CN103991864A - 一种石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：配制氧化石墨烯的水溶液并加入Na⁺离子及HCO^3-离子，加热获得石墨烯水凝胶；在石墨烯水凝胶中加入Na⁺离子的水溶液，加热使石墨烯水凝胶更加稳定；在去离子水中浸泡或透析清洗石墨烯水凝胶，然后通过冷冻干燥或超临界干燥，去除石墨烯水凝胶中的水份，获得石墨烯气凝胶。本发明以氧化石墨烯为原料，通过Na⁺离子及HCO^3-离子的配合作用，在低温加热条件下，获得气凝胶，制备方法简单，反应条件温和，所用原料无毒无污染，且所用原料易于获取，成本低。

Description

一种石墨烯气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶，英文名为Aerogel，又称干凝胶，是一种多孔泡沫状的固体材料，具有极轻的密度以及很高的比表面积。由于它的特殊的多孔结构，气凝胶被广泛研究于催化基体、吸收材料以及导电和绝缘材料等。气凝胶的制备通常由溶胶凝胶过程和超临界干燥处理过程构成。在溶胶凝胶过程中，通过控制溶液的水解和缩聚反应条件，在溶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间相互粘连形成水凝胶，而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。通过超临界干燥，将水凝胶里的水份置换为气体，便形成了气凝胶。

石墨烯气凝胶同时具备了石墨烯和气凝胶的特性，包括高的多孔率、超轻的密度、高的机械强度，以及很好的热导率和电导率。因此，石墨烯气凝胶被广泛应用于储能、催化、环保、电子器件等领域。到目前为止，已经产生了很多种制备石墨烯气凝胶或水凝胶的方法。其中包括水热法自组装、模板导向法、交联法、化学气相沉积法、原位还原自组装法等等。水热法需要较高的温度和压强；模板导向法利用冰晶体、水滴或者胶状颗粒作为产生孔洞的模板，通常需要精确的控制石墨烯的用量以及模版的去除。交联法要用到交联剂，比如溶胶-凝胶聚合前体，聚合物，或者离子关联剂，但是这些交联剂的存在会导致制备出的3D结构的导电性降低甚至完全丧失；化学气相沉积法通常用3D的镍泡沫作为衬底，然后在高温条件下于其上沉积石墨烯，但是这种方法需要高温，并且成本比较高。原位还原自组装法是在氧化石墨烯中加入还原剂，通过加热还原氧化石墨烯，然后自组装成3D结构，这种方法比较便捷而且容易控制，但是所用的还原剂通常具有毒性。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种成本低、无污染、简单便捷的制备石墨烯气凝胶的方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明石墨烯气凝胶的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：

a、配制氧化石墨烯的水溶液，置于敞口的容器中，并加入Na⁺离子及HCO^3-离子，在温度为100～150℃条件下加热至获得黑色胶状物，即为石墨烯水凝胶；

b、在所述石墨烯水凝胶中加入Na⁺离子的水溶液，然后在温度为50～99℃下加热0.5～3h，使所述石墨烯水凝胶更加稳定；

c、将完成步骤b的石墨烯水凝胶通过在去离子水中浸泡或透析进行清洗，然后通过冷冻干燥或超临界干燥，去除石墨烯水凝胶中的水份，获得石墨烯气凝胶。

本发明石墨烯气凝胶的制备方法，其特点也在于：

步骤a所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为0.5～10mg ml^-1；Na⁺离子在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为0.05～1M；HCO^3-离子在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为0.05～1M；

步骤b中所述Na⁺离子的水溶液中的Na⁺离子浓度为0.05～5M；

所述Na⁺离子的水溶液与氧化石墨烯的水溶液的体积比不小于1/2。Na⁺离子的水溶液体积过小，会影响其效果。

优选的，步骤a中所述Na⁺离子以NaHCO₃、NaOH、Na₂SO₄、Na₂CO₃或NaCl的形式引入；步骤a中所述HCO^3-离子以NaHCO₃、NH₄HCO₃或KHCO₃的形式引入。步骤b中所述Na⁺离子的水溶液为NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃或NaOH的水溶液。

所述氧化石墨烯采用Hummers法、Brodie法或Staudenmeier法等方法及其改进方法进行制备。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用首先制备石墨烯水凝胶，再去除水凝胶中水份的方式制备石墨烯气凝胶，石墨烯水凝胶的制备中，以氧化石墨烯为原料，通过Na⁺离子及HCO^3-离子的配合作用，及加热使水份蒸发，获得水凝胶，制备方法简单，且无需高温加热，所用原料无毒无污染；且在获得水凝胶后通过再次加入Na⁺离子溶液加热的方式，使水凝胶更加的稳定；水凝胶通过冷冻干燥或超临界干燥去除水份，即可获得石墨烯气凝胶；

2、本发明石墨烯气凝胶的制备方法简单、无需高温等复杂工艺，反应条件温和，安全有效；且所用原料易于获取，成本低；

3、本发明石墨烯气凝胶的制备方法的步骤a中，可以通过采用NaHCO₃同时提供Na⁺离子及HCO^3-离子，进一步降低了成本；

4、本发明所制备的石墨烯气凝胶可以用于吸附重金属离子，其吸附能力明显高于已知报道的石墨烯气凝胶。

附图说明

图1为实施例1中石墨烯水凝胶及石墨烯气凝胶的照片；

图2为实施例1所获得的石墨烯气凝胶的SEM图；

图3为实施例1所获得的石墨烯气凝胶对不同重金属离子吸附量的示意图；

图4为实施例1所获得的石墨烯气凝胶对有机溶剂和油吸附量的示意图；

图5为实施例2所获得的石墨烯气凝胶的SEM图；

图6为实施例3所获得的石墨烯气凝胶的SEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下方式制备石墨烯气凝胶：

a、通过常用的Hummers法制备氧化石墨烯，然后经过超声分散，获得5ml浓度为4mg ml^-1的氧化石墨烯的水溶液，盛于烧杯后，在其中加入NaHCO₃并搅拌使其溶解均匀，NaHCO₃在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为0.25M；将溶液在100℃的水浴中加热。在加热的过程中，溶液的颜色逐渐由深褐色变为黑色，随着水分的蒸发，几分钟后，在溶液和空气的分界面逐渐形成一层厚厚的胶状膜，并且随着加热的持续，膜的厚度不断增加，大约50分钟后最终形成一整块黑色胶状物，即为石墨烯水凝胶。

b、为了使得制备出的石墨烯水凝胶更加结实，将5ml浓度为1M的NaCl水溶液缓慢倒入反应的烧杯中，继续在90℃的水浴中加热半小时。然后再将整块石墨烯水凝胶从反应后的溶液中取出后缓慢转移到盛有去离子水的大的容器中，置于摇床上连续缓慢振荡两天以去除其他反应物及产物。在这个过程中，每隔6个小时换一次去离子水。

c、最终，将石墨烯水凝胶在-50℃下冷冻干燥24小时，去除水份，制成石墨烯气凝胶。

图1(a)为完成步骤b之后的石墨烯水凝胶的照片，图1(b)为冷冻干燥后所获得的石墨烯气凝胶的照片，从图中可以看出石墨烯水凝胶和气凝胶都形成了一块整体。经过相同条件的多次制备，所得气凝胶的密度大约为7～10mg ml^-1。

图2为制得的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图中可以看出产物呈现非常明显的多孔三维结构。这种结构具有很大的比表面积以及很高的孔隙率，再加上石墨烯本身的一些特性，使它具有广泛的应用前景。例如：石墨烯气凝胶可以吸收溶液中的金属离子、可以将油或有机溶剂从水中分离出来以及可以吸收有害气体等一些环保方面的应用，除此之外，还有做催化载体，超级电容器、化学电池等储能方面的应用。

为测试石墨烯气凝胶对不同重金属的吸附能力，将石墨烯气凝胶浸泡于重金属的水溶液中5天后，对其吸附量进行测试，图3所示为单位质量石墨烯气凝胶吸附各种重金属离子的质量，经对比可知其吸附能力要大于目前几篇石墨烯气凝胶吸附重金属的文章中的报道(J.Mater.Chem.A,2013,1,2869–2877；J.Mater.Chem.,2012,22,8767–8771；Carbon,2012,50(13):4856-4864)。

石墨烯气凝胶也可以吸收油和有机溶剂，将油和有机溶剂从水中分离出来，图4所示为单位质量石墨烯在对各种有机溶剂及油进行吸附后的质量增加倍数，充分反映了石墨烯气凝胶对有机溶剂及油具有非常优越的吸收效率。

实施例2

本实施例按如下方式制备石墨烯气凝胶：

首先，通过常用的Brodie法制备氧化石墨烯，然后经过超声分散，获得5ml浓度为10mgml^-1的氧化石墨烯的水溶液，盛于烧杯后，在其中加入NaCl和KHCO₃并搅拌使其溶解均匀，NaCl在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为1M，KHCO₃在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为1M；将溶液在150℃的油浴中加热。在加热的过程中，溶液的颜色逐渐由深褐色变为黑色，随着水分的蒸发，几分钟后，在溶液和空气的分界面逐渐形成一层厚厚的胶状膜，并且随着加热的持续，膜的厚度不断增加，最终形成一整块黑色胶状物，即为石墨烯水凝胶。

然后，为了使得制备出的石墨烯水凝胶更加结实，将2.5ml浓度为5M的NaOH水溶液缓慢倒入反应的烧杯中，继续在99℃的水浴中加热0.5小时。然后再将整块石墨烯水凝胶从反应后的溶液中取出后在去离子水中透析三天以去除其他反应物及产物。

最后，将石墨烯水凝胶通过在-80℃冷冻干燥12小时制成石墨烯气凝胶。

经过相同条件的多次制备，所得石墨烯气凝胶的浓度为11-13mg ml^-1。图5为制得的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图中可以看出产物也呈现非常明显的多孔三维结构。

实施例3

本实施例按如下方式制备石墨烯气凝胶：

首先通过常用的Staudenmeier法制备氧化石墨烯，然后经过超声分散，获得10ml浓度为0.5mg ml^-1的氧化石墨烯的水溶液，盛于烧杯后，在其中加入NaOH和NH₄HCO₃并搅拌使其溶解均匀，NaOH在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为0.05M，NH₄HCO₃在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为0.05M；将溶液在150℃的油浴中加热。在加热的过程中，溶液的颜色逐渐由深褐色变为黑色，随着水分的蒸发，几分钟后，在溶液和空气的分界面逐渐形成一层厚厚的胶状膜，并且随着加热的持续，膜的厚度不断增加，最终形成一整块黑色胶状物，即为石墨烯水凝胶。

然后，为了使得制备出的石墨烯水凝胶更加结实，将20ml浓度为0.05M的Na₂SO₄水溶液缓慢倒入反应的烧杯中，继续在50℃的水浴中加热3小时。然后再将整块石墨烯水凝胶从反应后的溶液中取出后在去离子水中浸泡三天以去除其他反应物及产物。

最后，将石墨烯水凝胶通过CO₂超临界干燥制成石墨烯气凝胶。

经过相同条件的多次制备，所得石墨烯气凝胶的浓度为4～6mg ml^-1。图6为制得的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图中可以看出产物也呈现非常明显的多孔三维结构。

Claims (5)

1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

a、配制氧化石墨烯的水溶液，置于敞口的容器中，并加入Na⁺离子及HCO^3-离子，在温度为100～150℃条件下加热至获得黑色胶状物，即为石墨烯水凝胶；

b、在所述石墨烯水凝胶中加入Na⁺离子的水溶液，然后在温度为50～99℃下加热0.5～3h，使所述石墨烯水凝胶更加稳定；

c、将完成步骤b的石墨烯水凝胶通过在去离子水中浸泡或透析进行清洗，然后通过冷冻干燥或超临界干燥，去除石墨烯水凝胶中的水份，获得石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤a所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为0.5～10mg ml^-1；Na⁺离子在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为0.05～1M；HCO^3-离子在氧化石墨烯的水溶液中的浓度为0.05～1M；

步骤b中所述Na⁺离子的水溶液中的Na⁺离子浓度为0.05～5M；

所述Na⁺离子的水溶液与氧化石墨烯的水溶液的体积比不小于1/2。

3.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤a中所述Na⁺离子以NaHCO₃、NaOH、Na₂SO₄、Na₂CO₃或NaCl的形式引入。

4.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤a中所述HCO^3-离子以NaHCO₃、NH₄HCO₃或KHCO₃的形式引入。

5.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤b中所述Na⁺离子的水溶液为NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃或NaOH的水溶液。