CN101863479B - 用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，它包括如下步骤：(1)在pH＝3-5的酸性条件下，加入四氯化硅和水搅拌反应，然后用氨水调节pH＝8-10，再加入水和乙醇，进行水解-缩聚反应形成醇凝胶；(2)将醇化后的凝胶装入高压反应釜，将高压液态介质充入反应釜，充满后将反应釜缓慢升温直至达到超临界压力；(3)然后边缓慢升温边缓慢释放出介质气体，直至釜内压力与外部大气压均衡，打开反应釜，取出样品，干燥。本发明具有原料易得、工艺简单、成本低的优点；它解决了SiO2气凝胶干燥时容易出现缩裂的现象，同时能够稳定地提高反应速度。

Description

用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法，具体地说是一种用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶具有密度低、比表面积大、孔隙率高等特点，是一种具有广阔前景的新型轻质纳米多孔材料。充分发挥气凝胶的优异性能，实现原料的低成本化及制备工艺的简单安全和低成本化，使其能够大规模生产是目前研究的热点。
近年来，硅气凝胶的研究主要集中在德国BASF、BESY公司，美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室、劳伦斯利物摩尔国家实验室和桑地亚国家实验室，法国的蒙彼利埃材料研究中心，瑞典LUND公司及美、德、日等国的大学。在国内，硅气凝胶的研究最早始于1995年同济大学波耳固体物理研究所，它率先建立了一套气凝胶制备及若干性质测量的设备，并和德国维尔兹堡大学物理所合作开展气凝胶材料的系统研究。另外北京科技大学、中科院山西煤化所等高校和科研机构也发表过相关论文。但对硅气凝胶的研究大多处于起步阶段，还没有形成以开发新材料为目的的应用性研究。
目前该产品的制备技术上还有难点制约着产品的大规模生产及应用。1.采用超临界干燥制备硅气凝胶需要的投资大，成本高，高压设备操作危险。2.采用常压干燥时会遇到缩裂问题。虽然通过采用溶剂交换/表面改性等手段进行处理可以解决这一问题，但是常压干燥工艺用于大规模生产气凝胶时，如何稳定地提高反应速度，加快改性液的渗透性还需要进一步的探索。专利申请号为200580015564的发明专利就是采用这类方法。它是将表面活性剂溶于酸性水溶液，向其中添加在分子中具有水解性官能团和疏水性官能团的硅化合物进行水解反应，生成的凝胶固化后，使所述凝胶超临界干燥，可以得到微孔直径和微孔直径分布得到控制的二氧化硅气凝胶。所述表面活性剂优选使用非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的任一种，或者混合两种以上使用。这种方法无法克服上述缺陷。
有别于传统的制备方法，本发明采用多晶硅行业废产物四氯化硅作为硅气凝胶的原材料。不仅解决了多晶硅产业中高污染高毒害副产物排放问题，而且将其转化为可广泛应用于光学、声学、力学、电学等领域具有高附加值的功能性新材料。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，它解决了SiO2气凝胶干燥时容易出现缩裂和反应速度慢的问题。
本发明SiO2气凝胶的制备方法的步骤如下：
(1)、在pH＝3-5的酸性条件下，加入四氯化硅和水搅拌反应，然后用氨水调节pH＝8-10，再加入水和乙醇，进行水解-缩聚反应形成醇凝胶；
(2)、将醇化后的凝胶装入高压反应釜，将高压液态介质充入反应釜，充满后将反应釜缓慢升温直至达到超临界压力；
(3)、然后边缓慢升温边缓慢释放出介质气体，直至釜内压力与外部大气压均衡，打开反应釜，取出样品，干燥。在醇凝胶与液态CO2接触过程中，凝胶孔隙中的乙醇逐渐溶于CO2，最后形成CO2为主的单一溶液体系，待液相排出后，则纳米孔充满了气体，使纳米孔结构得以保持、使结构不被破坏。
其中：在酸性条件下加四氯化硅和水的摩尔比为1∶2。碱性条件下加入水和乙醇时，水∶乙醇∶四氯化硅的摩尔比为3∶1∶1。在上述工艺条件下形成的醇凝胶效果最好。
其中：所述的高压液态介质为液态CO2、饱和烷烃或不饱和烷烃；所述的饱和烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷；所述的不饱和烷烃为乙烯、丙烯、丁烯或乙炔。
本发明与现有技术的不同之处在于采用四氯化硅作为起始原料，它具有原料易得、工艺简单、成本低的优点；本发明另一不同之处在于用高压液态介质进行超临界干燥，它解决了SiO2气凝胶干燥时容易出现缩裂的现象，因此不会破坏SiO2气凝胶纳米孔结构，同时能够稳定地提高反应速度。
具体实施方式
实施例1
将带有搅拌器的500ml三口瓶中加入四氯化硅50ml，水100ml，用稀盐酸将pH值调节到3，搅拌均匀，反应1小时；然后加入氨水将pH值调节到8，加入150ml水和50ml乙醇，搅拌形成凝胶。将制得的凝胶装入高压反应釜，再将高压液态CO2充满反应釜，然后缓慢升温到31.0℃，将压力加到7.3MPa，继续升温，并缓慢释放出CO2气体，直至反应釜内压力与外界压力平衡，打开反应釜，取出凝胶，放入烘箱，干燥2小时，即制得SiO2气凝胶。
实施例2
将带有搅拌器的500ml三口瓶中加入四氯化硅50ml，水100ml，用稀盐酸将pH值调节到4，搅拌均匀，反应1小时；然后加入氨水将pH值调节到9，加入150ml水和50ml乙醇，搅拌形成凝胶。将制得的凝胶装入高压反应釜，再将高压液态甲烷充满反应釜，然后缓慢升温到-83.0℃，将压力加到4.6MPa，继续升温，并缓慢释放出甲烷气体，直至反应釜内压力与外界压力平衡，打开反应釜，取出凝胶，放入烘箱，干燥2小时，即制得SiO2气凝胶。
实施例3
将带有搅拌器的500ml三口瓶中加入四氯化硅50ml，水100ml，用稀盐酸将pH值调节到5，搅拌均匀，反应1小时；然后加入氨水将pH值调节到10，加入150ml水和50ml乙醇，搅拌形成凝胶。将制得的凝胶装入高压反应釜，再将高压液态乙烯充满反应釜，然后缓慢升温到9.5℃，将压力加到5.1MPa，继续升温，并缓慢释放出乙烯气体，直至反应釜内压力与外界压力平衡，打开反应釜，取出凝胶，放入烘箱，干燥2小时，即制得SiO2气凝胶。
实施例4
将带有搅拌器的500ml三口瓶中加入四氯化硅50ml，水100ml，用稀盐酸将pH值调节到5，搅拌均匀，反应1小时；然后加入氨水将pH值调节到10，加入150ml水和50ml乙醇，搅拌形成凝胶。将制得的凝胶装入高压反应釜，再将乙炔充满反应釜，然后缓慢升温到31.0℃，将压力加到7.3MPa，继续升温，并缓慢释放出CO2气体，直至反应釜内压力与外界压力平衡，打开反应釜，取出凝胶，放入烘箱，干燥2小时，即制得SiO2气凝胶。
实施例5
将带有搅拌器的500ml三口瓶中加入四氯化硅50ml，水100ml，用稀盐酸将pH值调节到4，搅拌均匀，反应1小时；然后加入氨水将pH值调节到9，加入150ml水和50ml乙醇，搅拌形成凝胶。将制得的凝胶装入高压反应釜，再将高压液态乙烷充满反应釜，然后缓慢升温到9.5℃，将压力加到5.1MPa，继续升温，并缓慢释放出乙烷气体，直至反应釜内压力与外界压力平衡，打开反应釜，取出凝胶，放入烘箱，干燥2小时，即制得SiO2气凝胶。
实施例6
将带有搅拌器的500ml三口瓶中加入四氯化硅50ml，水100ml，用稀盐酸将pH值调节到3，搅拌均匀，反应l小时；然后加入氨水将pH值调节到9，加入150ml水和50ml乙醇，搅拌形成凝胶。将制得的凝胶装入高压反应釜，再将高压液态丙烷充满反应釜，然后缓慢升温到9.5℃，将压力加到5.1MPa，继续升温，并缓慢释放出丙烷气体，直至反应釜内压力与外界压力平衡，打开反应釜，取出凝胶，放入烘箱，干燥2小时，即制得SiO2气凝胶。

Claims (3)

1.一种用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，它包括如下步骤：
(1)、在pH＝3-5的酸性条件下，加入四氯化硅和水搅拌反应，四氯化硅和水的摩尔比为1∶2，然后用氨水调节pH＝8-10，再加入水和乙醇，水∶乙醇∶四氯化硅的摩尔比为3∶1∶1，进行水解缩聚反应形成醇凝胶；
(2)、将醇化后的凝胶装入高压反应釜，将高压液态介质充入反应釜，充满后将反应釜缓慢升温直至达到超临界压力，高压液态介质为液态CO2、饱和烷烃或不饱和烷烃；
(3)、然后边缓慢升温边缓慢释放出介质气体，直至釜内压力与外部大气压均衡，打开反应釜，取出样品，干燥。
2.根据权利要求1所述的一种用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其中：所述的饱和烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷。
3.根据权利要求1所述的一种用高压液态介质进行超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其中：所述的不饱和烷烃为乙烯、丙烯、丁烯或乙炔。
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