CN106089167B - 一种稠油地下催化改质降黏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稠油地下催化改质降黏的方法，其中，该方法中使用的催化剂为铁硫簇类化合物，所述铁硫簇类化合物包括：化合物A、化合物B和化合物C中的一种或几种的组合。本发明提供的方法利用了铁硫簇类化合物“多核”的分子结构特征，在催化反应时相邻的中心金属之间可以发生相互协同作用，使得改质降粘能够高效地进行。
Description
技术领域
本发明属于油气田开发领域，具体涉及一种稠油地下催化改质降黏的方法。
背景技术
世界稠油资源量巨大，据估计比常规原油资源高数倍，是最为现实的替代能源之一。稠油资源分布广，几乎所有产油国都有发现，据调研资料统计，世界上稠油(含特重油)资源丰富的国家有美国、委内瑞拉、加拿大、前苏联等，其稠油地质储量及沥青砂资源约(4000-6000)×108m3(含预测资源量)。我国稠油资源极为丰富，已在渤海湾盆地、松辽盆地、南襄盆地、准噶尔盆地、二连盆地等12个大中型含油盆地和凹陷发现70多个稠油油田。预测全国稠油(包括沥青)储量在80×108吨以上。
目前国内外较成熟的稠油开采技术主要包括：(1)蒸汽吞吐；(2)蒸汽驱；(3)蒸汽辅助重力泄油(SAGD)技术；此外，以下前沿开发技术正处于研发和试验阶段：(4)火烧油层技术；(6)注溶剂萃取(VAPEX)技术；(7)水热裂解技术；(8)微生物开采稠油技术。
地下催化改质降黏技术是当前稠油开发领域的研究前沿与热点，由于其能够在相对温和的条件下实现稠油不可逆降黏而备受关注。目前催化水热裂解、井筒就地催化裂解(CAPRI)、低温催化氧化-乳化等3项技术最具代表性：(1)催化水热裂解技术相对成熟并已现场应用，其基本工作原理为：将催化剂注入油层，稠油在高温(200-300℃)水蒸汽及催化剂联合作用下，发生脱硫、脱氮、加氢、开环水煤气转换等一系列反应，从而黏度得到不可逆地降低；(2)基于THAI火烧的CAPRI技术处于现场试验阶段，其基本工作原理为：将改质催化剂填置于采出井井筒周围区域形成固定催化床，被加热的原油流经催化床进入井筒时发生催化改质反应，达到不可逆降黏效果；(3)低温催化氧化-乳化技术尚处于室内研究阶段，其基本工作原理为：将催化剂注入油层，稠油在催化剂作用下与空气或氧气发生低温(200℃以下)氧化反应并生成羧酸，再向地层中注入碱，地下生成的羧酸与碱发生皂化反应后生成表面活性剂，原位生成的表活剂与稠油发生乳化作用，从而实现稠油降黏。此外，利用外场(微波、超声、射频等)提供能量，辅助催化剂达到稠油降黏效果的开发方式也有报道。
稠油催化改质用催化剂主要分为多相催化剂和均相催化剂两大类，例如CAPRI技术所用的催化剂是成熟的炼油催化剂，属于多相催化剂。均相催化剂又分为水溶性催化剂和油溶性催化剂，水溶性催化剂，例如无机金属盐类，廉价易得，但与原油接触有限，催化效果相对较差；油溶性催化剂，例如有机金属盐类，催化效果好，但价格较贵。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种稠油地下催化改质降黏的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种稠油地下催化改质降黏的方法，其中，该方法中使用的催化剂为铁硫簇类化合物，所述铁硫簇类化合物包括：化合物A、化合物B和化合物C中的一种或几种的组合；
所述化合物A的结构式为：
化合物A；
所述化合物B的结构式为：
化合物B；
所述化合物C的结构式为：
化合物C。
化合物A的CAS号为：82661-06-1；化学式为C8H20Fe2S6·2C8H20N；中文名称为：四乙硫基二铁二硫化四乙基铵。化合物B的CAS号为：82661-08-3；化学式为C8H20Fe3S8·3C8H20N；中文名称为：四乙硫基三铁四硫化四乙基铵。化合物C的CAS号为76009-98-8；化学式为C8H20Fe4S8·2C8H20N；中文名称为：四乙硫基四铁四硫化四乙基铵。
本发明提供的稠油地下催化改质降黏的方法，该方法的主要特点是使用了铁硫簇类化合物作为活性组分(可进行负载，也可单独使用)。本发明提供的方法利用了铁硫簇类化合物“多核”的分子结构特征，在催化反应时相邻的中心金属之间可以发生相互协同作用，使得改质降粘能够高效地进行。本发明中所使用的三种铁硫簇类化合物均为现有的化合物，将其创造性地用于稠油的催化改质降黏时，获得了良好的改质降黏效果。
在上述稠油地下催化改质降黏的方法中，具体地，可利用催化裂化反应或供氢催化裂化反应，两种反应中都可使用铁硫簇类化合物作为催化剂的活性组分。
在上述稠油地下催化改质降黏的方法中，优选地，利用催化裂化反应进行催化改质降黏的步骤包括：向稠油中加入铁硫簇类化合物，然后升温至200-400℃进行反应。进一步优选地，升温的温度为250-350℃；更优选为300℃。
在利用催化裂化反应进行催化改质降黏时，优选地，该方法还包括在升温至200-400℃之前，先使加入铁硫簇类化合物的稠油在80-120℃下混合均匀的步骤。
在上述稠油地下催化改质降黏的方法中，优选地，利用供氢催化裂化反应进行催化改质降黏的步骤包括：向稠油中加入供氢剂以及铁硫簇类化合物，然后升温至200-400℃进行反应。进一步优选地，升温的温度为250-350℃；更优选为300℃。
在利用加氢催化裂化反应进行催化改质降黏时，优选地，该方法还包括在升温至200-400℃之前，先使加入供氢剂以及铁硫簇类化合物的稠油在80-120℃下混合均匀的步骤。
在上述稠油地下催化改质降黏的方法中，优选地，以稠油的质量为100％计，催化剂的用量为0.2-10wt％；进一步优选为0.5-1.5wt％。
本发明提供的稠油地下催化改质降黏的方法，使用了铁硫簇类化合物作为活性组分，可以达到对稠油高效改质降黏的效果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1-6中涉及的化合物A、B、C的结构式分别为：
化合物A；
化合物B；
化合物C。
实施例1
本实施例提供了一种稠油地下催化改质降黏的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50克Z32稠油与0.5克化合物A置于250毫升反应釜中；
(2)用氮气置换反应釜3次后升温至100℃，该温度下搅拌15分钟；
(3)半小时内线性升温至300℃，该温度下改质反应8小时后停止反应。
测试步骤：
将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50℃时的黏度。
测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP·s降低至5371mP·s，降黏率为85％。由此可知，使用铁硫簇类化合物取得了良好的降粘效果。
实施例2
本实施例提供了一种稠油地下催化改质降黏的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50克Z32稠油与0.5克化合物B置于250毫升反应釜中；
(2)用氮气置换反应釜3次后升温至100℃，该温度下搅拌15分钟；
(3)半小时内线性升温至300℃，该温度下改质反应8小时后停止反应。
测试步骤：
将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50℃时的黏度。
测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP·s降低至3580mP·s，降黏率为90％。由此可知，使用铁硫簇类化合物取得了良好的降粘效果。
实施例3
本实施例提供了一种稠油地下催化改质降黏的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50克Z32稠油与0.5克化合物C置于250毫升反应釜中；
(2)用氮气置换反应釜3次后升温至100℃，该温度下搅拌15分钟；
(3)半小时内线性升温至300℃，该温度下改质反应8小时后停止反应。
测试步骤：
将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50℃时的黏度。
测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP·s降低至2864mP·s，降黏率为92％。由此可知，使用铁硫簇类化合物取得了良好的降粘效果。
对比例1
本对比例提供了一种用油酸铁进行稠油地下催化改质降黏的对比实验，具体包括以下步骤：
(1)将50克Z32稠油与0.5克油酸铁置于250毫升反应釜中；
(2)用氮气置换反应釜3次后升温至100℃，该温度下搅拌15分钟；
(3)半小时内线性升温至300℃，该温度下改质反应8小时后停止反应。
测试步骤：
将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50℃时的黏度。
测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP·s降低至22199mP·s，降黏率为38％。由此可知，使用油酸铁作为催化剂进行改质降粘的效果远低于使用铁硫簇类化合物取得的效果。
实施例4
本实施例提供了一种稠油地下催化改质降黏的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50克Z32稠油与0.5克供氢剂四氢化萘、0.5克化合物A置于250毫升反应釜中；
(2)用氮气置换反应釜3次后升温至100℃，该温度下搅拌15分钟；
(3)半小时内线性升温至300℃，该温度下改质反应8小时后停止反应。
测试步骤：
将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50℃时的黏度。
测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP·s降低至1432mP·s，降黏率为96％。由此可知，使用铁硫簇类化合物取得了良好的降粘效果。
实施例5
本实施例提供了一种稠油地下催化改质降黏的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50克Z32稠油与0.5克供氢剂四氢化萘、0.5g化合物B置于250毫升反应釜中；
(2)用氮气置换反应釜3次后升温至100℃，该温度下搅拌15分钟；
(3)半小时内线性升温至300℃，该温度下改质反应8小时后停止反应。
测试步骤：
将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50℃时的黏度。
测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP·s降低至716mP·s，降黏率为98％。由此可知，使用铁硫簇类化合物取得了良好的降粘效果。
实施例6
本实施例提供了一种稠油地下催化改质降黏的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50克Z32稠油与0.5克供氢剂四氢化萘、0.5克化合物C置于250毫升反应釜中；
(2)用氮气置换反应釜3次后升温至100℃，该温度下搅拌15分钟；
(3)半小时内线性升温至300℃，该温度下改质反应8小时后停止反应。
测试步骤：
将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50℃时的黏度。
测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP·s降低至701mP·s，降黏率为98％。由此可知，使用铁硫簇类化合物取得了良好的降粘效果。
对比例2
本对比例提供了一种用油酸铁进行稠油地下催化改质降黏的对比实验，具体包括以下步骤：
(1)将50克Z32稠油与0.5克供氢剂四氢化萘、0.5克油酸铁置于250毫升反应釜中；
(2)用氮气置换反应釜3次后升温至100℃，该温度下搅拌15分钟；
(3)半小时内线性升温至300℃，该温度下改质反应8小时后停止反应。
测试步骤：
将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50℃时的黏度。
测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP·s降低至15038mP·s，降黏率为58％。由此可知，使用油酸铁作为催化剂进行改质降粘的效果远低于使用铁硫簇类化合物取得的效果。
Claims (13)
1.一种稠油地下催化改质降黏的方法，其中，该方法中使用的催化剂为铁硫簇类化合物；
所述铁硫簇类化合物包括：化合物A、化合物B和化合物C中的一种或几种的组合；
所述化合物A的结构式为：
所述化合物B的结构式为：
所述化合物C的结构式为：
2.根据权利要求1所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，所述催化改质降黏为利用催化裂化反应或利用供氢催化裂化反应。
3.根据权利要求2所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，利用催化裂化反应进行催化改质降黏的步骤包括：
向稠油中加入铁硫簇类化合物，然后升温至200-400℃进行反应。
4.根据权利要求3所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，升温的温度为250-350℃。
5.根据权利要求3所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，升温的温度为300℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，该方法还包括在升温至200-400℃之前，先使加入铁硫簇类化合物的稠油在80-120℃下混合均匀的步骤。
7.根据权利要求2所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，利用供氢催化裂化反应进行催化改质降黏的步骤包括：
向稠油中加入供氢剂以及铁硫簇类化合物，然后升温至200-400℃进行反应。
8.根据权利要求7所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，升温的温度为250-350℃。
9.根据权利要求7所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，升温的温度为300℃。
10.根据权利要求7所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，该方法还包括在升温至200-400℃之前，先使加入供氢剂以及铁硫簇类化合物的稠油在80-120℃下混合均匀的步骤。
11.根据权利要求7-10任一项所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，所述供氢剂包括四氢化萘、十氢萘或茚。
12.根据权利要求1或2所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，在催化改质降粘中，以稠油的质量为100％计，所述催化剂的用量为0.2-10wt％。
13.根据权利要求12所述的稠油地下催化改质降黏的方法，其中，所述催化剂的用量为0.5-1.5wt％。
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