CN116023921A

CN116023921A - 一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法

Info

Publication number: CN116023921A
Application number: CN202111242244.7A
Authority: CN
Inventors: 曹嫣镔; 刘明; 初伟; 于田田; 马爱青; 盖平原; 郑万刚; 管雪倩; 何绍群; 王飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering Shengli Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering Shengli Co
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本发明公开了一种用于稠油原位改质的催化剂，由以下组分组成：0.15～0.3份的水溶性过渡金属催化剂；0.1～0.2份的自由基引发剂；0.05～0.1份的乳化剂。一种用于稠油原位改质的催化水热裂解组合方法，包括：(1)在高温高压釜中加入稠油，加入占稠油0.3～0.6wt％的用于稠油原位改质的催化剂，密封高温高压釜，通入压缩空气至1～2MPa，90～180℃下搅拌，氧化反应6～24h，冷却；(2)向步骤(1)得到的催化预氧化后的稠油中，以油水质量比8:2～6:4加入水，再分别加入硫化铵、四氢萘，密封高温高压釜，通入氮气至1～2MPa置换空气，180～240℃下搅拌反应24～72h。

Description

一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法

技术领域

本发明属于石油开采领域,涉及一种提高稠油采收率的方法，具体地说，涉及一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法。

背景技术

当下社会对能源的需求日益增长，稠油的开采量逐年增加。目前稠油的开采方式主要包括蒸汽吞吐、火烧油层、蒸汽驱、蒸汽辅助重力泄油等技术，但单独使用这些技术稠油的采收率较低。

近年来，对于稠油的原位降粘改质成为研究重点，主要有掺稀油降粘、乳化降粘、降粘剂降粘、水热裂解降粘等方法。其中，水热裂解降粘与热采技术的结合不仅使稠油采收率得到提高，而且稠油的品质也得到改善。我国胜利油田、辽河油田、新疆油田以及海上油田的稠油资源相当丰富。具有粘度大、内部结构复杂、分子芳香度高、沥青质胶质含量高、分子量大等特点，单纯使用水热裂解对稠油的降粘改质效果良好，但对一些结构更加稳定的稠油很难对其重组分进行改质，难以达到可观的降粘率。

有学者在研究中发现，对稠油进行氧化，稠油的总酸值随着温度及时间的增长先增大后减小，这表明在氧化过程中，稠油分子端基先被氧化，羧基逐渐增多，随着温度升高到一定值后，开始出现脱羧反应，羧基逐渐被分解。实则氧化过程中稠油胶质沥青质分子中的稠环芳烃团簇间的桥键先被氧化为醛基、羧基等基团，再在高温下进行缩合，芳化程度加深，团簇进一步变大，最终粘度反而增大。通过降低温度、控制时间、催化剂加量的方式，对稠油适当氧化，使反应只进行团簇间桥键断裂，而不进行缩合，使胶质、沥青质分子中活泼基团数量增多，可对稠油进行预改质，而后再进行催化水热裂解，可大大提高降粘率。对于胶质沥青质含量更高、团簇分子量更大的稠油，通过检测油样酸值控制合适的氧化程度，使稠油分子更加活泼，提高稠油在水热裂解过程中的反应活性，达到更高的降粘率，提高稠油中轻组分比例，最终通过该组合工艺实现稠油的热采开发过程中的原位改质。

目前的稠油地下催化裂解改质催化剂存在以下诸多问题：(1)催化活性较低，效率较低，不能满足油藏条件下大量稠油在高温下催化裂解的需求。(2)部分高催化效率的催化剂成本过高，导致现场推广应用较为困难。(3)受催化剂亲油亲水性的影响，导致油藏条件下催化剂与稠油无法充分混合接触，导致催化裂解效率较低。

中国专利申请CN1915488A公开了一种井下稠油水热解催化降粘用的催化剂，该催化剂由硅铝胶或氧化铝、粘土和固体超强酸混合制得，反应的条件包括温度为280℃、时间为36h和压力为高压，对稠油的降粘率为60％左右。

中国专利申请CN101570684A公开了一种由钼盐、蒸馏水和碱溶液和芳环酸制备用于井下稠油水热裂解的催化降粘剂的方法，在180～280℃即高压的条件下反应24～48h，对一般稠油和超稠油的降粘率为90％左右。以上这些稠油水热解催化降粘反应普遍反应时间长(24h以上)，反应压力高(6MPa以上)。而CA1195639和CN101649734A公开的降粘方法需要很高的反应温度(370℃以上)，能源消耗大。

US4743357公开了一种采用二价铁或三价铁的氧化物、硫化物和硫酸盐为催化剂，在外加氢气的作用下对稠油水热裂解成轻质烃；US5269909公开了一种采用氧化铝负载镍、钼为催化剂，在甲烷、氢气的气氛下水热催化裂解稠油的方法；CN101440275A公开了一种稠油注蒸汽开采用氧化降粘剂，该氧化降粘剂以过氧化物、有机酸的过渡金属盐、磷酸盐和碱性物质作为降粘剂组分。使用上述催化剂或降粘剂来对稠油催化降粘时都需外加氢、甲烷等，或者需外加供氢剂或供氧剂，实施起来比较困难，而且反应时间也较长。

上述专利，只是研制了不同的催化剂对稠油水热裂解改质进行催化，但都没有对稠油进行预处理。针对稠油，开发引发剂辅助复合催化剂体系，其中的自由基引发剂可在预氧化阶段促进氧化反应，增强氧化反应效果，催化剂可在氧化阶段促进稠油的氧化反应，且可在裂解阶段原位形成裂解催化剂，催化稠油裂解改质反应。目前对于该复合型催化剂体系及其组合工艺技术用于稠油的原位改质鲜有研究。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术的不足，本发明公开了一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法。本发明设计开发了一种具有自由基引发功能和催化裂解功能的复合型稠油水热裂解催化剂，并通过反应温度、时间、催化剂加量等工艺条件的优化对稠油进行预氧化，将连接稠环团簇间的桥键预氧化为醛基(-CHO)、羧基(-COOH)等更为活泼的基团，稠油的总酸值处于较高水准，提高稠油在水热裂解过程中的反应活性，在催化裂解阶段，催化剂可原位形成硫化物形式，大幅提高稠油在水热裂解过程中反应程度，可有效实现胶质、沥青质等重组分裂解，从而大幅度降低稠油粘度，最终实现稠油的高效降粘与热采过程中的原位裂解改质。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于稠油原位改质的催化剂，以质量份计，由以下组分组成：

0.15～0.3份的水溶性过渡金属催化剂；

0.1～0.2份的自由基引发剂；

0.05～0.1份的乳化剂。

进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂中的过渡金属为镍或铁。

更进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂为硫酸镍、硝酸镍、硫酸亚铁和硝酸铁中的一种或几种。

进一步地，自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基的一种或几种。

进一步地，所述乳化剂为司盘80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，优选十二烷基苯磺酸钠。

一种用于稠油原位改质的催化水热裂解组合方法，包括以下步骤：

(1)对稠油进行预氧化：

在高温高压釜中加入一定质量的稠油，加入占稠油0.3～0.6wt％的上述的用于稠油原位改质的催化剂，密封高温高压釜，通入压缩空气至1～2MPa提供氧源，90～180℃下搅拌，氧化反应6～24h，冷却后得到催化预氧化后的稠油；

(2)将氧化后稠油催化水热裂解改质：

向步骤(1)得到的催化预氧化后的稠油中，以油水质量比8:2～6:4加入水，再分别加入硫化铵、四氢萘，密封高温高压釜，通入氮气至1～2MPa置换空气，180～240℃下搅拌反应24～72h。

进一步地，步骤(2)中硫化铵的加入量占稠油总质量的0.15～0.3wt％。

进一步地，步骤(2)中四氢萘的加入量占稠油总质量的1.0～2.0wt％。

稠油分子中的沥青质和胶质含量高，沥青质、胶质分子中稠环芳烃分子量大，在引发剂的引发下，通过催化氧化将这些稠环团簇分离，同时将连接稠环团簇间的桥键氧化为醛基、羧基等更为活泼的基团，预氧化提高了稠油在水热裂解过程中的反应活性，使稠油在水热裂解阶段中反应程度加剧，可有效实现胶质、沥青质等重组分裂解，从而大幅度降低稠油粘度。

引发剂能够产生自由基，从而引发氧化裂解反应，水溶性催化剂在氧化阶段能够催化氧化反应的进行。在催化裂解阶段，催化剂可原位形成硫化物形式，从而高效促进裂解改质反应。

有益效果：本发明公开的一种用于稠油原位改质的催化剂及催化水热裂解组合方法具有以下有益效果：

1、通过组合工艺对稠油进行原位改质，能有效改善稠油的品质，提高采收率，大大降低开采成本；

2、应用该方法可将稠油水热裂解反应降粘率从79％提高至92％，大幅提高采收率。

附图说明

图1为油样普通水热裂解和组合工艺水热裂解粘度对比示意图；

图2为油样普通水热裂解和组合工艺总酸值对比示意图；

图3为原位形成的催化剂的TEM透射电镜照片；

图4为FeS的XRD图；

图5为NiS的XRD图。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

实施例1

0.15份的水溶性过渡金属催化剂；

0.1份的自由基引发剂；

0.05份的乳化剂。

进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂中的过渡金属为镍。

进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂为硫酸镍。

进一步地，自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

进一步地，乳化剂是十二烷基苯磺酸钠。

(1)对稠油进行预氧化：

高温高压釜中加入105g加拿大油砂，再向其中加入0.315g上述的用于稠油原位改质的催化剂(硫酸镍、过氧化苯甲酸叔丁酯、十二烷基苯磺酸钠的质量比为0.15:0.1:0.05)，密封高温高压釜，通入压缩空气至2MPa，150℃下搅拌，进行12h氧化反应，冷却后得到催化预氧化后的稠油；

(2)将氧化后稠油催化水热裂解改质：

向步骤(1)得到的催化预氧化后的稠油中加入26.3g水，再加入0.16g硫化铵，1.1g四氢萘，密封高压釜，通入氮气至1MPa置换出空气，然后在240℃下搅拌，进行24h水热裂解反应。

实施例2

0.18份的水溶性过渡金属催化剂；

0.12份的自由基引发剂；

0.06份的乳化剂。

进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂中的过渡金属为铁。

更进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂为硫酸亚铁。

进一步地，自由基引发剂为叔丁基过氧化氢。

进一步地，所述乳化剂为司盘80。

(1)对稠油进行预氧化：

高温高压釜中加入120g胜利稠油，加入0.6g上述用于稠油原位改质的催化剂(硫酸亚铁、叔丁基过氧化氢、司盘80的质量比为0.18:0.12:0.06)，密封高温高压釜，通入压缩空气至1MPa，180℃下搅拌，进行6h氧化反应，冷却后得到催化预氧化后的稠油；

(2)将氧化后稠油催化水热裂解改质：

向步骤(1)得到的催化预氧化后的稠油中加入60g水，再加入0.36g硫化铵，2.4g四氢萘，密封高温高压釜，通入氮气至1.5MPa置换出空气，然后在200℃下搅拌，进行72h水热裂解反应。

实施例3

0.3份的水溶性过渡金属催化剂；

0.2份的自由基引发剂；

0.1份的乳化剂。

进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂中的过渡金属为镍。

更进一步地，所述水溶性过渡金属催化剂为硝酸镍。

进一步地，自由基引发剂为过氧化二叔丁基。

进一步地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

高温高压釜中加入90g海洋稠油，加入0.54上述用于稠油原位改质的催化剂(硝酸镍、过氧化二叔丁基、十二烷基硫酸钠的质量比为0.3:0.2:0.1)，密封高温高压釜，通入压缩空气至1.5MPa，90℃下搅拌，进行24h氧化反应，冷却后得到催化预氧化后的稠油；

(2)将氧化后稠油催化水热裂解改质：

向步骤(1)得到的催化预氧化后的稠油中加入60g水，再加入硫化铵溶液(含0.15g硫化铵)，0.09g四氢萘，密封高温高压釜，通入氮气至2MPa置换出空气，然后在180℃下搅拌，进行48h水热裂解反应。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

本发明组合工艺的效果验证：

为了突出组合工艺的效果，将实例中的三油样均进行单纯的催化水热裂解作对照，具体实验过程如下：

(1)高温高压釜中加入105g加拿大油砂，45g水，再加入0.3g水热裂解催化剂，密封高温高压釜，通入氮气至1MPa置换出空气，240℃下搅拌，进行24h水热裂解反应。

(2)高温高压釜中加入120g胜利稠油，30g水，再加入0.3g水热裂解催化剂，密封高温高压釜，通入氮气至1.5MPa置换出空气，200℃下搅拌，进行72h水热裂解反应。

(3)高温高压釜中加入90g海洋稠油，60g水，再加入0.3g水热裂解催化剂，密封高温高压釜，通入氮气至2MPa置换出空气，180℃下搅拌，进行48h水热裂解反应。

(4)高温高压釜中加入120g胜利稠油，30g水，加入0.6g过氧化苯甲酸叔丁酯，密封高温高压釜，通入氮气至1.5MPa置换出空气，然后在150℃下搅拌，进行24h水热裂解反应。

(5)高温高压釜中加入120g胜利稠油，30g水，加入0.6g叔丁基过氧化氢，密封高温高压釜，通入氮气至1.5MPa置换出空气，然后在150℃下搅拌，进行24h水热裂解反应。

(6)高温高压釜中加入120g胜利稠油，30g水，加入0.6g过氧化二叔丁基，密封高温高压釜，通入氮气至1.5MPa置换出空气，然后在150℃下搅拌，进行24h水热裂解反应。

(7)对反应后的油样中催化剂进行了分离，并进行了透射电镜和XRD表征，具体见图3-图5，证明了原位合成催化剂为纳米级颗粒。

1.降粘效果的验证：

将三种稠油的原始油样、催化水热裂解、组合工艺处理后的油样全部进行脱水处理，并使用流变仪分别测定各油样脱水后的粘温曲线并记录50℃时的粘度，见图1。

从图1可知，加拿大油砂、胜利稠油、海洋稠油的原始粘度分别为35.1万、12.2万、19.0万mPa·s，催化水热裂解后分别降至6.4万、2.4万、3.9万mPa·s，经组合工艺后进一步降至2.8万、1.3万、1.9万mPa·s。加拿大油砂、胜利稠油、海洋稠油经催化水热裂解后，降粘率分别为81.8％、80.3％、79.5％；而经组合工艺改质后，降粘率分别达到92.0％、89.3％、90.0％，降粘率显著提高。

2.稠油性质变化的验证：

(1)对三种稠油预氧化前后的总酸值的测定

根据GB/T7304-2014，测定结果见图2。三种稠油的总酸值经催化氧化后，加拿大油砂、胜利稠油、海洋稠油分别提高到原始总酸值的2.33、1.81、2.21倍，有效提高了稠油在水热裂解中的反应活性。

(2)自由基引发剂单独加入时的水热裂解效果

通过表1可以看出，在150℃下引发剂能引发稠油发生自由基反应，使其产生小分子物质，进而使稠油粘度降低；并且对比三种引发剂，发现引发效果最好的是过氧化二叔丁基，仅引发剂与原油反应就有24％以上的降粘率。

表1引发剂下稠油降粘率

引发剂	50℃降粘率/(％)
		叔丁基过氧化氢	15.0
过氧化苯甲酸叔丁酯	21.5
		过氧化二叔丁基	24.1

(3)对三种稠油的原始油样、催化水热裂解、组合工艺处理后的油样脱水后，进行四组分分离，分别测定四组分含量，见表2。

由表2中数据，加拿大油砂、胜利稠油、海洋稠油经组合工艺改质后，较水热裂解，饱和分分别提高了5.36％、1.82％、2.61％；芳香分分别提高了3.55％、2.21％、2.32％；胶质分别降低了3.97％、3.39％、3.75％；沥青质分别降低了4.94％、0.64％、1.18％。由以上数据分析可知，三种稠油氧化改质后，有更多的重组分在水热裂解过程中转换为轻组分，进一步提高了稠油的品质。

表2四组分含量表

实施例4-7

与实施例1大致相同，区别仅仅在于水溶性过渡金属催化剂不同：

	水溶性过渡金属催化剂
		实施例4	硝酸镍
实施例5	硫酸亚铁
		实施例6	硝酸铁
实施例7	等质量的硫酸镍、硝酸镍、硫酸亚铁和硝酸铁的混合物

实施例8-12

与实施例1大致相同，区别仅仅在于自由基引发剂不同：

	自由基引发剂
		实施例8	叔丁基过氧化氢
实施例9	过氧化二叔丁基
		实施例10	等质量的过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基的混合物
实施例11	等质量的过氧化苯甲酸叔丁酯与叔丁基过氧化氢的混合物
		实施例12	等质量的叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基的混合物

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，以质量份计，由以下组分组成：

0.15～0.3份的水溶性过渡金属催化剂；

0.1～0.2份的自由基引发剂；

0.05～0.1份的乳化剂。

2.如权利要求1所述的一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，所述水溶性过渡金属催化剂中的过渡金属为镍或铁。

3.如权利要求2所述的一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，所述水溶性过渡金属催化剂为硫酸镍、硝酸镍、硫酸亚铁和硝酸铁中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种用于稠油原位改质的催化剂，其特征在于，所述乳化剂为司盘80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，优选十二烷基苯磺酸钠。

6.一种用于稠油原位改质的催化水热裂解组合方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对稠油进行预氧化：

(2)将氧化后稠油催化水热裂解改质：

7.如权利要求6所述的一种用于稠油原位改质的催化水热裂解组合方法，其特征在于，步骤(2)中硫化铵的加入量占稠油总质量的0.15～0.3wt％。

8.如权利要求6所述的一种用于稠油原位改质的催化水热裂解组合方法，其特征在于，步骤(2)中四氢萘的加入量占稠油总质量的1.0～2.0wt％。