CN101164881B - 一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，属于无机非金属材料领域。本发明以廉价水玻璃为原料经离子交换得到pH＝2-3的硅酸，加入催化剂后将其滴入盛有油的容器中，容器底部有疏水性物质层。硅酸液滴在油中因表面张力作用呈球形，球形液滴靠自身重力下沉到疏水性的容器底部仍呈球形而不铺散开，放置一定时间得到水凝胶微球。水凝胶微球与油分离后用水洗涤干净，经乙醇溶液和乙醇浸泡进行溶剂交换得到醇凝胶微球，最后经干燥得到粒径为毫米级别的SiO2气凝胶微球。本发明工艺简单，易实现大规模制备，成本低廉，油相几乎可完全回收，产品有望在隔热和催化等领域加以应用。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种纳米多孔材料，特别涉及一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法。
背景技术
SiO2气凝胶是一种由纳米粒子相互聚结构成的具有纳米孔隙结构的新型固态材料，具有密度低、孔隙率高、比表面积大、分布均匀和透光性能好等特点，在许多领域具有非常广泛的应用前景，受到了材料研究者及其他研究人员的高度重视。
目前，关于制备SiO2气凝胶的报道很多，但是制备出的最终产品多为大小不一的块体或粉末。SiO2气凝胶块体材料存在质脆易碎和难以进行实际应用的缺陷，而粉末状SiO2气凝胶在实际应用中则会出现填充不均匀或回收困难等问题，因此严重制约了气凝胶在隔热、色谱分离和催化中的实际应用。若将SiO2气凝胶制备成微球，则将会大大扩展其在隔热、催化、色谱填充以及激光惯性约束聚变等领域的应用范围和效率，有望为SiO2气凝胶的大规模制备和应用提供一条切实可行的路线。
DE-C-21 03 243中描述了一种制备含硅酸近球形水凝胶的方法和设备，即在一种特制的混合喷嘴中由含有硅酸原料和酸溶液形成的硅水溶胶，为形成液滴，将此方法得到的水溶胶喷洒到水溶胶溶解不明显的气态介质比如空气中。但是，基于必要的下落时间作为凝胶反应时间的原因出发，水凝胶待注入的总体高度会非常大。为了使设备高度减小，专利号为98805632.1的专利“近球形液凝胶和气凝胶的制备方法”对其进行了进一步的改进，将液溶胶滴加到蒸气中，不但凝胶反应加快，凝胶时间缩短，并且液滴下落方向和蒸气流动方向相反，所以液滴下落速度减小，最终使得设备高度减小，但是此发明所用设备和方法仍较复杂。申请号分别为200510026276.8、200610118308.1、200610027277.9和200310109498.7的中国发明专利则报道了另一种SiO2气凝胶小球和TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法，但也存在某些不足，一方面，以硅溶胶为硅源，价格较昂贵，另一方面，前三个专利以正庚烷或正己烷、司班80、土温85、正丁醇或正己醇为原料来制备油相，最后一个专利以氨水、十六烷基溴化铵饱和溶液以及煤油来制备油相，这样不但都使得油相成分复杂、制备工艺较繁琐，并且某些化学试剂还可能会带来环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单、使用方便、球形度较高、表观粒径可控且均匀的用于隔热保温的SiO2气凝胶微球的制备方法。
一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，以廉价水玻璃为原料，运用液滴成球技术，通过凝胶和干燥过程制备出的SiO2气凝胶微球球形度较高、表观粒径可控、均匀，并且使用方便。
这种SiO2气凝胶微球的制备方法具体步骤如下：
1.硅酸的制备
在工业水玻璃(学名：硅酸钠)中按V水∶V水玻璃＝(35-3)∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min以进行充分的离子交换，经滤纸过滤后得到pH＝2-3的硅酸。其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前需先经6％-8％的盐酸或硫酸浸泡8h以上，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性，酸与离子交换树脂的体积比V酸∶V交换树 脂≥3∶10，水玻璃水溶液和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的体积比V水玻璃水溶液∶V交换树脂≤1∶1。
2.SiO2醇凝胶微球的制备
在硅酸中按5.0×10-4-3.0×10-2mol/L的量添加NH3·H2O或NaOH或KOH作为碱性催化剂，将其滴入盛有植物油或矿物油的容器中，容器底部有疏水性的物质层。滴入油中的硅酸液滴由于表面张力作用呈球形，同时球形液滴因自身重力的作用缓慢下沉到容器底部。容器底部具有疏水性物质层，因此下沉到容器底部的球形液滴仍呈球形而不铺散开，静置一定时间便会转变成凝胶微球。将凝胶微球与油固液分离后用水洗涤去除其表面残余的油得到水凝胶微球，水凝胶微球先后在无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡24h以上进行溶剂交换得到醇凝胶微球。上述所用的植物油可以是花生油或葵花籽油或菜籽油或蓖麻油，矿物油可以是真空泵油或机油或柴油或煤油或松节油，疏水性物质层为石蜡层，无水乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为V水∶V无水乙醇＝(2-1)∶1。
3.SiO2气凝胶微球的制备
将得到的SiO2醇凝胶微球进行干燥即可制备出SiO2气凝胶微球，干燥可以采用超临界流体干燥或常压干燥工艺。
超临界干燥过程中以无水乙醇或CO2为干燥介质，无水乙醇和CO2的超临界温度和压力分别为243℃、6.3MPa和31℃、7.3MPa。采取的工艺为：将制备好的SiO2醇凝胶微球放入高压釜并用干燥介质淹没，密封高压釜开始升温，当温度和压力都达到干燥介质的超临界点以上后保温0.5-5h，而后在恒温下将干燥介质缓慢放出，温度降至常温后开启高压釜。其中，释放干燥介质时的“恒温”是指在保温时的温度下恒温。
常压干燥工艺为：将制备好的SiO2醇凝胶微球在含有三甲基氯硅烷(TMCS)的无水乙醇溶液中浸泡改性1-5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，先在60℃下干燥5-48h，再在100℃下干燥5-48h。上述TMCS的无水乙醇溶液中TMCS所占的体积比例为1％-20％。
本发明全部技术方案总结如下：
1.一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于以廉价水玻璃为原料，以水作为稀释剂，按水和水玻璃的体积比V水∶V水玻璃＝(35-3)∶1的比例进行稀释后得到水玻璃水溶液，加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min经离子交换得到pH＝2-3的硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前需先经6％-8％的盐酸或硫酸浸泡8h以上，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性，酸与离子交换树脂的体积比V酸∶V交换树脂≥3∶10，水玻璃水溶液和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的体积比V水玻璃水溶液∶V交换树脂≤1∶1；在硅酸中以5.0×10-4-3.0×10-2mol/L的添加量添加NH3·H2O或NaOH或KOH碱性催化剂后，将其滴入盛有植物油或矿物油的容器中，容器底部有疏水性物质层；滴入油中的硅酸液滴由于表面张力作用呈球形，同时球形液滴在自身重力作用下缓慢下沉到容器底部，容器底部呈疏水性，因此下沉到容器底部的球形液滴仍呈球形而不铺散开，静置一定时间便会转变成凝胶微球；将凝胶微球与油固液分离后用水洗涤得到水凝胶微球，水凝胶微球先后在无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡24h以上进行溶剂交换得到醇凝胶微球，最后经超临界流体干燥或常压干燥即可得到粒径为毫米级别的SiO2气凝胶微球。
2.根据第1项所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于容器底部具有的疏水性物质层为石蜡层。
3.根据第1项所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于无水乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为V水∶V无水乙醇＝(2-1)∶1。
4.根据第1项所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于使用的超临界流体干燥工艺如下：将制备好的SiO2醇凝胶微球放入高压釜并用干燥介质淹没，密封高压釜开始升温，当温度和压力都达到干燥介质的超临界点以上后保温0.5-5h，而后在恒温下将干燥介质缓慢放出，温度降至常温后开启高压釜。
5.根据第4项所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于使用的干燥介质为无水乙醇，临界温度和压力分别为243℃和6.3MPa。
6.根据第4项所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于使用的干燥介质为CO2，临界温度和压力分别为31℃和7.3MPa。
7.根据第1项所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于使用的常压干燥工艺如下：将制备好的SiO2醇凝胶微球在含有1％-20％三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1-5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，先在60℃下干燥5-48h，而后在100℃下干燥5-48h。
本发明具有以下优点：
1.以水玻璃为主要原料，成本低廉。
2.制备工艺简单，易实现规模化生产。
3.油相为单一组分，无需再进行专门制备，也无需其他化学试剂，并且制备过程中油相可实现96％以上的回收，因此不存在环境污染隐患。
4.生产周期短，第一，成胶速度快；第二，微球比表面积大、体积小，因此溶剂交换速度快、效率高，所需溶剂交换时间短。
具体实施方式
实施例1：
将水和水玻璃按V水∶V水玻璃＝5∶1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水玻璃水溶液∶V交换树脂＝1∶2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH＝2-3的硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8％的盐酸中浸泡12h(V酸∶V交换树脂＝1∶2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中按1.88×10-3mol/L的量加入氨水使pH＝5，搅拌1min后滴入盛有花生油的烧杯中，几分钟后液滴成胶进行固液分离得到水凝胶微球。水凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除，先后在V水∶V无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到SiO2醇凝胶微球，随后以无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥，超临界干燥时的温度和压力分别为250℃和7.5Mpa，保温时间为2h。实验过程中调节液滴的大小制备出了粒径分别为2.8mm、2.4mm、2.2mm、2.0mm和1.9mm的几组产品。
实施例2：
将水和水玻璃按V水∶V水玻璃＝5∶1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水玻璃水溶液∶V交换树脂＝1∶2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH＝2-3的硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8％的盐酸中浸泡12h(V酸∶V交换树脂＝1∶2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中按0.94×10-3mol/L的量加入NaOH使pH＝5，搅拌1min后滴入盛有花生油的烧杯中，几分钟后液滴成胶进行固液分离得到水凝胶微球。水凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除，先后在V水∶V无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到SiO2醇凝胶微球。SiO2醇凝胶微球在10％的TMCS无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗涤干净后以无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥，超临界干燥时的温度和压力分别为250℃和7.5Mpa，保温时间为2h。实验过程中调节液滴的大小制备出了粒径分别为3.0mm、2.6mm、2.4mm、2.2mm和1.9mm的几组产品。
实施例3：
将水和水玻璃按V水∶V水玻璃＝5∶1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水玻璃水溶液∶V交换树脂＝1∶2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH＝2-3的硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8％的盐酸中浸泡12h(V酸∶V交换树脂＝1∶2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中按0.94×10-3mol/L的量加入KOH使pH＝5，搅拌1min后滴入盛有花生油的烧杯中，几分钟后液滴成胶进行固液分离得到水凝胶微球。水凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除，先后在V水∶V无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到SiO2醇凝胶微球。SiO2醇凝胶微球在10％的TMCS无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗涤干净后先后在60℃和100℃下分别干燥5h和6h。实验过程中调节液滴的大小制备出了粒径分别为2.2mm、1.9mm、1.8mm、1.7mm和1.4mm的几组产品。
Claims (7)
1.一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于以廉价水玻璃为原料，以水作为稀释剂，按水和水玻璃的体积比V水∶V水玻璃＝(35-3)∶1的比例进行稀释后得到水玻璃水溶液，加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min经离子交换得到pH＝2-3的硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前需先经6％-8％的盐酸或硫酸浸泡8h以上，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性，酸与离子交换树脂的体积比V酸∶V交换树脂≥3∶10，水玻璃水溶液和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的体积比V水玻璃水溶液∶V交换树脂≤1∶1；在硅酸中以5.0×10-4-3.0×10-2mol/L的添加量添加NH3·H2O或NaOH或KOH碱性催化剂后，将其滴入盛有植物油或矿物油的容器中，容器底部有疏水性物质层；滴入油中的硅酸液滴由于表面张力作用呈球形，同时球形液滴在自身重力作用下缓慢下沉到容器底部，容器底部呈疏水性，因此下沉到容器底部的球形液滴仍呈球形而不铺散开，静置一定时间便会转变成凝胶微球；将凝胶微球与油固液分离后用水洗涤得到水凝胶微球，水凝胶微球先后在无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡24h以上进行溶剂交换得到醇凝胶微球，最后经超临界流体干燥或常压干燥即可得到粒径为毫米级别的SiO2气凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于容器底部具有的疏水性物质层为石蜡层。
3.根据权利要求1所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于无水乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为V水∶V无水乙醇＝(2-1)∶1。
4.根据权利要求1所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于使用的超临界流体干燥工艺如下：将制备好的SiO2醇凝胶微球放入高压釜并用干燥介质淹没，密封高压釜开始升温，当温度和压力都达到干燥介质的超临界点以上后保温0.5-5h，而后在恒温下将干燥介质缓慢放出，温度降至常温后开启高压釜。
5.根据权利要求4所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于使用的干燥介质为无水乙醇，临界温度和压力分别为243℃和6.3MPa。
6.根据权利要求4所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于使用的干燥介质为CO2，临界温度和压力分别为31℃和7.3MPa。
7.根据权利要求1所述的一种低成本制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于使用的常压干燥工艺如下：将制备好的SiO2醇凝胶微球在含有1％-20％三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1-5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，先在60℃下干燥5-48h，而后在100℃下干燥5-48h。
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Assignee: Wuxi City Mingjiang Insulation Material Co., Ltd. Assignor: University of Science and Technology Beijing Contract record no.: 2012320000296 Denomination of invention: Method for preparing SiO[sub]2[/sub] aerogel microsphere at low cost Granted publication date: 20100901 License type: Exclusive License Open date: 20080423 Record date: 20120326 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100901 Termination date: 20131011 |