CN115450597A - 一种稠油木质素催化共水热裂解改质用的复合型催化剂技术及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稠油木质素催化共水热裂解改质用的复合型催化剂技术及其应用方法。属于稠油改质技术领域。其中，该方法中使用的复合型催化剂为Keggin型杂多酸催化剂和CeO₂催化剂的组合，本发明提供的方法利用了杂多酸具有可以使稠油分子发生了裂解、异构化、开环的C‑C键断键，以及通过醇化、酯化使胶质分子中的C‑O键发生断键的特性。而CeO₂具有可以氧化Friedel Crafts反应的桥接分子醛，从而抑制木质素裂解单体的聚合反应，同时保留酚类化合物的特性。所以在杂多酸催化剂和CeO₂催化剂的协同催化下，使水热裂解反应可以在温和条件(≤250℃)下进行，并在催化共水热裂解24h后，使稠油降黏率达到94.0％，API°较水热裂解提高了5.1。为稠油在原位改质、地面改质、集输降黏及稠油品质升级提供了新方法。此外，使用可再生木质素生物质可减少环境伤害。

Description

一种稠油木质素催化共水热裂解改质用的复合型催化剂技术 及其应用方法

技术领域

本发明属于稠油改质技术领域，具体涉及一种稠油木质素催化共水热裂解改质用的复合型催化剂技术及其应用方法。

背景技术

稠油资源在世界油气资源中占有非常重要的地位，巨大的稠油资源量比常规原油资源高数倍，并且分布非常广泛，几乎所有产油国中均有分布，被认为是最为现实的替代能源之一。在目前世界已探明储量中，委内瑞拉、美国、加拿大、俄罗斯、中国等国家均具有丰富的稠油资源，全世界总储量大概在5.6 万亿桶。我国稠油总储量预测为1450亿桶，占石油总储量的20％以上。目前已在松辽盆地、渤海湾盆地、二连盆地、准噶尔盆地等12个大中型含油盆地和凹陷中发现了超过70个稠油油田。然而，稠油具有高分子量，高黏度和高沸点等特性，使得稠油的开采难度较高。

催化改质降黏技术是目前稠油开发领域的研究热点与前沿，目前催化水热裂解经过多年发展技术已经相对成熟且具备现场条件。，其基本原理为：在将蒸汽注入油层的同时，也给予油层合适的催化剂及其他助剂，使稠油中的重质组分在水热条件下发生脱硫、脱氮、加氢、开环等一系列反应，从而实现低温催化裂解，使其黏度不可逆地降低，从而易于采出。催化水热裂解具有很多技术优势：(1)能够不可逆的降低稠油黏度，使原油在地层孔隙的渗流作用及在集输管道中的流动性得到大大的改善；(2)轻质油小分子的生成有利于增加地层压力，为后期的采油创造便利条件。(3)部分质、胶质转化为小分子会使稠油品质得到提高。

将两种及两种以上物质，借助各自热解特性的互补作用进行共热解，可达到协同裂解效应。在可与稠油共热解的材料中，生物质因其储量丰富、容易获取的特点，受到较多关注，特别是仅次于纤维素的世界上第二丰富有机物木质素，分子中富含芳香环结构，也是最具有价值的生产芳烃的生物质，具有转化为高价值产品的潜力。但目前稠油与生物质的共热解，普遍需要400℃以上高温环境，反应条件苛刻，不适用于稠油开采中的原位改质。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种稠油催化改质降黏的方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种稠油催化改质降黏的方法，其中。该方法为在温和条件下稠油与木质素共催化水热裂解。

在上述稠油催化改质降黏的方法中，温和条件是指温度≤250℃。

本发明提供的稠油改质降黏的方法，该方法的主要特点是使用了Keggin 型杂多酸和CeO₂进行协同催化。Cs离子取代可增强Keggin型杂多酸的表面酸性，从而降低共水热裂解的反应温度，实现稠油催化共水热裂解改质降黏。

在上述稠油催化改质降黏的方法中，优选的，利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏的步骤包括：向稠油中加入水、木质素、催化剂 Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及CeO₂。随后加入供氢剂四氢萘、乳化剂曲拉通-100。加压升温后进行反应。

在利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏时，优选的，以8:2的比例作为最佳油水比。

在利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏时，优选的，以10:1的比例作为稠油与木质素共热解的最佳比例，更有利于二者混合物的共热解。

在利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏时，优选的， Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及CeO₂催化剂添加的最佳比例均为0.3-0.5mmol/100g 油水。更优选的，Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及CeO₂催化剂添加的最佳比例均为 0.4mmol/100g油水质量。

在利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏时，优选的，以稠油的质量为100％计，供氢剂四氢萘的用量为2.2-3.9wt％。更优选的，以稠油的质量为 100％计，供氢剂四氢萘的用量为3.0wt％。

在利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏时，优选的，以稠油的质量为100％计，乳化剂曲拉通-100的用量为0.2-0.38wt％。更优选的，以稠油的质量为100％计，乳化剂曲拉通-100的用量为0.3wt％。

在利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏时，优选的，加压的压力为1.0MPa。

在利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏时，优选的，升温的温度为220-300℃。更优选的，升温的温度为250℃。

在利用协同催化共水热裂解进行稠油改质降黏时，优选的，该方法还包括在升温至250℃之后，800r/min持续搅拌反应24h，使反应更为充分的步骤。

本发明提供的稠油改质降黏的方法，使用了木质素与稠油进行共水热裂解，并使用了Keggin型杂多酸和CeO₂进行协同催化，可以达到在温和条件下对稠油高效改质降黏的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的Keggin型杂多酸催化剂的XRD图；

图2为本发明实施例1合成的Keggin型杂多酸催化剂的FTIR图；

图3为本发明实施例1合成的改性后CeO₂催化剂的XRD图；

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

CeO₂改性，包括：

称取一定量的CeO₂粉末，置于坩埚内，放置于箱式电阻炉中，500℃焙烧6h，降至室温后，充分研磨。经高温焙烧的CeO₂微观结构呈纳米立方体，暴露{100}晶面。

Keggin型杂多酸催化剂的制备，包括：

称取0.91g V₂O₅、15.84g MoO₃、1.15g H₃PO₄加入到100mL去离子水中， 105℃搅拌回流4h，得到H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液；

称取4.21g CsCl、1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O分别溶于20mL去离子水中，并先后滴加到上述H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，100℃搅拌回流20min，得到黄色沉淀，抽滤、干燥，得到Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀。

协同催化稠油共水热裂解，包括；

利用玉米秸秆酶解固体残渣(木质素)与稠油进行催化共水热裂解实验。高温高压反应釜中分别加入80g油砂沥青、20g去离子水、8g木质素，称取 0.85g Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及0.07g CeO₂加入到反应釜中，然后加入3g四氢萘作为供氢剂、0.3g曲拉通-100作为乳化剂。反应釜密封后用氮气吹扫3 遍并加压至1.0MPa，快速升温至275℃，800r/min持续搅拌反应24h，反应结束后降至室温，收集油样，静置分层后脱水。

测试步骤：

将反应完毕后的油砂沥青降至室温，收集油样，静置分层后脱水。测定黏度η并计算降黏率Δη及API°。

测试结果：稠油的降黏黏率为99.3％、API°由8.7提高到14.8。由此可知，使用Keggin型杂多酸和CeO₂协同催化稠油共水热裂解取得了良好的降黏效果。

实施例2

CeO₂改性，包括：

称取一定量的CeO₂粉末，置于坩埚内，放置于箱式电阻炉中，500℃焙烧6h，降至室温后，充分研磨。经高温焙烧的CeO₂微观结构呈纳米立方体，暴露{100}晶面。

Keggin型杂多酸催化剂的制备，包括：

称取0.91g V₂O₅、15.84g MoO₃、1.15g H₃PO₄加入到100mL去离子水中， 105℃搅拌回流4h，得到H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液；

称取4.21g CsCl、1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O分别溶于20mL去离子水中，并先后滴加到上述H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，100℃搅拌回流20min，得到黄色沉淀，抽滤、干燥，得到Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀。

协同催化稠油共水热裂解，包括；

利用玉米秸秆酶解固体残渣(木质素)与稠油进行共水热裂解实验。高温高压反应釜中分别加入80g油砂沥青、20g去离子水、8g木质素，称取0.85 g Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及0.04g CeO₂加入到反应釜中，然后加入3gTHN作为供氢剂、0.3g曲拉通-100作为乳化剂。反应釜密封后N₂吹扫3遍并加压至 1.0MPa，快速升温至250℃，800r/min持续搅拌反应24h，反应结束后降至室温，收集油样，静置分层后脱水。

测试步骤：

将反应完毕后的油砂沥青降至室温，收集油样，静置分层后脱水。测定黏度η并计算降黏率Δη及API°。

测试结果：稠油的降黏黏率为96.6％、API°由8.7提高到13.7。由此可知，使用Keggin型杂多酸和CeO₂协同催化稠油共水热裂解取得了良好的降黏效果。

实施例3

CeO₂改性，包括：

称取一定量的CeO₂粉末，置于坩埚内，放置于箱式电阻炉中，500℃焙烧6h，降至室温后，充分研磨。经高温焙烧的CeO₂微观结构呈纳米立方体，暴露{100}晶面。

Keggin型杂多酸催化剂的制备，包括：

称取0.91g V₂O₅、15.84g MoO₃、1.15g H₃PO₄加入到100mL去离子水中， 105℃搅拌回流4h，得到H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液；

称取4.21g CsCl、1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O分别溶于20mL去离子水中，并先后滴加到上述H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，100℃搅拌回流20min，得到黄色沉淀，抽滤、干燥，得到Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀。

协同催化稠油共水热裂解，包括；

利用玉米秸秆酶解固体渣(木质素)与稠油进行催化共水热裂解实验。高温高压反应釜中分别加入80g油砂沥青、20g去离子水、8g木质素，称取0.55 g Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及0.07g CeO₂加入到反应釜中，然后加入3g四氢萘作为供氢剂、0.3g曲拉通-100作为乳化剂。反应釜密封后氮气吹扫3遍并加压至1.0MPa，快速升温至220℃，800r/min持续搅拌反应24h，反应结束后降至室温，收集油样，静置分层后脱水。

测试步骤：

将反应完毕后的油砂沥青降至室温，收集油样，静置分层后脱水。测定黏度η并计算降黏率Δη及API°。

测试结果：稠油的降黏黏率为85.5％、API°由8.7提高到11.5。由此可知，使用Keggin型杂多酸和CeO₂协同催化加拿大稠油共水热裂解取得了良好的降黏效果。

实施例4

CeO₂改性，包括：

称取一定量的CeO₂粉末，置于坩埚内，放置于箱式电阻炉中，500℃焙烧6h，降至室温后，充分研磨。经高温焙烧的CeO₂微观结构呈纳米立方体，暴露{100}晶面。

Keggin型杂多酸催化剂的制备，包括：

称取0.91g V₂O₅、15.84g MoO₃、1.15g H₃PO₄加入到100mL去离子水中， 105℃搅拌回流4h，得到H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液；

称取4.21g CsCl、1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O分别溶于20mL去离子水中，并先后滴加到上述H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，100℃搅拌回流20min，得到黄色沉淀，抽滤、干燥，得到Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀。

协同催化胜利稠油共水热裂解，包括；

利用玉米秸秆酶解固体渣(木质素)与稠油进行催化共水热裂解实验。高温高压反应釜中分别加入80g胜利稠油、20g去离子水、8g木质素，称取0.85 g Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及0.07g CeO₂加入到反应釜中，然后加入3g THN作为供氢剂、0.3g TX-100作为乳化剂。反应釜密封后N₂吹扫3遍并加压至1.0 MPa，快速升温至300℃，800r/min持续搅拌反应24h，反应结束后降至室温，收集油样，静置分层后脱水。

测试步骤：

将反应完毕后的稠油降至室温，收集油样，静置分层后脱水。测定黏度η并计算降黏率Δη及API°。

测试结果：稠油的降黏率为99.6％、API°由11.4提高达到15.6。由此可知，使用Keggin型杂多酸和CeO₂协同催化胜利稠油共水热裂解取得了良好的降黏效果。

实施例5

CeO₂改性，包括：

称取一定量的CeO₂粉末，置于坩埚内，放置于箱式电阻炉中，500℃焙烧6h，降至室温后，充分研磨。经高温焙烧的CeO₂微观结构呈纳米立方体。

Keggin型杂多酸催化剂的制备，包括：

称取0.91g V₂O₅、15.84g MoO₃、1.15g H₃PO₄加入到100mL去离子水中， 105℃搅拌回流4h，得到H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液；

称取4.21g CsCl、1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O分别溶于20mL去离子水中，并先后滴加到上述H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，100℃搅拌回流20min，得到黄色沉淀，抽滤、干燥，得到Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀。

协同催化新疆稠油共水热裂解，包括；

利用酶解法将玉米秸秆中的纤维素和半纤维素去除后，固体渣(木质素) 用于共水热裂解实验。高温高压反应釜中分别加入80g新疆稠油、20g去离子水、8g木质素，称取0.85g Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及0.07g CeO₂加入到反应釜中，然后加入3g四氢萘作为供氢剂、0.3g曲拉通-100作为乳化剂。反应釜密封后氮气吹扫3遍并加压至1.0MPa，快速升温至250℃，800r/min持续搅拌反应24h，反应结束后降至室温，收集油样，静置分层后脱水。

测试步骤：

将反应完毕后的稠油降至室温，收集油样，静置分层后脱水。测定黏度η并计算降黏率Δη及API°。

测试结果：稠油的降黏黏度为99.4％、API°由9.3提高达到12.0。由此可知，使用Keggin型杂多酸和CeO₂协同催化新疆稠油共水热裂解取得了良好的降黏效果。

对比例1

稠油共水热裂解，包括；

利用酶解法将玉米秸秆中的纤维素和半纤维素去除后，固体渣(木质素) 用于共水热裂解实验。高温高压反应釜中分别加入80g油砂沥青、20g去离子水、8g木质素，加入3g四氢萘作为供氢剂、0.3g曲拉通-100作为乳化剂。反应釜密封后N₂吹扫3遍并加压至1.0MPa，快速升温至250℃，800r/min 持续搅拌反应24h，反应结束后降至室温，收集油样，静置分层后脱水。

测试步骤：

将反应完毕后的油砂沥青降至室温，收集油样，静置分层后脱水。测定黏度η并计算降黏率Δη及API°。

测试结果：稠油的降黏黏度为32.7％、API°从8.7提升到11.6。由此可知，不使用催化剂的稠油共水热裂解的效果远低于协同催化取得的效果。

对比例2

Keggin型杂多酸催化剂的制备，包括：

称取0.91g V₂O₅、15.84g MoO₃、1.15g H₃PO₄加入到100mL去离子水中， 105℃搅拌回流4h，得到H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液；

称取4.21g CsCl、1.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O分别溶于20mL去离子水中，并先后滴加到上述H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，100℃搅拌回流20min，得到黄色沉淀，抽滤、干燥，得到Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀。

Keggin型杂多酸催化稠油共水热裂解，包括；

利用酶解法将玉米秸秆中的纤维素和半纤维素去除后，固体渣(木质素) 用于共水热裂解实验。高温高压反应釜中分别加入80g油砂沥青、20g去离子水、8g木质素，称取0.85g Cs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀加入到反应釜中，然后加入3g四氢萘作为供氢剂、0.3g曲拉通-100作为乳化剂。反应釜密封后氮气吹扫3遍并加压至1.0MPa，快速升温至250℃，800r/min持续搅拌反应24h，反应结束后降至室温，收集油样，静置分层后脱水。

测试步骤：

将反应完毕后的油砂沥青降至室温，收集油样，静置分层后脱水。测定黏度η并计算降黏率Δη及API°。

测试结果：稠油的降黏黏度为82.7％、API°从8.7提升到13.4。由此可知，仅使用Keggin型杂多酸作为催化剂催化加拿大稠油共水热裂解的效果低于协同催化取得的效果。

Claims (8)

1.稠油木质素催化共水热裂解改质用的复合型催化剂技术及其应用的方法，其特征在于，通过两种催化剂的协同催化。

2.根据权利要求1所述的稠油催化水热裂解改质的方法，其特征在于，所述两种催化剂分别为Keggin型杂多酸和CeO₂。

3.根据权利要2所述的两种催化剂类型，其中Keggin型杂多酸可以使稠油分子发生了裂解、异构化、开环的C-C键断键，以及通过醇化、酯化使胶质分子中的C-O键发生断键。

4.根据权利要2所述的两种催化剂类型，其中CeO2可以氧化Friedel Crafts反应的桥接分子醛，来抑制木质素裂解单体的聚合反应。

5.根据权利要求1所述的稠油催化水热裂解改质用的复合型催化剂技术及其应用的方法，其特征在于，所述催化改质降黏为利用稠油的水热裂解反应。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂的使用方法包括以下步骤：

协同催化稠油共水热裂解反应；

高温高压反应釜中分别加入80g稠油、20g去离子水、8g木质素，称取0.85gCs_2.5H_0.5NiPMo₁₀V₂O₄₀及0.07g CeO₂加入到反应釜中，然后加入3g四氢萘作为供氢剂、0.3g曲拉通-100作为乳化剂；反应釜密封后氮气吹扫3遍并加压升温，800转/分钟持续搅拌反应24h，反应结束后降至室温，收集油样，静置分层后脱水。

7.根据权利要求4所述的催化剂的使用方法，其特征在于，加压的压力为1.0MPa。

8.根据权利要求4所述的催化剂的使用方法，其特征在于，升温的温度为250℃。

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