CN102343285B - 一种块状硅-炭复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种块状硅-炭复合气凝胶的制备方法，本方法以间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯为反应物，分别配置硅溶胶和有机溶胶，将两种溶胶混合后恒温反应得到湿凝胶，对湿凝胶采用低温二氧化碳超临界干燥和高温热处理工艺得到块状硅-炭复合气凝胶。采用本发明制备的硅-炭复合气凝胶具备高强度，大比表面积，低密度和耐高温的特点，可以在1000℃以上高温使用，解决了气凝胶强度低、不易成型和耐高温性能差的缺点。
Description
技术领域
本发明属于硅-炭复合气凝胶制备的技术领域，涉及一种在溶胶-凝胶过程中形成二氧化硅和RF有机凝胶骨架结构相互交织的网络结构的合成方法，尤其是结合二氧化碳超临界干燥技术和高温热处理工艺来制备块状硅-炭复合气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是一种具备纳米多孔网络结构的轻质固体材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等结构特点，在吸附、催化和阻抗耦合等方面有广阔的应用前景，尤其是在隔热方面，其结构特性使其具备极低的热导率，与传统隔热材料相比优势明显，人们把这种热导率极低的气凝胶材料成为“超级隔热材料”。气凝胶有很多种，包括有机气凝胶、炭气凝胶、氧化物气凝胶(如二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶)等。
但是，由于气凝胶密度小，强度低，制备的气凝胶产品容易碎裂，无法得到具备完整外形的块状气凝胶；由于表面张力的作用，导致湿凝胶在干燥过程中溶液产生孔结构的坍塌；热处理过程会破坏气凝胶的孔结构，最终导致气凝胶碎裂，这些因素一方面影响了气凝胶的比表面积、孔体积和孔隙率，特别限制了气凝胶在隔热材料方面的应用。
发明内容
本发明的目的是为改进现有技术的不足而提供了一种块状硅-炭复合气凝胶的制备方法，可以制备出高强度、外形完整并且无裂纹、高比表面积、低密度的气凝胶产品，并且耐高温性能优异，这种块状硅-炭复合气凝胶在一定条件下可以耐1000℃以上的高温。
本发明的技术方案为：一种块状硅-炭复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯、酸性催化剂、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1∶(0.02～0.12)∶(3～8)∶(15～100)混合均匀配成溶液A，在20～40℃下预水解30～60分钟；
(2)将间苯二酚、甲醛、碱性催化剂、无水乙醇按摩尔比为1∶2∶(50～500)∶(0.3～1)混合均匀配成溶液B，在50～70℃下预反应20～60分钟；
(3)按正硅酸四乙酯和间苯二酚的摩尔比为1∶(0.25～2)将溶液A和溶液B在搅拌下混合后再加入碱液调节pH值为7.5～10；
(4)将步骤(3)中得到的溶液置于烘箱中恒温反应得到湿凝胶，湿凝胶在50～70℃水浴中老化3～15天，然后用有机溶剂对湿凝胶进行溶剂置换，每6～24小时更换一次有机溶剂，共置换3～6次，溶剂置换完成后进行CO2超临界干燥得到有机气凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的有机气凝胶在气氛保护下于1000～1500℃热处理3～15小时得到所需的块状硅-炭复合气凝胶。
优选步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸、硝酸或醋酸中的一种。优选步骤(2)中所述的碱性催化剂为碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。优选步骤(3)中所述的碱液为氨水。优选步骤(4)中所述的恒温反应的温度为30～60℃，反应时间为20～300分钟。优选步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中的一种。
优选步骤(4)中所述的CO2超临界干燥工艺为：在8～15MPa、10～30℃下以5～20升/分钟的放气速率置换4～24小时，然后升温至40～80℃，在8～15MPa下，以1～10升/分钟的放气速率置换1～12小时，最后以0.5～5升/分钟的放气速率泄压至与外界大气压平衡。
优选步骤(5)中所述的气氛为氮气或氩气中的一种。
本发明制备的块状硅-炭复合气凝胶可以作为催化剂载体和高温隔热材料使用，可以满足航空航天和军事应用方面的特定需求，也可以用于民用领域，尤其是对耐高温和隔热性能要求较高的一些领域。
有益效果：
采用本发明的方法，在溶胶-凝胶反应形成湿凝胶的过程中，形成的硅凝胶和RF凝胶会相互缠绕交织，使得湿凝胶的网络结构更加完善、牢固。本发明方法以及由该方法制备的块状硅-炭复合气凝胶材料具有如下特点：
(1)孔结构可控。本发明制备的块状硅-炭复合气凝胶的微观结构可以通过改变溶胶-凝胶过程中的参数进行有效调控，可以根据需求设计出孔结构符合要求的复合气凝胶材料。
(2)成型性能好。本发明方法以及由该方法制备的块状硅-炭复合气凝胶气凝胶克服了一般气凝胶材料只能得到粉体或非规则小块体的缺点。湿凝胶可以实现大尺寸和不同形状的成型和加工。
(3)密度低而且可控。本发明制备的块状硅-炭复合气凝胶材料密度在0.06～0.2g/cm3之间可以有效调控，密度大大低于常规的高温隔热材料的密度。
(4)耐高温性能好。由于热处理过程中脱出了气凝胶中的氧、氢等元素，同时生成了更加稳定的Si-C和C-C结构，本发明制备的块状硅-炭复合气凝胶在一定条件下可以长时间在1000℃以上高温下使用而保持结构和性能无明显变化，例如，本发明制备的块状硅-炭复合气凝胶分别在1500℃电炉中(氮气气氛)保温5小时和在1000℃电炉中(空气气氛)保温30分钟外观仍保持原样，经场发射电子显微镜观测和氮气吸附孔结构分析测试表明其微观结构均未发生明显变化，1500℃(氮气气氛)保温5小时样品的质量损失均小于5％，1000℃(空气气氛)保温30分钟样品的质量损失均小于15％。
附图说明
图1为实例3制得的硅-炭复合气凝胶的电镜照片。
图2为实例3制得的硅-炭复合气凝胶的氮气吸附图，其中■为吸附曲线，●为脱附曲线。
图3为实例3制得的硅-炭复合气凝胶的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
(1)将正硅酸四乙酯、硝酸、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1∶0.1∶4∶60混合均匀配成溶液A，在35℃下预水解40分钟；
(2)将间苯二酚、甲醛、氢氧化钾、无水乙醇按摩尔比为1∶2∶300∶1混合均匀配成溶液B，在50℃下预反应60分钟。
(3)按正硅酸四乙酯和间苯二酚的摩尔比为1∶1将溶液A和溶液B在搅拌下混合后加入氨水调节pH值为8.5。
(4)将步骤(3)中得到的溶液置于40℃烘箱中恒温反应300分钟得到湿凝胶，湿凝胶在60℃水浴中老化10天，然后甲醇对湿凝胶进行溶剂置换，每12小时更换一次甲醇，共置换4次，溶剂置换完成后进行CO2超临界干燥，在10MPa、25℃下以20升/分钟的放气速率置换6小时，然后升温至50℃，15MPa下，以10升/分钟的放气速率置换4小时，最后以5升/分钟的放气速率泄压至与外界大气压平衡，得到有机气凝胶。
(5)有机气凝胶在氩气气氛保护下于1000℃热处理5小时得到所需的块状硅-炭复合气凝胶。
制得的复合气凝胶的密度为0.103g/cm3，比表面积为516m2/g，孔体积为1.10cm3/g。
实例2
(1)将正硅酸四乙酯、醋酸、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1∶0.1∶6∶43混合均匀配成溶液A，在25℃下预水解35分钟；
(2)将间苯二酚、甲醛、氢氧化钠、无水乙醇按摩尔比为1∶2∶200∶0.5混合均匀配成溶液B，在60℃下预反应35分钟。
(3)按正硅酸四乙酯和间苯二酚的摩尔比为1∶1将溶液A和溶液B在搅拌下混合后加入氨水调节pH值为9.2。
(4)将步骤(3)中得到的溶液置于50℃烘箱中恒温反应25分钟得到湿凝胶，湿凝胶在60℃水浴中老化10天，然后丙酮对湿凝胶进行溶剂置换，每6小时更换一次丙酮，共置换4次，溶剂置换完成后进行CO2超临界干燥，在8MPa、25℃下以10升/分钟的放气速率置换20小时，然后升温至60℃，12MPa下，以10升/分钟的放气速率置换6小时，最后以2升/分钟的放气速率泄压至与外界大气压平衡，得到有机气凝胶。
(5)有机气凝胶在氩气气氛保护下于1400℃热处理3小时得到所需的块状硅-炭复合气凝胶。
制得的复合气凝胶的密度为0.113g/cm3，比表面积为412m2/g，孔体积为1.18cm3/g。
实例3
(1)将正硅酸四乙酯、盐酸、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1∶0.03∶8∶38混合均匀配成溶液A，在35℃下预水解30分钟；
(2)将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、无水乙醇按摩尔比为1∶2∶200∶0.5混合均匀配成溶液B，在70℃下预反应20分钟。
(3)按正硅酸四乙酯和间苯二酚的摩尔比为1∶1将溶液A和溶液B在搅拌下混合后加入氨水调节pH值为9。
(4)将步骤(3)中得到的溶液置于30℃烘箱中恒温反应50分钟得到湿凝胶，湿凝胶在50℃水浴中老化15天，然后乙醇对湿凝胶进行溶剂置换，每24小时更换一次乙醇，共置换5次，溶剂置换完成后进行CO2超临界干燥，在10MPa、25℃下以15升/分钟的放气速率置换12小时，然后升温至45℃，10MPa下，以10升/分钟的放气速率置换8小时，最后以3升/分钟的放气速率泄压至与外界大气压平衡，得到有机气凝胶。
(5)有机气凝胶在氮气气氛保护下于1300℃热处理8小时得到所需的块状硅-炭复合气凝胶。
制得的复合气凝胶的密度为0.131g/cm3，比表面积为376m2/g，孔体积为1.47cm3/g。所制备样品的扫描电镜照片如图1所示，从图上可以看出样品的粒径和孔径分布均匀；氮气吸-脱附曲线如图2所示，孔径分布如图3所示，从图上可以看出孔径主要集中在20-50nm。
实例4
(1)将正硅酸四乙酯、盐酸、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1∶0.08∶4∶26混合均匀配成溶液A，在35℃下预水解30分钟；
(2)将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、无水乙醇按摩尔比为1∶2∶500∶0.35混合均匀配成溶液B，在60℃下预反应25分钟。
(3)按正硅酸四乙酯和间苯二酚的摩尔比为1∶0.5将溶液A和溶液B在搅拌下混合后加入氨水调节pH值为8.75。
(4)将步骤(3)中得到的溶液置于40℃烘箱中恒温反应260分钟得到湿凝胶，湿凝胶在70℃水浴中老化5天，然后用异丙醇对湿凝胶进行溶剂置换，每24小时更换一次异丙醇，共置换4次，溶剂置换完成后进行CO2超临界干燥，在15MPa、25℃下以10升/分钟的放气速率置换24小时，然后升温至55℃，15MPa下，以10升/分钟的放气速率置换2小时，最后以2升/分钟的放气速率泄压至与外界大气压平衡，得到有机气凝胶。
(5)有机气凝胶在氩气气氛保护下于1200℃热处理10小时得到所需的块状硅-炭复合气凝胶。
制得的复合气凝胶的密度为0.123g/cm3，比表面积为387m2/g，孔体积为1.23cm3/g。
实例5
(1)将正硅酸四乙酯、盐酸、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1∶0.05∶4∶17混合均匀配成溶液A，在25℃下预水解60分钟；
(2)将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、无水乙醇按摩尔比为1∶2∶50∶0.6混合均匀配成溶液B，在60℃下预反应35分钟。
(3)按正硅酸四乙酯和间苯二酚的摩尔比为1∶0.5将溶液A和溶液B在搅拌下混合后加入氨水调节pH值为8。
(4)将步骤(3)中得到的溶液置于60℃烘箱中恒温反应30分钟得到湿凝胶，湿凝胶在70℃水浴中老化3天，然后用乙醇对湿凝胶进行溶剂置换，每24小时更换一次乙醇，共置换3次，溶剂置换完成后进行CO2超临界干燥，在10MPa、25℃下以10升/分钟的放气速率置换24小时，然后升温至55℃，12MPa下，以10升/分钟的放气速率置换4小时，最后以2升/分钟的放气速率泄压至与外界大气压平衡，得到有机气凝胶。
(5)有机气凝胶在氩气气氛保护下于1500℃热处理3小时得到所需的块状硅-炭复合气凝胶。
制得的复合气凝胶的密度为0.132g/cm3，比表面积为307m2/g，孔体积为1.31cm3/g。
实例6
(1)将正硅酸四乙酯、盐酸、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1∶0.06∶4∶93混合均匀配成溶液A，在35℃下预水解50分钟；
(2)将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、无水乙醇按摩尔比为1∶2∶200∶0.5混合均匀配成溶液B，在60℃下预反应35分钟。
(3)按正硅酸四乙酯和间苯二酚的摩尔比为1∶4将溶液A和溶液B在搅拌下混合后加入氨水调节pH值为9.7。
(4)将步骤(3)中得到的溶液置于50℃烘箱中恒温反应20分钟得到湿凝胶，湿凝胶在60℃水浴中老化10天，然后用乙醇对湿凝胶进行溶剂置换，每24小时更换一次乙醇，共置换4次，溶剂置换完成后进行CO2超临界干燥，在12MPa、15℃下以5升/分钟的放气速率置换24小时，然后升温至75℃，12MPa下，以2升/分钟的放气速率置换4小时，最后以1升/分钟的放气速率泄压至与外界大气压平衡，得到有机气凝胶。
(5)有机气凝胶在氮气气氛保护下于1300℃热处理15小时得到所需的块状硅-炭复合气凝胶。
制得的复合气凝胶的密度为0.153g/cm3，比表面积为281m2/g，孔体积为1.43cm3/g。
Claims (7)
1.一种块状硅-炭复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将正硅酸四乙酯、酸性催化剂、去离子水、无水乙醇按摩尔比为1：（0.02～0.12）：（3～8）：（15～100）混合均匀配成溶液A，在20～40℃下预水解30～60分钟；
（2）将间苯二酚、甲醛、碱性催化剂、无水乙醇按摩尔比为1:2:（50～500）:（0.3～1）混合均匀配成溶液B，在50～70℃下预反应20～60分钟；
（3）按正硅酸四乙酯和间苯二酚的摩尔比为1：（0.25～2）将溶液A和溶液B在搅拌下混合后再加入碱液调节pH值为7.5～10；
（4）将步骤（3）中得到的溶液置于烘箱中恒温反应得到湿凝胶，湿凝胶在50～70℃水浴中老化3～15天，然后用有机溶剂对湿凝胶进行溶剂置换，每6～24小时更换一次有机溶剂，共置换3～6次，溶剂置换完成后进行CO2超临界干燥得到有机气凝胶；其中所述的CO2超临界干燥工艺为：在8～15MPa、10～30℃下以5～20升/分钟的放气速率置换4～24小时，然后升温至40～80℃，在8～15MPa下，以1～10升/分钟的放气速率置换1～12小时，最后以0.5～5升/分钟的放气速率泄压至与外界大气压平衡；
（5）将步骤（4）中得到的有机气凝胶在气氛保护下于1000～1500℃热处理3～15小时得到所需的块状硅-炭复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的酸性催化剂为盐酸、硝酸或醋酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的碱性催化剂为碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的碱液为氨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的恒温反应的温度为30～60℃，反应时间为20～300分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的气氛为氮气或氩气中的一种。
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