产品；
第四步，将第三步得到的混合物过滤，用第一步相同溶剂洗至无第一步所述过渡金属离子检出，70℃烘干6小时，冷却至室温，与质量比为1:1的助催化剂甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油为化学纯产品。
本发明的有益效果为：反应釜中稠油：水＝10：10，将1％的该催化剂加入到稠油-水混合物中，200℃密闭反应20小时，反应后稠油凝点降低7.2℃、粘度降低86.0％。与常规反应要接近300℃，反应时间要24小时相比，反应条件较为温和，利于应用。原油粘度和凝点采用“中华人民共和国石油天然气行业标准：原油粘度测定旋转粘度计平衡法SY/T 0520-2008和原油凝点测定法SY/T 0541-2009”测定。反应后原油中残余催化剂中金属为0.5μg/kg，催化剂重复使用有效率达到99.0％。
Claims (6)
1.一种组合物，其特征在于包括下述组分：金属配合物、蒙脱土和甘油；其中所述金属配合物与蒙脱土的质量比为1:5-10，金属配合物与甘油的质量比为1-10:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述过渡金属配合物是由过渡金属盐和烷基酚类化合物形成的；所述过渡金属盐选自工业级及其以上纯度，过渡金属盐的阳离子为二价铁离子、三价铁离子、二价钴离子、三价钴离子、二价铜离子或二价锌离子中的一种或几种；过渡金属盐的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根中的一种或几种；所述烷基酚类化合物选自工业级及其以上纯度的戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、腰果酚中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于由下述方法制备得到：
1)常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于3-10倍质量溶剂中，所述过渡金属盐选自工业级及其以上纯度，过渡金属盐的阳离子为二价铁离子、三价铁离子、二价钴离子、三价钴离子、二价铜离子或二价锌离子中的一种或几种；过渡金属盐的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根中的一种或几种；所述溶剂选自工业级及其以上纯度的甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；
2)搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为1-6:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物选自工业级及其以上纯度的戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、腰果酚中的一种或几种；
3)取过渡金属盐5-10倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土5-10倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至30-80℃，搅拌2-8小时，所述溶剂与步骤1)相同，所述膨润土为化学纯及以上纯度的产品；
4)将步骤3)得到的混合物过滤，用步骤1)相同溶剂洗至无步骤1)所述过渡金属离子检出，60-105℃烘干4-24小时，冷却至室温，与质量比为1-10:1的助催化剂甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油工业级及以上纯度的产品。
4.权利要求1或2所述的组合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)常温下在反应容器中将过渡金属盐溶于3-10倍质量溶剂中，所述过渡金属盐选自工业级及其以上纯度，过渡金属盐的阳离子为二价铁离子、三价铁离子、二价钴离子、三价钴离子、二价铜离子或二价锌离子中的一种或几种；过渡金属盐的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根中的一种或几种；所述溶剂选自工业级及其以上纯度的甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；
2)搅拌下向上述反应容器中加入与过渡金属盐物质的量的比为1-6:1的烷基酚类化合物，搅拌均匀，所述烷基酚类化合物选自工业级及其以上纯度的戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、腰果酚中的一种或几种；
3)取过渡金属盐5-10倍质量的蒙脱土，加入蒙脱土5-10倍质量的溶剂，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至30-80℃，搅拌2-8小时，所述溶剂与步骤1)相同，所述膨润土为化学纯及以上纯度的产品；
4)将步骤3)得到的混合物过滤，用步骤1)相同溶剂洗至无步骤1)所述过渡金属离子检出，60-105℃烘干4-24小时，冷却至室温，与质量比为1-10:1的甘油混合均匀即得到粘土负载稠油水热裂解催化剂，所述甘油工业级及以上纯度的产品。
5.一种复合催化剂，其特征在于包括权利要求1-3任一所述的组合物，及其助剂。
6.权利要求1-3任一所述的组合物，权利要求5所述的催化剂在催化方面的用途。
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